CN103303951B - 一种核壳结构勃姆石超细粉体的水热合成方法 - Google Patents

Abstract

一种核壳结构勃姆石超细粉体的水热合成方法，其特征在于包括以下步骤：首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，制得Al³⁺浓度为0.1～0.4mol/L的透明溶液A；将分析纯的NaOH加入去离子水中，制得Na⁺浓度为0.1-0.4mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，制得溶液C；向溶液C中，加入一定量的弱碱性沉淀剂尿素，制得溶液D；将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在67～80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将水热温度控制在150-200℃，反应8-24小时，反应结束后自然冷却到室温。

Description

一种核壳结构勃姆石超细粉体的水热合成方法

技术领域

本发明涉及一种制备勃姆石超细粉体的方法，特别是涉及一种利用沉淀剂碱性的差别，通过分步添加沉淀剂，使用水热法制备核壳结构勃姆石超细粉体的方法。

背景技术

无机粉体材料的宏观性质，不仅取决于其化学组成，还在很大程度上受到其粒子大小和形貌的影响。由纳米基本单元(如纳米颗粒、纳米片、纳米棒)组成的不同微观结构及形态的聚集体，以及由此构筑成的纳米功能材料和纳米器件，因其独特的性能和在许多领域中潜在的应用而备受人们的关注。核壳结构微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力包覆在另一种纳米材料外部形成的纳米尺度的有序组装结构，相比之下，内核与外壳成分相同的核壳结构粉体的制备难度更大。

勃姆石(boehmite)又称一水软铝石，分子式为γ-AlOOH，外观呈现白色粉末。勃姆石本身可作为阻燃剂使用，而其最重要的用途是经过煅烧后制备氧化铝粉体，故被称为氧化铝的前驱体。表面活性剂辅助水热合成法是制备不同形貌勃姆石的常用方法，我们以自制的两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟基乙酯(PSt-b-PHEA)为添加剂，利用水热法制备了核壳结构的勃姆石粉体(水热法制备核-壳结构勃姆石超细粉体.无机化学学报，2008，24(5)：760-764)，但存在着添加剂制备困难、成本高，且对环境有一定污染的不足。为克服有机添加剂的不足，Liangmiao zhang研究小组使用二水合柠檬酸钠(Trisodiumcitrate dihydrate)为添加剂，制备核壳结构勃姆石粉体(One-pot template-free synthesis ofmesoporous boehmite core-shell and hollow spheres by a simple solvothermal route，MaterialsResearch Bulletin.2010，45：429-436；Hydrothermal synthesis and characterization of core/shellALOOH microspheres，Microporous and Mesoporous Materials.2009，122：42-47)，无机盐添加剂的使用，虽然实现了形貌调控目的，但同时也引入了不相关的离子，且这些离子无法转变成产物，只能排放到环境中，增加成本的同时也会造成污染。

如何用更简便的方法，完成更有效地形貌调控，始终是无机粉体材料合成领域的追求目标。核壳结构粉体一般由球形内核，以及围绕内核形成的外壳部分构成。核壳结构勃姆石粉体的形成，一般是以初期形成的球形粒子为内核，在Oswald熟化和溶解-再结晶机理的驱动下，后期产生的粒子聚集在球形内核外部，形成外壳部分，这期间还伴随着粒子晶型由无定型到结晶态勃姆石的转变。在整个过程中，内核形成在前，而外壳的形成在后，虽然有先后顺序，但是又属于一个完整的形貌演变过程。

虽然内核与外壳形成过程不能截然分开，但是本人考虑，可否先利用部分强碱性沉淀剂，快速形成内核或者内核的雏形(肉眼不可见的晶核)，然后再利用另一种弱碱性沉淀剂，缓慢反应，逐渐形成外壳部分，最终演变为核壳结构勃姆石粉体。为此，我们充分利用了不同沉淀剂碱性的强弱差别，先加入少量氢氧化钠为代表的强碱性沉淀剂，形成部分晶核，然后再利用尿素缓慢水解得到的氨水，通过均相沉淀法，生成后续的粒子，经过Oswald熟化和溶解-再结晶过程，在前期形成晶核的基础上，继续堆积和演变，最终通过水热法获得了核壳结构勃姆石粉体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用硫酸铝、尿素以及氢氧化钠为原料，通过分步添加沉淀剂，利用水热法制备核壳结构勃姆石粉体的方法。

1)首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.1～0.4mol/L的透明溶液A；

2)其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Na⁺浓度为0.1-0.4mol/L的透明溶液B；

3)在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的5％-15％，继续搅拌半小时，制得溶液C；

4)向溶液C中，加入一定量的弱碱性沉淀剂尿素，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的90％-105％，制得溶液D；

5)将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在67～80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将水热温度控制在150-200℃，反应8-24小时，反应结束后自然冷却到室温。

6)最后，打开水热反应釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

发明充分利用不同沉淀剂碱性的强弱差别，通过分步添加沉淀剂，使用水热法获得了核壳结构勃姆石粉体。由于该反应在液相中完成，原料价廉易得，无需添加剂，避免了环境污染，后处理过程简单，形貌调控方法简便灵活，制备的产物呈现规则的核壳结构形貌，且分散均匀。

附图说明

附图1核壳结构超细粉体I的X-射线衍射(XRD)图

附图2核壳结构勃姆石超细粉体III的扫描电镜(SEM)照片

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.1mol/L的透明溶液A；其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Na⁺浓度为0.1mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的10％，继续搅拌半小时，制得溶液C；向溶液C中，加入一定量的分析纯的尿素固体作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的100％，制得溶液D；然后，将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热反应温度控制在150℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤三次，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于80℃的真空干燥箱内干燥8小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

图1是本实施例制得的核壳结构超细粉体I的X-射线衍射(XRD)图。经过与编号为PDF21-1307的标准衍射卡片对比，确认本实施例中制得的核壳结构超细粉体I为勃姆石。

实施例2

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Na+浓度为0.2mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的5％，继续搅拌半小时，制得溶液C；向溶液C中，加入一定量的分析纯的尿素固体作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的105％，制得溶液D；然后，将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在70％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热反应温度控制在180℃，反应18小时，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤三次，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

实施例3

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Na+浓度为0.4mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的15％，继续搅拌半小时，制得溶液C；向溶液C中，加入一定量的分析纯的尿素固体作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的90％，制得溶液D；然后，将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热反应温度控制在160℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤三次，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于80℃的真空干燥箱内干燥7小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

本实施例制得的核壳结构勃姆石超细粉体III的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。

实施例4

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.2mol/L的透明溶液A；其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Na+浓度为0.1mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的5％，继续搅拌半小时，制得溶液C；向溶液C中，加入一定量的分析纯的尿素固体作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的95％，制得溶液D；然后，将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热反应温度控制在200℃，反应12小时，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤三次，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于100℃的真空干燥箱内干燥4小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

实施例5

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Na⁺浓度为0.2mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的10％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；向溶液C中，加入一定量的分析纯的尿素固体作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的95％，制得溶液D；然后，将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在70％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热反应温度控制在190℃，反应20小时，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤三次，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于90℃的真空干燥箱内干燥5小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

实施例6

首先，将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；其次，将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Na⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液B；在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的5％，继续搅拌半小时，制得透明溶液C；向溶液C中，加入一定量的分析纯的尿素固体作为沉淀剂，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的100％，制得溶液D；然后，将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热反应温度控制在200℃，反应16小时，反应结束后自然冷却到室温。最后，打开水热釜，将沉淀产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤三次后，再用无水乙醇洗涤三次，使沉淀产物颗粒间疏松，并置于80℃的真空干燥箱内干燥6小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。

Claims (1)

1.一种核壳结构勃姆石超细粉体的水热合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.1～0.4mol/L的透明溶液A；

2)将分析纯的NaOH加入去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其溶解，制得Na⁺浓度为0.1-0.4mol/L的透明溶液B；

3)在溶液A中加入一定量的氢氧化钠溶液B，溶液B的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的5％-15％，继续搅拌半小时，制得溶液C；

4)向溶液C中，加入一定量的弱碱性沉淀剂尿素，尿素的加入量为沉淀全部Al³⁺所需理论需求量的90％-105％，制得溶液D；

5)将溶液D倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，加入一定量的水，填充度控制在67～80％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，将水热温度控制在150-200℃，反应8-24小时，反应结束后自然冷却到室温；

6)最后，打开水热反应釜，将产物以5000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤后，再用无水乙醇洗涤，使产物颗粒间疏松，并置于80-100℃的真空干燥箱内干燥4～8小时，即可获得核壳结构勃姆石超细粉体。