CN103301723B - 燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝工艺及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝工艺及其系统，该工艺是先将原烟气1冷却到101.88℃以下的某一温度，得到烟气2，再引烟气2进入脱硫脱硝塔，当烟气中SO₂、NO、NO₂、O₂在多层泡沫陶瓷填料的孔隙中绕行时，与附着在泡沫陶瓷比表面上的H₂O、溶解O₂、中间产物HNO₃及自身之间相互充分接触，反复发生连锁的化学反应后，烟气中SO₂、NO、NO₂被脱除且分离出H₂SO₄和HNO₃的混合溶液，排出的烟气3的组分接近正常空气的组分。其系统由直冷器、脱硫脱硝塔、监控子系统等有机结合而成。本发明在一套装置（成套设备）内同时实现烟气脱硫脱硝、脱除效率高、无二次污染，且回收得到化工原料H₂SO₄和HNO₃的混合溶液。

Description

燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝工艺及其系统

技术领域

本发明属于能源工程和环境工程交叉领域，具体地说涉及一种燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝工艺及其系统。

背景技术

燃煤产生的污染是我国大气污染的主要来源之一，在一次性能源消费量及其构成中，燃煤所占的比例高达70%左右，而我国的耗煤大户主要是燃煤电厂，其二氧化硫排放量占工业总排放量的55%左右，氮氧化物排放量占工业总排放量的43%左右。预计到2020年，我国的东北、华北、东南地区和四川盆地的SO₂排放量达3060万吨，NO_x排放量达2660万吨。因此削减和控制燃煤特别是燃煤电厂燃煤SO₂和NO_x污染，是目前我国大气污染控制领域最紧迫的任务之一。

目前我国燃煤电厂脱硫脱硝主要采用的是先用石灰石-石膏法脱硫，再用SCR法脱硝两步走的方式，建设两套装置。存在占地面积大、建设投资大、催化剂易中毒、腐蚀设备、运行维护复杂、运行成本高等问题。以石灰石/石膏法湿式FGD装置为例，建设成本在200元/KW以上。但装机容量同样为300MW或600MW的两台燃煤发电机组，由于煤质相差大，如果脱硫效率均要求达到95%来满足排放的要求，其配套设施的参数就要发生显著的变化。从实际运行的情况来看，燃煤含硫量在3%（高硫煤）时的投资成本可达燃煤含硫1%（低硫煤）时的投资成本的1.5—2.5倍左右。运行成本主要包括电能消耗、脱硫剂消耗、工艺消耗及污水处理等，正常运行的年均费用为0.006—0.009元/千瓦·时，实际运行中甚至高达0.023元/千瓦·时。选择性SCR装置的建设投资也较大，且运行成本很高。初步分析，以2×30万KW新建机组为例，脱硝效率为85%，建设成本在150元/KW以上；现役机组受场地和设备改造的影响，投资较新建机组高。新建机组单位运行成本约为0.01元/KW·H（不含税，不变成本中受催化剂初装影响较大；可变成本中受机组运行小时数、负荷、催化剂更换费用影响较大）。现役机组运行费用高于新建机组，小机组运行费用高于大机组。

环保部环发[2010]10号文件发布的《火电厂氮氧化物防治技术政策》中明确指出“鼓励具有自主知识产权的烟气脱硝技术、脱硫脱硝协同控制技术以及氮氧化物资源化利用技术的研发和应用”。因此开发设备简单、建设及运行成本低、无二次污染、同时能够回收利用烟气中的硫、氮资源的脱硫脱硝技术成为当前的主要研发方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前使用的技术中燃煤电厂脱硫脱硝要分别建设脱硫装置和脱硝装置，建设投资大、运行维护复杂、运行成本高等缺点，提供一种工艺及设备简单、建设及运行成本低、无二次污染、且同时能够回收利用烟气中的硫、氮资源的燃煤电厂同时脱硫脱硝工艺及其系统。

为实现此目的，本发明所设计的的燃煤电厂同时脱硫脱硝工艺依次包括以下步骤：

1、将原烟气1冷却冷却到101.88℃以下的某一温度，得到烟气2；

2、引烟气2进入脱硫脱硝塔， SO₂ 、NO、NO₂ 、O₂、 H₂O、溶解O₂、中间产物HNO₃  相互充分接触，反复发生连锁的化学反应后，烟气2中SO₂、NO、NO₂被脱除且分离出H₂SO₄和HNO₃的混合溶液，排出的烟气3的组分接近正常空气的组分；

图1是本发明工艺的流程示意图。

所述工艺中将原烟气1冷却到101.88℃以下的某一温度得到烟气2，至少可以达到如下三个目的：

1、增加烟气2中O₂ 的含量；

2、增加烟气2中NO_x 里的NO₂的含量。含氮煤在燃烧时产生的稳定产物主要是NO₂和NO，但在温度150℃左右的原烟气1中NO₂易分解为NO和O₂  ，这就是为什么原烟气1中的NO_x  里NO占95%左右的原因。按所述工艺冷却后，NO与O₂（其当量远大于NO）易发生氧化反应生成NO₂ 。所以得到的烟气2中的NO_x  里NO₂的含量增加；

3、控制脱硫脱硝塔中硝酸的热分解反应

硝酸的热分解反应有两种方式：

4HNO₃(l)=2H₂O(l)+4NO₂(g)+O₂ (g)     (a)

HNO₃(l)= NO₂(g)+OH(l)              (b)

在无光照的条件下，上述两种反应能否正向自发进行，可由化学反应的Gibbs自由能变值△_r G ^o来判定。热力学认为，自发变化总是向Gibbs自由能减少的方向进行，即△_r G ^o= -<0时，反应是自发的。

在标态（25℃和1 大气压）下，硝酸热分解反应（a）的△_r G ^o.：

4HNO₃(l) = 2H₂O(l) + 4NO₂(g) + O₂ (g)

△_fG^o (kJ·mol^-1)：   -79.91    -237.19    51.84      0

△_rG^o =[2×(一237.19)+4×51.84〕一4×(一79.9l)=52.62 (kJ·mol^-1)

该反应的△_r G ^o为正值，即硝酸分解（a）反应是不自发的，而逆反应自发。

发生硝酸热分解反应（a）的最低温度可由Gibbs一Helmhetz公式 (△G ^o=△H^o一T△S^o)求出：

4HNO₃(l) = 2H₂O(l) + 4NO₂(g) + O₂(g)

△ _f H^o (kJ·mol^-1)：   -173.23   -285.84   33.85

△S^o (J·k^-1·mol^-1)：  155.6    69.94    240.45  250.03

△_rH^o = [2×(-285.84)+4×33.85]-4×(-173.23) = 256.64(kJ·mol^-1)

△_rS^o (J·k^-1·mol^-1) = [2×69.94+4×240.45+250.03)-4×155.6 = 684.31(J·k^-1·mol^-1)

前已述及，硝酸分解反应的△_rG^o为正值，是不自发的。若要使反应自发，△_rG^o，应为负值，即△_rG^o<0。

当△_rG^o<0时，T△_rS^o>△_rH^o

T > 375.03K

所以，在无光照的标态下，硝酸热分解反应（a）只能在反应温度大于375.03K（101.88℃）才会发生。

同理，可计算在无光照的标态下，硝酸热分解反应（b）只能在反应温度大于1038.6℃才会发生。

因此，所述工艺中将原烟气1冷却到101.88℃以下的某一温度后，得到烟气2并进入脱硫脱硝塔，反应产物HNO₃是热稳定的，不会发生热分解反应（a）和（b）。

所述工艺中烟气2进入脱硫脱硝塔后，SO₂、NO 、NO₂ 、O₂在脱硫脱硝塔中布置的规整的载多功能液泡沫陶瓷填料的孔隙中绕行时，与附着在其比表面上的H₂O、溶解O₂、中间产物HNO₃  及自身之间相互充分接触，反复发生连锁的化学反应，其反应模式简并如图3。

所涉及的化学反应式如下：

一级反应：

SO₂+ NO₂+H₂O= H₂SO₄+ NO  (1)

SO₂+ H₂O= H₂SO₃   (2)

4NO+2H₂O+3O₂ =4HNO₃   (3)

NO+ NO₂+ H₂O=2HNO₂    (4)

3NO₂+ H₂O=2HNO₃+NO   ( 5)

4NO₂+2H₂O + O₂=4HNO₃   (6)

二级反应：

2H₂SO₃+ O₂ =2H₂SO₄   (7)

2HNO₃+3SO₂+2H₂O=2NO+3H₂SO₄   (8)

2HNO₂ + O₂ =2HNO₃   (9)

2NO+ O₂ =2NO₂   (10)

三级反应：

2NO+ O₂ =2NO₂   (11)

     SO₂ 的脱除有三种途径：通过反应（1）、（8）、（2）和（7）。反应式（1）和（8）表明脱硫脱硝塔是一种硝化法生产硫酸的塔式装置（NO₂起催化剂的作用），而反应式2）和（7）表明脱硫脱硝塔是一种利用水直接吸收SO₂ 生产硫酸的塔式装置。NO₂的脱除有三种途径：通过反应（4）、（5）、（6）和（9），所产生的中间产物（以及SO₂ 的脱除时的中间产物）NO被氧化成NO₂  后再重复这三种途径进行脱除。NO除被氧化成NO₂按前述方式被脱除外，自身也有两种脱除途径：通过反应（3）和（4），根据化学反应式进行简单的数学计算表明，有限几次的反复反应就可以基本上脱除NO₂和NO。不难看出脱硫脱硝塔是一种直接吸收NO₂生产硝酸的装置。

为实现所述工艺而专门研发的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统由直冷器、脱硫脱硝塔、控制子系统等有机结合而成，其结构图如图2所示。

直冷器：

直冷器是本系统的第一个关键点，其研制依次主要包括以下步骤

（1）原烟气1与（无极变速）风机所引空气同向进入直冷器壳体内；

（2）在原烟气1进口和空气进口中间安装螺杆螺带叶轮装置；

（3）由一组传感器分别测得的原烟气1温度、烟气量、密度、比热容，空气的温度、密度、比热容，以及确定的 101.88℃以下的某一温度值等来计算所需要的空气量，作为控制参数；

（4）选用风机专用矢量控制变频器，在其电路接口编程；

直冷器是实现本发明所述工艺第一步的关键部件，其结构简单、精巧，为系统稳定运行提供了保证。

脱硫脱硝塔：

脱硫脱硝塔是本系统的第二个关键点。脱硫脱硝塔中由支承布置多层使烟气在其孔隙中绕行的规整多功能泡沫陶瓷填料，在其上方依次布置永磁场、高速丝网除雾器和喷淋装置。

喷淋装置在系统首次启动时，根据丝网除雾器和布置的多层规整多功能泡沫陶瓷填料的载液量计量喷水。系统启动后，在脱硫脱硝塔这一反应体系中，O₂和H₂O的当量远大于目标气体SO₂ 、NO、NO₂ 的当量。当目标气体SO₂ 、NO、NO₂ 在泡沫陶瓷孔隙中绕行时，与O₂、H₂O、附着在泡沫陶瓷比表面上的H₂O、溶解O₂、中间产物HNO₃  及自身之间相互充分接触，按所述的反应模式反复发生连锁的化学反应，SO₂ 、NO、NO₂ 被脱除，所生成的H₂SO₄ 和HNO₃被附着在多功能泡沫陶瓷填料的比表面上，其在重力作用下沉降进入收集装置。

脱硫脱硝塔中布置的规整泡沫陶瓷填料是一种多功能填料，由于其含有三氧化二铬（Cr₂O₃ ），因此可同时催化比表面上NO、SO₂ 、H₂SO₃和HNO₂的氧化反应。                                                  

由于在任一温度时，任何液体(H₂SO₄ 和HNO₃的混合溶液)的上方都有其同类物质的气体，所以附着在泡沫陶瓷填料的比表面上的H₂SO₄ 和HNO₃的混合溶液除绝大部分由于重力作用沉降进入收集装置外，还有极少部分则以酸雾的形式从多层泡沫陶瓷填料最上一层排出（这是因为每一层泡沫陶瓷填料对酸雾都有去除作用），永磁场和高速丝网除雾器用于除去这一部分酸雾。按脱硫脱硝塔内各部分的布置顺序，酸雾先经过永磁场凝并后再到达丝网除雾器被除掉，所形成的雾滴在重力作用下沉降进入泡沫陶瓷填料，这样就保证了系统在运行过程中在不需要喷淋装置给水的情况下泡沫陶瓷填料的湿润性。泡沫陶瓷填料的厚度一般在30~50mm,在塔中多层布置，其材质中至少含有30%的三氧化二铬，其余部分可以是碳化硅、三氧化二铝等，孔径5ppi以上（超宏孔），孔隙率90%以上。

    酸雾是一种粒径在0.01~10微米气溶胶粒子，亚微米的酸雾被除掉的效率较低，必须凝并成微米级的酸雾后才有较高的除掉效率。永磁场对酸雾的凝并机理：酸雾通过永磁场时，酸雾被磁化，形成如同具有南北极的小磁体。由于磁场梯度为零，因此它受到大小相等、方向相反的力的作用，合力为零，酸雾不被磁场捕集，但酸雾之间却相互吸引，凝并成大粒径的酸雾。

控制子系统

控制子系统负责对直冷器、增压风机、脱硫脱硝塔温度和压力、喷淋装置、烟气在线监测仪进行控制，以保证系统按设计要求正常运行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

第一、原烟气1通过直冷器冷却后，直接引入脱硫脱硝塔反应体系，

缩短了工艺流程，因此设备减少，这将大幅降低设备投资和运行维护成本；

第二、脱硫脱硝塔反应体系中在不用外加催化剂（填料本身具有催化剂的作用以及NO₂ 在脱硫反应中具有催化剂功能）、吸收剂和还原剂的情况下实现了烟气同时脱硫脱硝，也相应地降低运行成本；

第三、所得到的副产品是H₂SO₄ 和HNO₃  的混合溶液，可以用较经济的方法分离提纯成稀HNO₃ 和中高浓度的H₂SO₄ 产品，获得较好的经济效益。这有利于解决我国硫资源短缺和生产硝酸的能耗高等问题，实现了烟气中的SO₂和NO_x的资源化利用。

附图说明：

图1是燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统工艺流程图

图2是燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统结构示意图

1、直冷器

1.1、壳体

1.2、风机

1.3、变频器

1.4、空气温度、密度、比热容传感器

1.5、烟气温度、烟气量、密度、比热容传感器

1.6、螺杆螺带叶轮装置

2、脱硫脱硝塔

2.1、塔体

2.2、喷淋装置

2.3、丝网除雾器

2.4、永磁场

2.5、规整泡沫陶瓷填料

2.6、H₂SO₄ 和HNO₃  的混合溶液收集装置接口

3、控制子系统

3.1、工控机

3.2、集成柜

3.3、直冷器控制接口

3.4、增压风机控制接口

3.5、烟气在线监测仪控制接口

3.6、喷淋装置控制接口

3.7、脱硫脱硝塔温度监控接口

3.8、脱硫脱硝塔压力监控接口

A、增压风机

A.1、风机

A.2、变频器

图3是脱硫脱硝塔中化学反应模式图

实施方式：

根据所述工艺要求，本发明的具体实施方式如图2所示。整个设计过程按逆向工程方法从脱硫脱硝塔开始，最后到达直冷器。每一个具体的设计单元也采用逆向工程方法，如脱硫脱硝塔从高速丝网除雾器设计开始。可以借助的设计工具包括大型商用计算流体力学软件CFD(Computation Fluid Dynamics)、工厂设计管理系统软件PDMS(Plant Design Management System)等，需要的测量仪器包括比表面仪、烟气分析仪、离子色谱仪等。

Claims (6)

1.一种燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝工艺，依次包括以下步骤：

(1)采用自制的直冷器冷却原烟气1，将原烟气1冷却到101.88℃以下的某一温度，得到烟气2；

(2)引烟气2进入脱硫脱硝塔，SO₂、NO、NO₂、O₂、H₂O、溶解O₂、中间产物HNO₃在泡沫陶瓷填料中相互充分接触，反复发生三级连锁的化学反应，其中，反应生成的NO又同时作为脱硫脱硝反应的反应物，烟气中SO₂、NO、NO₂被脱除且分离出H₂SO₄和HNO₃的混合溶液，排出的烟气3的组分接近正常空气的组分；

所述的自制的直冷器的研制依次包括以下步骤：

①原烟气1与无级变速风机所引空气同向进入直冷器壳体内；

②在原烟气1进口和空气进口中间安装螺杆螺带叶轮装置；

③由一组传感器分别测得的原烟气1温度、烟气量、密度、比热容，空气的温度、密度、比热容，以及确定的101.88℃以下的某一温度值来计算所需要的空气量，作为控制参数；

④选用风机专用矢量控制变频器，在其电路接口编程。

2.根据权利要求1所述的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝工艺，其特征在于烟气2进入脱硫脱硝塔后，SO₂、NO、NO₂、O₂在塔中布置的规整的多功能载液泡沫陶瓷填料的孔隙中绕行时保证了其与附着在泡沫陶瓷比表面上的H₂O、溶解O₂、中间产物HNO₃及自身之间相互充分接触。

3.一种用于权利要求1-2之一所述工艺的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统，由直冷器、脱硫脱硝塔、控制子系统有机结合而成；

所述的直冷器的研制依次包括以下步骤：

(1)原烟气1与无级变速风机所引空气同向进入直冷器壳体内；

(2)在原烟气1进口和空气进口中间安装螺杆螺带叶轮装置；

(3)由一组传感器分别测得的原烟气1温度、烟气量、密度、比热容，空气的温度、密度、比热容，以及确定的101.88℃以下的某一温度值来计算所需要的空气量，作为控制参数；

(4)选用风机专用矢量控制变频器，在其电路接口编程。

4.根据权利要求3所述的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统，其特征在于脱硫脱硝塔中有支承布置多层规整多功能泡沫陶瓷填料，在其上方依次布置永磁场、高速丝网除雾器和喷淋装置。

5.根据权利要求4所述的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统，其特征在于多层规整多功能泡沫陶瓷填料其构成的原料中至少含有30％的三氧化二铬，其余部分是碳化硅、三氧化二铝。

6.根据权利要求3-5之一所述的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝系统，其特征在于不仅可以有效脱除烟气中的硫和氮，还可以直接回收得到化工原料H₂SO₄和HNO₃的混合溶液。