CN102295973A - 聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，由20～80质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯、1～10质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。该粘度指数改进剂在保持较好的增粘能力、降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有良好的抗磨性能和分散性能。

Description

聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及制备

技术领域

本发明为一种润滑油粘度指数改进剂及制备方法，具体地说，是一种甲基丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

背景技术

粘度指数改进剂是内燃机油、齿轮油和液压油中常用的添加剂，其目的是改善油品的粘温性能，使得润滑油满足高低温工作要求。聚甲基丙烯酸酯(PMA)和乙烯丙烯共聚物(OCP)是用量最大的两个品种，其中PMA型粘度指数改进剂具有更好的低温性能、粘温性能，OCP型粘度指数改进剂具有更好的增粘能力和剪切稳定性。

现代汽车工业的发展，要求润滑油节能、环保、经济。因此，添加剂在具有原有性能的基础上，应具有更多的复合性能，即以较少的数量满足较多的使用要求。对粘度指数改进剂来讲，在满足增粘等性能的前提下，最好具有分散、抗氧化、抗磨等性能。

目前，关于PMA合成的专利及文献较多，其中一种是以甲基丙烯酸酯或者是烷基丙烯酸酯为聚合单体，通过不同工艺聚合得到分子量及烷基侧链不同的聚合物，满足润滑油增粘、低温性能的要求。

CN1011411B公开了一种正构烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法，以75～55％的丙烯酸辛酯和25～45％的丙烯酸十二酯，或以丙烯酸十二酯和丙烯酸癸酯为单体共聚得到凝点降凝剂，聚合反应使用的引发剂为过氧化苯甲酰，聚合温度为95℃，时间为6小时。

CN101142303A公开了聚甲基丙烯酸烷基酯在润滑油组合物中的应用。所述的烷基酯为C₁₂～C₁₈烷基酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚产物，聚合时使用的单体为甲基丙烯酸C₁₂～C₁₈烷基酯的混合物、甲基丙烯酸甲酯，使用的聚合引发剂为过辛酸叔丁酯，以及作为链转移剂的十二烷基硫醇。该聚合物在氯仿中在25℃测得的比粘度为η_sp/c为5～30ml/g。

另一种PMA的合成方法是在甲基丙烯酸烷基酯单体共聚时引入其它的单体，使得PMA在原有的性能上，又具有分散、抗磨及抗氧化的作用。USP4148981，USP4136042分别公开了一种丙烯酸烷基酯共聚物及由该共聚物改性的润滑油。所述的共聚物由含二硫代磷酸盐基团与乙烯基吖啶基α-取代的甲基丙烯酸反应而得的单体，与甲基丙烯酸烷基酯单体共聚而得。共聚物中引入的硫磷酸盐基团，使得聚合物具有一定的抗磨性。

USP4288508公开了一种粘度指数改进的、具有剪切稳定性的多级润滑油，由烷基碳数分别为C₆～C₁₅、C₁₆～C₃₀、C₆～C₄₀的支链烷基和C₁～C₅烷基的甲基丙烯酸烷基酯，与具有五元、六元杂环基团的乙烯单体共聚而得。共聚过程使用过辛酸叔丁酯为引发剂，并加入少量硫醇为链转移剂。

USP5013468公开了一种分散/抗氧型润滑油添加剂，先将基础油，1.0～15wt％的分散剂单体，1.0～15wt％的抗氧剂单体，78～98wt％的烷基单体混合，所述单体均含有丙烯酸基团，将混合物在氮气保护下搅拌，加热至75～85℃，加入硫醇和引发剂，加热2小时后再加入补充的引发剂，继续加热2小时，然后升温至95～105℃充分反应，除去多余的催化剂，得到聚合物。所述的分散剂单体中含胺基，羰基碳原子和胺基氮原子之间有-NH-，-O-或-S-，抗氧剂单体中含有芳胺基或胺基。

US6294628B1公开了一种用于润滑油组分的分散-粘度改进剂，除了甲基丙烯酸烷基酯单体外，聚合时还引入含氮的单体，例如二甲基氨基丙基胺和N氨基乙基胡椒嗪，N，N-二甲基胺基丙基甲酰胺等单体，使得PMA具有一定的分散性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及其制备方法，该粘度指数改进剂具有较好的抗磨性和分散性。

本发明提供的聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，由20～80质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯、1～10质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。

本发明以甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基硫醇酯和有碳碳双键的含氮化合物为单体，经共聚得到的产物为润滑油粘度指数改进剂。该共聚物在保持较好增粘能力、降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有良好的抗磨性和分散性。

具体实施方式

本发明采用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基硫醇酯及有碳碳双键的含氮化合物共聚得到聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，该共聚物中由于含有硫、氮原子，提高了改进剂的抗磨性和分散性。该共聚物制备方法较为简单，在具有较好增粘、降凝作用的同时，分散和抗磨性能有所提高。利用本发明提供的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，可以降低润滑油配方中其它极压抗磨剂和分散剂的加入量，或者在同等剂量下提高油品的极压抗磨能力和分散能力。

本发明提供的粘度指数改进剂由甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基硫醇酯及有碳碳双键的含氮化合物三种类型的单体共聚而成，优选由32～85质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、10～60质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯、2～8质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。

所述的甲基丙烯酸烷基酯的结构式如式(I)所示。

式(I)中，R1为C₁～C₂₅的烷基，优选C₁～C₁₈的烷基。

所述的甲基丙烯酸烷基酯优选为各种具有不同碳数烷基的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。所述的不同碳数烷基酯的混合物包括0～30质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、10～80质量％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、20～70质量％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、0～60质量％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯、0～20质量％的甲基丙烯酸C₁₅～C₁₆烷基酯。更优选包括2～15质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、10～60质量％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、20～65质量％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、5～50质量％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯、1～4质量％的甲基丙烯酸C₁₅～C₁₆烷基酯。

所述的甲基丙烯酸烷基硫醇酯的结构式如式(II)所示。

式(II)中，R₂为C₁～C₂₀的烷基，优选C₈～C₁₅的烷基。

所述的有碳碳双键的含氮化合物具有式(III)的结构表达式

CH₂＝CR′-B_s    (III)

式(III)中，R′为氢或甲基，B_s为氮杂茂或氮杂苯、-COO(CH₂)_nNR₂基团或酰胺基，其中R为C₁～C₃的烷基，n为1～3的整数。

本发明提供的共聚产物的数均分子量优选为2～5万，更优选2～3万。

本发明提供的粘度指数改进剂的制备方法，包括在基础油存在下，使甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯和有碳碳双键的含氮化合物混合，加入占聚合物原料总质量0.1～0.3质量％的聚合反应引发剂，于60～90℃进行预聚，待物料明显变稠后再加入占聚合物原料总质量0.1～0.3质量％的聚合反应引发剂，于92～120℃进行共聚反应。

上述共聚反应在基础油存在下进行，所述的基础油还可以是溶剂精制油，加氢精制油，聚α烯烃合成油(PAO)，如100SN、150SN、6号加氢油、4号PAO等，其主要作用是为聚合物提供分散场所，如果聚合反应物粘度太大，则不利于反应和使用。所述基础油的100℃运动粘度优选2～8mm²/s，基础油占聚合物原料总质量的10～70％、优选为30～70％。

所述的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯为不同碳数的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。所述的不同碳数烷基酯的混合物包括0～30质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、10～80质量％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、20～70质量％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、0～60质量％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯、0～20质量％的甲基丙烯酸C₁₅～C₁₆烷基酯。更优选包括2～15质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、10～60质量％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、20～65质量％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、5～50质量％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯、1～4质量％的甲基丙烯酸C₁₅～C₁₆烷基酯。

所述的聚合反应引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述的聚合反应引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。引发剂用量为其与反应体系中聚合物原料总质量的百分比，所述的聚合物原料不包括基础油。

本发明所述的共聚反应分两步进行，第一步先在低温下进行预聚合反应，第二步在较高温度下进行聚合反应。所述的预聚反应时间为2～5小时，共聚反应时间为3～12小时、优选5～12小时。

本发明所述的甲基丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸和C₁～C₂₅脂肪醇经过酯化反应制得。酯化反应可采用B酸为催化剂，如浓硫酸、酸性离子交换树脂、磷酸等。所述反应物的摩尔比为1∶1，根据脱水量确定反应的终点，当脱水量达到理论值的100％时，可以认为酯化反应结束。

本发明所述的甲基丙烯酸烷基硫醇酯，由甲基丙烯酸和C₁～C₂₀烷基硫醇按下式经过酯化反应得到，

反应优选采用B酸为催化剂，如浓硫酸、酸性离子交换树脂、磷酸等。甲基丙烯酸和C₁～C₂₀烷基硫醇的摩尔比为1∶1，根据脱水量确定反应的终点，当脱水量达到理论值的100％时，可以认为酯化反应结束。

本发明所述的有碳碳双键的含氮化合物优选乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；也可为丙烯酰胺或其衍生物，如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。

本发明提供的共聚物适用于润滑油粘度改进剂，使用时，将该共聚物与基础油的混合物按需要的剂量加入基础油即可。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中制备的润滑油粘度指数改进剂性能测试方法如下：

项目	测试标准方法
		运动粘度	GB/T265
数均分子量(Mn)	SH/T0108-92
		增粘能力	在基础油中加入1质量％的粘度指数改进剂，加入前后100℃运动粘度的变化值
剪切稳定指数	SH/T0103-92
		凝点	GB/T510
表观粘度	GB/T11145-989
		磨斑直径	SH/T0189润滑油抗磨性能测定法(四球机法)
油膜破裂负荷(Pb)	GB/T3142润滑剂承载能力测定法(四球法)
		粘度指数	GB/T1995
斑点分散值	将2g样品、8g炭黑和10g基础油的混合物，于150℃搅拌90min，将均匀混合后的油样滴在滤纸上，使其在50℃和100℃下分别扩散120min，根据扩散后在滤纸上的炭黑迹圈直径D1和油迹圈直径D2计算样品的炭黑斑点分散值。

实例1

在氮气保护下向带有搅拌器及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入38.9g基础油6^#加氢油(中国石化上海高桥石化分公司生产，100℃运动粘度5.74mm².s^-1)、15.5g甲基丙烯酸癸酯、5.2g甲基丙烯酸甲酯、27.7g甲基丙烯酸十四醇酯、8.0g甲基丙烯酸丙基硫醇酯、2.0g乙烯基吡啶和0.1g偶氮二异丁腈。搅拌下升温至75℃，观察反应物有明显的放热现象，控制反应温度为90℃，预聚反应2小时，物料明显变稠，再向反应体系加入0.08g偶氮二异丁腈，逐渐升温至95℃，共聚反应7小时，物料变为浅黄色的粘稠液体。在氮气保护下将物料降温至25℃，得到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸丙基硫醇酯和乙烯基吡啶的五元共聚物，为本发明所述的润滑油粘度指数改进剂。在所得的共聚物中，各聚合单体含量分别为：甲基丙烯酸甲酯8.9质量％、甲基丙烯酸癸酯26.5质量％、甲基丙烯酸十四醇酯47.5质量％、甲基丙烯酸丙基硫醇酯13.7质量％、乙烯基吡啶3.4质量％，其理化性质分析、增粘能力、剪切稳定性、低温性能、抗磨性能和分散性能见表1。

实例2

按实例1的方法制备共聚物，不同的是加入40g的6^#加氢油、13.0g甲基丙烯酸癸酯、13.0g甲基丙烯酸十二醇酯、30.0g甲基丙烯酸癸基硫醇酯、4.0g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯[CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂-N(CH₃)₂]和0.12g偶氮二异丁腈。80℃观察反应物有明显的放热，控制温度为90℃预聚反应2小时，物料明显变稠。再向反应体系加入0.08g偶氮二异丁腈，逐渐升温至95℃进行共聚反应7小时，物料变为浅黄色的粘稠液体。在氮气保护下将物料降温至25℃。得到甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸癸基硫醇酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的四元共聚物，为本发明所述的润滑油粘度指数改进剂。在所得的共聚物中，各聚合单体含量分别为：甲基丙烯酸癸酯21.7质量％、甲基丙烯酸十二醇酯21.7质量％、甲基丙烯酸癸基硫醇酯50质量％、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯为6.6质量％，其理化性质分析、增粘能力、剪切稳定性、低温性能、抗磨性能和分散性能见表1。

实例3

按实例1的方法制备共聚物，不同的是加入40g 6^#加氢油、4.8g甲基丙烯酸甲酯、30.0g甲基丙烯酸十二醇酯、12.0g甲基丙烯酸十四醇酯、10.0g甲基丙烯酸癸基硫醇酯、3.2g丙烯酰胺和0.1g偶氮二异丁腈。75℃观察反应物有明显的放热，控制温度为90℃预聚反应2小时，物料明显变稠。再向反应体系加入0.06g偶氮二异丁腈，逐渐升温至95℃共聚反应7小时，物料变为浅黄色的粘稠液体。在氮气保护下将物料降温至25℃，得到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸癸基硫醇酯和丙烯酰胺的五元共聚物，为本发明所述的润滑油粘度指数改进剂。在所得的共聚物中，各聚合单体含量分别为：甲基丙烯酸甲酯8.0质量％、甲基丙烯酸十二醇酯50.0质量％、甲基丙烯酸十四醇酯20.0质量％、甲基丙烯酸癸基硫醇酯16.7质量％、丙烯酰胺5.3质量％，其理化性质分析、增粘能力、剪切稳定性、低温性能、抗磨性能和分散性能见表1。

对比例1

在氮气保护下向带有电动搅拌器及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入40.0g 6^#加氢油、5.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g甲基丙烯酸癸酯、35.0g甲基丙烯酸十二醇酯、10.0g甲基丙烯酸十四醇酯和0.08g偶氮二异丁腈。搅拌下升温至80℃，观察到反应物有明显的放热，控制温度为90℃预聚反应2小时，物料明显变稠。再向反应体系加入0.08g偶氮二异丁腈，逐渐升温至95℃共聚反应7小时，物料变为浅黄色的粘稠液体。在氮气保护下将物料降温至25℃，得到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯的四元共聚物。在所得的共聚物中，各聚合单体含量分别为：甲基丙烯酸甲酯8.3质量％、甲基丙烯酸癸酯16.7质量％、甲基丙烯酸十二醇酯58.3质量％、甲基丙烯酸十四醇酯16.7质量％，其理化性质分析、增粘能力、剪切稳定性、低温性能、抗磨性能和分散性能见表1。

表1

由表1可知，与对比例1制备的甲基丙烯酸烷基酯共聚物相比，本发明制备含甲基丙烯酸烷基硫醇酯和含氮化合物的PMA共聚物，在保持较好的增粘能力、降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有良好的抗磨性能和分散性能，是一种多功能粘度指数改进剂。

Claims (13)

1.一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，由20～80质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯、1～10质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。

2.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于所述的改进剂由32～85质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、10～60质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯、2～8质量％的含氮化合物经共聚反应制得。

3.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯为不同碳数的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。

4.按照权利要求3所述的改进剂，其特征在于所述的不同碳数烷基酯的混合物包括0～30质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、10～80质量％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、20～70质量％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、0～60质量％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯、0～20质量％的甲基丙烯酸C₁₅～C₁₆烷基酯。

5.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于所述的有碳碳双键的含氮化合物具有式(III)的结构表达式

CH₂＝CR′-B_s    (III)

式(III)中，R′为氢或甲基，B_s为氮杂茂或氮杂苯、-COO(CH₂)_nNR₂基团或酰胺基，其中R为C₁～C₃的烷基，n为1～3的整数。

6.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于共聚产物的数均分子量为2～5万。

7.一种权利要求1所述粘度指数改进剂的制备方法，包括在基础油存在下，使甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₂₀烷基硫醇酯和有碳碳双键的含氮化合物混合，加入占聚合物原料总质量0.1～0.3质量％的聚合反应引发剂，于60～90℃进行预聚，待物料明显变稠后再加入占聚合物原料总质量0.1～0.3质量％的聚合反应引发剂，于92～120℃进行共聚反应。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的基础油占聚合物原料总质量的10～70％。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述基础油的100℃运动粘度为2～8mm²/s。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸C₁～C₂₅烷基酯为不同碳数的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的不同碳数烷基酯的混合物包括0～30质量％的甲基丙烯酸C₁～C₂烷基酯、10～80质量％的甲基丙烯酸C₉～C₁₀烷基酯、20～70质量％的甲基丙烯酸C₁₁～C₁₂烷基酯、0～60质量％的甲基丙烯酸C₁₃～C₁₄烷基酯、0～20质量％的甲基丙烯酸C₁₅～C₁₆烷基酯。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚合反应引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于预聚反应时间为2～5小时，共聚反应时间为3～12小时。