CN103298575B - 纳米线制备方法、组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

公开了生产金属纳米线、组合物和制品的方法。这样的方法允许甚至在存在催化剂浓度变化下生产具有可再生产地均一的直径和长度的金属纳米线。这样的金属纳米线可用于电子设备应用。

Description

纳米线制备方法、组合物和制品
背景
已知银纳米线(10-200长宽比)的一般制备。参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,60,Y.Xia,Y.Xiong,B.Lim,S.E.Skrabalak，其据此通过引用以其整体并入。这样的制备通常采用Fe2+或Cu2+离子来在其他形态学上“催化”线形成。然而，具有所需的长度和宽度的银纳米线的控制制备是未知的。例如，Fe2+生产各种各样的长度或厚度，且Cu2+生产对于许多应用来说太粗的线。
当使用铁或铜时，它们通常以金属卤化物盐FeCl2或CuCl2的形式被提供。参见，例如，B.Wiley等人,Nano Letters,2004,4,1733-1739和K.E.Korte等人,J.Mats.Chem.,2008,18,437。其他金属卤化物盐已经用于纳米线合成。参见，例如，J.Jiu,K.Murai,D.Kim,K.Kim,K.Suganuma,Mat.Chem.& Phys.,2009,114,333，其提及NaCl、CoCl2、CuCl2、NiCl2和ZnCl2；和S.Nandikonda,"Microwave Assisted Synthesis of Silver Nanorods"M.S.Thesis,Auburn University,Auburn,Alabama，USA，2010年8月9日，其提及NaCl、KC1、MgCl2、CaCl2、MnCl2、CuCl2和FeCl3。KBr的用途已经被公开在例如D.Chen等人,J.Mater.Sci.:Mater.Electron.,2011,22(1),6-13；L.Hu等人,ACS Nano，2010,4(5),2955-2963；和C.Chen等人,Nanotechnology,2006,17,3933中。NaBr的用途已经被公开在例如L.Zhou等人,Appl.Phys.Letters,2009,94,153102中。还参见S.Murali等人,Langmuir,2010,26(13),11176-83；Z.C.Li等人,Micro & Nano Letters,2011,6(2),90-93；和B.J.Wiley等人,Langmuir,2005,21,8077。
日本专利申请公布2009-155674公开了SnCl4的用途。美国专利 申请公布2010/0148132公开了NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2和ZnCl2的用途。美国专利申请公布2008/0210052和2011/0048170公开了氯化季铵的用途。
概述
至少第一实施方案提供了包括以下的方法：提供能够形成至少一种卤化物离子的至少一种化合物，其中化合物包括至少一个第一原子、键合到至少一个第一原子的至少一个卤素原子、和键合到至少一个第一原子的至少一个碳原子；和在至少一种化合物或至少一种卤化物离子中的至少一种的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。在这样的方法中，至少一个第一原子和至少一个卤素原子的电负性的差异的绝对值可以是大于约0.4鲍林单位且小于约2.0鲍林单位。
在这样的方法中，至少一个第一原子可以例如包括硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碳原子中的至少一个。或者，在一些情况下，至少一个第一原子可以包括硼原子、磷原子、硅原子或碳原子中的至少一个。
在一些情况下，至少一种卤化物离子可以例如包括至少一种氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子。或者，在一些情况下，至少一种卤化物可以包括至少一种氯化物离子或溴化物离子。
在至少一些实施方案中，至少一种化合物可以包括至少一种碳阳离子。例如，这样的碳阳离子可以是伯碳阳离子、仲碳阳离子或叔碳阳离子。
至少一种化合物的非限制性实例是二乙基二氯硅烷、苯基膦酰二氯、二氯苯基硼烷和三苯基氯甲烷。
在至少一些实施方案中，这样的方法可以还包括通过至少一种化合物的溶剂分解形成至少一种第一卤化物离子。溶剂分解可以例如 包括水解、醇解、糖酵解、酸解、氨基分解或氨解中的一种或多种。
在至少一些情况下，至少一种第一金属可以例如包括来自IUPAC第11族的至少一种元素或至少一种铸币金属。示例性的至少一种第一金属是银。
其他实施方案提供通过这样的方法生产的至少一种第一金属。还其他实施方案提供包括通过这样的方法生产的至少一种第一金属的纳米线。
至少第二实施方案提供包括以下的方法：提供包含一定量的能够形成至少一种卤化物离子的至少一种有机硅卤化物化合物的组合物；和在组合物的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。至少一种有机硅卤化物化合物可以例如包括键合到至少一个卤素原子的至少一个硅原子、或键合到至少两个卤素原子的至少一个硅原子。至少一种卤化物离子可以例如包括至少一种氯化物离子。至少一种第一银金属离子可以例如包括来自IUPAC第11族的至少一种元素、或至少一种铸币金属离子、或至少一种银离子。至少一种有机硅卤化物化合物可以例如包括键合到至少一个卤素原子的硅原子，其中硅原子还键合到至少一个碳原子，或其可以包括键合到至少一个卤素原子的硅原子，其中硅原子还键合到至少两个碳原子，或其可以例如包括二乙基二氯硅烷。
在至少一些实施方案中，这样的方法还包括通过以下中的至少一种来调节卤化物产生的速率：选择至少一种有机硅卤化物化合物、选择组合物中的至少一种有机硅卤化物化合物的量、或选择进行还原的至少一个温度。
其他实施方案还提供根据这样的实施方案生产的至少一种第一金属产物。这样的产物可以例如包括至少一种纳米线。
还其他实施方案还提供包括根据这样的实施方案生产的至少一 种第一金属产物的制品。这样的制品可以例如包括电子装置。
至少第三实施方案提供包括以下的方法：提供包含能够形成至少一种卤化物离子的至少一种化合物的组合物，其中化合物包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子或硒原子中的至少一个；和在组合物的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属离子。化合物可以例如包括键合到至少一个卤素原子且键合到至少一个碳原子的至少一个第一原子。这样的第一原子可以例如包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子或硒原子中的至少一个。示例性的至少一种化合物是苯基膦酰二氯。在至少一些实施方案中，至少一种卤化物离子包括至少一种氯化物离子。至少一种第一金属离子可以例如包括来自IUPAC第11族的至少一种元素、或至少一种铸币金属离子，例如诸如银离子。
在至少一些实施方案中，这样的方法可以还包括通过以下中的至少一种来调节卤化物产生的速率：选择至少一种化合物、选择组合物中的至少一种化合物的量，或选择进行还原的至少一个温度。
在至少一些实施方案中，还原可以在具有与至少一种第一金属离子的原子序数不同的原子序数的至少一种第二金属或金属离子的存在下发生。
其他实施方案提供通过这样的方法生产的至少一种第一金属产物。这样的产物可以例如包括至少一种纳米线。
还其他实施方案提供包括通过这样的方法生产的至少一种第一金属产物的制品。
至少第四实施方案包括包含以下的方法：提供一定量的至少一种有机卤化物化合物，其中化合物能够形成至少一种碳阳离子和至少一种卤化物离子；和在组合物的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。
在至少一些实施方案中，至少一种有机卤化物化合物可以包括键合到至少一个卤素原子且还通过至少一个碳-碳键键合到至少一个芳环的碳原子。或者，这样的碳原子可以键合到至少一个卤素原子，且还通过至少两个碳-碳键键合到至少两个芳环。或者，这样的碳原子可以键合到一个卤素原子，且还通过至少三个碳-碳键键合到三个芳环。这样的化合物可以例如包括三苯基氯甲烷。
在至少一些实施方案中，至少一种碳阳离子包括至少一种仲碳阳离子或叔碳阳离子，或至少一种碳阳离子包括至少一种叔碳阳离子。
在一些情况下，至少一种卤化物离子包括氯化物离子或溴化物离子，或至少一种卤化物离子包括至少一种氯化物离子。
在至少一些实施方案中，这样的方法可以还包括通过以下中的至少一种来调节卤化物产生的速率：选择至少一种有机卤化物化合物、选择组合物中的至少一种有机卤化物化合物的量、或选择进行还原的至少一个温度。
其他实施方案提供通过这样的方法生产的至少一种第一金属产物。这样的产物可以例如包括至少一种纳米线。
还其他实施方案提供包括通过这样的方法生产的至少一种第一金属产物的制品。
从附图描述、附图、描述、示例性的实施方案、实施例、和接着的权利要求可以更好理解这些实施方案以及其他变化形式和修改。提供的任何实施方案仅作为说明性的实例被给出。固有地实现的其他期望的目标和优点可以被本领域技术人员想起或对本领域技术人员来说变得显而易见。本发明由所附的权利要求界定。
附图描述
图1示出实施例1的银纳米线产物的光学显微照片。
图2示出实施例2的银纳米线产物的光学显微照片。
图3示出实施例3的银纳米线产物的光学显微照片。
图4示出实施例4的银纳米线产物的光学显微照片。
图5示出比较实施例8的反应产物的光学显微照片。
图6示出比较实施例9的反应产物的光学显微照片。
图7示出比较实施例10的反应产物的光学显微照片。
图8示出比较实施例12的反应产物的光学显微照片。
图9示出比较实施例13的反应产物的光学显微照片。
图10示出比较实施例14的反应产物的光学显微照片。
图11示出实施例15的银纳米线产物的光学显微照片。
图12示出实施例16的银纳米线产物的光学显微照片。
描述
在本文件中提及的所有出版物、专利和专利文件通过引用以它们的整体并入本文，仿佛通过引用单独地并入。
2011年1月14日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/432,615；2011年5月23日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/488,811；2011年5月23日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND  ARTICLES的美国临时申请No.61/488,814；和2011年6月23日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/500,155，各自据此通过引用以其整体并入。
至少一些实施方案提供在金属离子的还原中采用能够形成至少一种卤化物离子的至少一种化合物的方法，其中还原在至少一种化合物或至少一种卤化物离子的存在下发生。这样的化合物包括键合到至少一个碳原子且键合到至少一个卤素原子的至少一个第一原子。在至少一个第一原子和至少一个卤素原子之间的键可以被称为“极性共价”键，其对于本申请来说是指以下意思：至少一个第一原子和至少一个卤素原子的电负性的差异的绝对值大于约0.4鲍林单位且小于约2.0鲍林单位。这样的方法可以允许生产例如具有可再生产地均一的厚度和长度的金属纳米线，甚至在至少一种化合物的浓度中存在试验与试验间可变性下。
金属离子和金属产物
一些实施方案提供包括将金属离子还原成金属的方法。在能够在某组反应条件下被还原成金属的意义上，这样的金属离子可以被称为“可还原的金属离子”。在这样的方法中，金属离子可以例如包括IUPAC第11族元素的至少一种离子、或至少一种铸币金属离子。铸币金属离子是铸币金属中的一种或多种的离子，铸币金属包括铜、银和金。在一些情况下，这样的金属离子可以以盐的形式被提供。例如，银阳离子可以例如以硝酸银的形式被提供。
在这样的实施方案中，至少一种金属是至少一种金属离子能够被还原成的该金属。例如，银将是银阳离子将能够被还原成的金属。
包括碳、卤素和极性共价键的化合物
一些实施方案提供包括在至少一种化合物或卤化物离子的存在 下将金属离子还原成金属的方法，其中化合物包括键合到至少一个碳原子且键合到至少一个卤素原子的至少一个第一原子，其中在至少一个第一原子和至少一个卤素原子之间的键是“极性共价”键，其对于本申请来说是指以下意思：至少一个第一原子和至少一个卤素原子的电负性的差异的绝对值大于约0.4鲍林单位且小于约2.0鲍林单位。
这样的化合物在金属离子的还原中的用途可以允许提供卤化物离子且无需也提供催化剂金属阳离子或其他非质子阳离子。在传统的纳米线合成方法中，卤化物离子与催化剂金属阳离子或其他非质子阳离子以由带有卤素的化合物的性质支配的化学计量比率一起被提供。尽管不希望受理论束缚，但认为这样的阳离子的存在可以影响形成纳米线的能力和形成的纳米线的形态学两者。本申请的方法和组合物可以代替提供具有可再生产地均一的厚度和长度的金属纳米线，甚至在至少一种化合物的浓度中存在试验与试验间可变性下。
在这样的方法中，至少一个第一原子可以例如包括硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碳原子中的至少一个。或者，在一些情况下，至少一个第一原子可以包括硼原子、磷原子、硅原子或碳原子中的至少一个。
在一些情况下，至少一种卤化物离子可以例如包括至少一种氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子。或者，在一些情况下，至少一种卤化物可以包括至少一种氯化物离子或溴化物离子。
至少一种化合物的非限制性实例是二乙基二氯硅烷、苯基膦酰二氯、二氯苯基硼烷和三苯基氯甲烷。
至少一种化合物的其他非限制性实例是具有以下化学式的化合物：RxSiXy，其中x+y=4且y非零；化合物RxBXy，其中x+y=3且y不是零；硼唑RxB3N3Xy，其中x+y=3且y非零；RxPXy，其中x+y=3 且y非零；RxPOXy，其中x+y=3且y非零；酰基卤RCOX；RxCXy，其中x+y=4且y非零；和RxHzCXy，其中x+y+z=4，且x和y非零。在这些式中，X表示卤素原子，且R表示烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。取代的烷基或芳基可以包括卤素、烷氧基部分、胺等。
在至少一些实施方案中，至少一种化合物可以能够形成至少一种碳阳离子和至少一种卤化物离子。这样的化合物可以例如包括键合到至少一个卤素原子且还通过至少一个碳-碳键键合到至少一个芳环的碳原子；或化合物可以例如包括键合到至少一个卤素原子且还通过至少两个碳-碳键键合到至少两个芳环的碳原子；或化合物可以例如包括键合到一个卤素原子且还通过三个碳-碳键键合到三个芳环的碳原子。在一些情况下，这样的碳阳离子可以包括至少一种仲碳阳离子或叔碳阳离子，或至少一种碳阳离子包括至少一种叔碳阳离子。这样的化合物可以例如包括三苯基氯甲烷。
溶剂分解
在至少一些实施方案中，这样的方法还可以包括通过至少一种化合物的溶剂分解形成至少一种第一卤化物离子。溶剂分解是亲核取代的类型，其中亲核体是溶剂分子。溶剂分解可以例如包括水解、醇解、糖酵解、酸解、氨基分解或氨解中的一种或多种。
在一些实施方案中，溶剂分解可以在反应混合物中进行，反应混合物可以例如包括一种或多种多元醇，例如诸如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、糖、碳水化合物等。
至少一种化合物的溶剂分解可以提供卤化物离子，而无需同时引入催化剂金属离子或其他非质子阳离子。不希望受理论束缚，认为在至少一个第一原子和至少一个卤素原子之间的极性共价键的溶剂分解导致产生卤化物离子和质子或质子阳离子。
通过除去在卤化物离子和非质子阳离子之间的传统的化学计量键合，可以在降低的非质子阳离子水平的存在下或甚至在很少存在或不存在非质子阳离子下还原金属离子。
纳米结构、纳米结构、纳米线和制品
在一些实施方案中，通过这样的方法形成的金属产物是纳米结构，例如诸如，一维纳米结构。纳米结构是具有小于300nm的至少一个“纳米级”尺寸的结构。这样的纳米结构的实例是纳米棒、纳米线、纳米管、纳米棱锥、纳米棱柱、纳米板等。“一维”纳米结构的一个尺寸大于其他两个纳米级尺寸，例如诸如，大至少约10或至少约100或至少约200或至少约1000倍。
在一些情况下，这样的一维纳米结构可以包括纳米线。纳米线是一维纳米结构，其中两个短尺寸(厚度尺寸)小于300nm，优选地小于100nm，而第三尺寸(长度尺寸)大于1微米，优选地大于10微米，且长宽比(长度尺寸与两个厚度尺寸中的较大厚度尺寸的比率)大于五。纳米线被用作电子装置中的导体或光学器件中的元件，以及其他可能的用途。在一些这样的应用中，银纳米线是优选的。
这样的方法可以用于制备除了纳米线之外的纳米结构，例如诸如，纳米立方体、纳米棒、纳米棱锥、纳米管等。纳米线和其他纳米结构产物可以并入到制品中，例如诸如，电子显示器、触摸屏、便捷式电话、移动电话、计算机显示器、膝上型计算机、平板计算机、购买点亭子、音乐播放器、电视机、电子游戏机、电子书阅读器、透明电极、太阳能电池、发光二极管、其他电子装置、医疗成像装置、医疗成像介质等。
制备方法
制备纳米结构例如诸如纳米线的常见方法是“多元醇”工艺。这样的工艺被描述在例如Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,60,Y.Xia,Y. Xiong,B.Lim,S.E.Skrabalak中，其据此通过引用以其整体并入。这样的工艺通常将金属阳离子例如诸如银阳离子还原成所需的金属纳米结构产物，例如诸如银纳米线。这样的还原可以在反应混合物中进行，反应混合物可以例如包括一种或多种多元醇，例如诸如，乙二醇(EG)、丙二醇、丁二醇、甘油、糖、碳水化合物等；一种或多种保护剂，例如诸如，聚乙烯基吡咯烷酮(还称为聚乙烯吡咯烷酮或PVP)、其他极性聚合物或共聚物、表面活性剂、酸等；和一种或多种金属离子。这些和其他组分可以用于这样的反应混合物中，如本领域中已知的。还原可以例如在约120℃至约190℃、或约80℃至约190℃的一个或多个温度下进行。
示例性实施方案
据此通过引用以其整体并入的2011年1月14日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/432,615，公开了以下十四个非限制性示例性实施方案：
A.一种方法，其包括：
提供包含一定量的至少一种有机硅卤化物化合物的组合物，所述化合物能够形成至少一种卤化物离子；和
在组合物的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。
B.根据实施方案A的方法，其中至少一种有机硅卤化物化合物包括键合到至少一个卤素原子的至少一个硅原子。
C.根据实施方案A的方法，其中至少一种有机硅卤化物化合物包括键合到至少两个卤素原子的至少一个硅原子。
D.根据实施方案A的方法，其中至少一种卤化物离子包括至少 一种氯化物离子。
E.根据实施方案A的方法，其中至少一种第一金属离子包括来自IUPAC第11族的至少一种元素。
F.根据实施方案A的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种铸币金属离子。
G.根据实施方案A的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种银离子。
H.根据实施方案A的方法，其中至少一种有机硅卤化物化合物包括键合到至少一个卤素原子的硅原子，所述硅原子还键合到至少一个碳原子。
J.根据实施方案A的方法，其中至少一种有机硅卤化物化合物包括键合到至少一个卤素原子的硅原子，所述硅原子还键合到至少两个碳原子。
K.根据实施方案A的方法，其中至少一种有机硅卤化物化合物包括二乙基二氯硅烷。
L.根据实施方案A的方法，其还包括通过以下中的至少一种来调节卤化物产生的速率：选择至少一种有机硅卤化物化合物、选择组合物中的至少一种有机硅卤化物化合物的量、或选择进行还原的至少一个温度。
M.根据实施方案A的方法生产的至少一种第一金属产物。
N.根据实施方案M的至少一种第一金属产物，所述至少一种产物包括至少一种纳米线。
P.包括根据实施方案M的至少一种第一金属产物的制品。
据此通过引用以其整体并入的2011年5月23日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/488,814，公开了以下十二个非限制性示例性的实施方案：
Q.一种方法，其包括：
提供包含能够形成至少一种卤化物离子的至少一种化合物的组合物，所述化合物包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子或硒原子中的至少一个；和
在组合物的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。
R.根据实施方案Q的方法，其中化合物包括键合到至少一个卤素原子且键合到至少一个碳原子的至少一个第一原子。
S.根据实施方案R的方法，其中至少一个第一原子包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子或硒原子中的至少一个。
T.根据实施方案Q的方法，其中至少一种化合物包括苯基膦酰二氯。
U.根据实施方案Q的方法，其中至少一种卤化物离子包括至少一种氯化物离子。
V.根据实施方案Q的方法，其中至少一种第一金属离子包括来自IUPAC第11族的至少一种元素。
W.根据实施方案Q的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种铸币金属离子。
X.根据实施方案Q的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种银离子。
Y.根据实施方案Q的方法，其还包括：
通过以下中的至少一种调节卤化物生产的速率：选择至少一种化合物、选择组合物中的至少一种化合物的量、或选择进行还原的至少一个温度。
Z.根据实施方案Q的方法，其中还原在具有与至少一种第一金属离子的原子序数不同的原子序数的至少一种第二金属或金属离子的存在下发生。
AA.根据实施方案Q的方法生产的至少一种第一金属产物。
AB.根据实施方案AA的至少一种第一金属产物，所述至少一种产物包括至少一种纳米线。
AC.包括根据实施方案AA的至少一种第一金属产物的制品。
据此通过引用以其整体并入的2011年6月23日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/500,155，公开了以下十七个非限制性示例性的实施方案：
AD.一种方法，其包括：
提供包括至少一个第一原子和至少一个第二原子的至少一种化合物，所述至少一个第一原子包括来自IUPAC第13族的至少一个原子，且所述至少一个第二原子包括至少一个卤素原子；和
在至少一个第一原子的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。
AE.根据实施方案AD的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种铸币金属离子。
AF.根据实施方案AD的方法，其中至少一种第一金属离子包括来自IUPAC第11族的元素的至少一种离子。
AG.根据实施方案AD的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种银离子。
AH.根据实施方案AD的方法，其中至少一个第一原子包括硼。
AJ.根据实施方案AD的方法，其中至少一个第二原子包括氯、溴或碘中的至少一个。
AK.根据实施方案AD的方法，其中至少一个第二原子包括氯。
AL.根据实施方案AD的方法，其中化合物包括至少一个硼-碳键。
AM.根据实施方案AD的方法，其中化合物包括至少一个硼-卤素键。
AN.根据实施方案AD的方法，其中化合物包括至少一个硼-碳键和至少一个硼-卤素键。
AP.根据实施方案AD的方法，其中化合物包括二氯苯基硼烷。
AQ.根据实施方案AD的方法，其中还原在至少一个第二原子的存在下进行。
AR.根据实施方案AD的方法，其中还原在保护剂或多元醇中的一种或多种的存在下进行。
AS.根据实施方案AD的至少一种第一金属。
AT.包括根据实施方案AS的至少一种第一金属的至少一种制品。
AU.根据实施方案AT的制品，其中至少一种第一金属包括一种或多种纳米线、纳米立方体、纳米棒、纳米棱锥、或纳米管。
AV.根据实施方案AT的制品，其包括以下中的至少一种：电子显示器、触摸屏、便捷式电话、移动电话、计算机显示器、膝上型计算机、平板计算机、购买点亭子、音乐播放器、电视机、电子游戏机、电子书阅读器、透明电极、太阳能电池、发光二极管、电子装置、医疗成像装置、或医疗成像介质。
据此通过引用以其整体并入的2011年5月23日提交的标题为NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美国临时申请No.61/488,811，公开了以下十四个非限制性示例性的实施方案：
AW.一种方法，其包括：
提供包含一定量的至少一种有机卤化物化合物的组合物，所述化合物能够形成至少一种碳阳离子和至少一种卤化物离子；和
在组合物的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属。
AX.根据实施方案AW的方法，其中至少一种碳阳离子包括至少一种仲碳阳离子或叔碳阳离子。
AY.根据实施方案AW的方法，其中至少一种碳阳离子包括至少一种叔碳阳离子。
AZ.根据实施方案AW的方法，其中至少一种卤化物离子包括至少一种氯化物离子。
BA.根据实施方案AW的方法，其中至少一种第一金属离子包括来自IUPAC第11族的至少一种元素。
BB.根据实施方案AW的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种铸币金属离子。
BC.根据实施方案AW的方法，其中至少一种第一金属离子包括至少一种银离子。
BD.根据实施方案AW的方法，其中至少一种有机卤化物化合物包括键合到至少一个卤素原子的碳原子，所述碳原子还通过至少一个碳-碳键键合到至少一个芳环。
BE.根据实施方案AW的方法，其中至少一种有机卤化物化合物包括键合到至少一个卤素原子的碳原子，所述碳原子还通过至少两个碳-碳键键合到至少两个芳环。
BF.根据实施方案AW的方法，其中至少一种有机卤化物化合物包括三苯基氯甲烷。
BG.根据实施方案AW的方法，其还包括：
通过以下中的至少一种调节卤化物产生的速率：选择至少一种有机卤化物化合物、选择组合物中的至少一种有机卤化物化合物的量、或选择进行还原的至少一个温度。
BH.根据实施方案AW的方法生产的至少一种第一金属产物。
BJ.根据实施方案BH的至少一种第一金属产物，所述至少一种产物包括至少一种纳米线。
BK.包括根据实施方案BH的至少一种第一金属产物的制品。
实施例
实施例1
向容纳280mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶中加入0.20g新 制备的52mM二乙基二氯硅烷的EG溶液和3.3g的3mM乙酰丙酮铁(II)的乙二醇(EG)溶液。通过以100rpm机械搅拌的同时在室温下使用玻璃移液管将N2鼓泡到溶液中，持续至少2h，溶液被汽提出至少一些溶解气体。(该操作随后将被称为“脱气”。)0.77M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，55,000重均分子量)的EG溶液和0.25M AgNO3的EG溶液用N2来脱气，然后制备各自20mL注射器。将反应混合物在N2下加热至145℃，然后，经由12量规Teflon注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3和PVP溶液。将反应保持在145℃，持续90分钟，然后使其冷却至环境温度。
图1中示出银纳米线产物的光学显微照片。
实施例2
容纳280mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶使用N2在以100rpm搅拌的同时使用含氟聚合物管脱气2小时。向EG中加入0.10g新制备的0.40M苯基膦酰二氯的EG溶液和3.3g的3mM乙酰丙酮铁(II)的EG溶液。然后收回含氟聚合物管以便以0.5L/min吹扫速率提供反应烧瓶的顶部空间的氮气层。0.84M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,55,000重均分子量)的EG溶液和0.25M AgNO3的EG溶液用N2来脱气，然后制备各自20mL注射器。将反应混合物在N2下加热至155℃，然后，经由12量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3和PVP溶液。将反应保持在155℃，持续90分钟，然后使其冷却至环境温度。
图2中示出未纯化的银纳米线产物的光学显微照片。
实施例3
容纳280mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶通过将氮气鼓泡通过其内容物而脱气过夜。向该烧瓶中加入1.3g新制备的在EG中的31mM二氯苯基硼烷。将反应混合物在氮气下加热至145℃。0.77 M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,55,000重均分子量)的EG储备溶液和0.25M AgNO3的EG储备溶液用氮气脱气。制备PVP和AgNO3溶液的20mL注射器且然后经由12量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入到反应烧瓶中。将反应混合物保持在145℃，持续90分钟，然后使其冷却至环境温度。
图3示出银纳米线产物的光学显微照片。
实施例4
向容纳280mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶中加入2.5g新制备的81mM二乙基二氯硅烷的EG溶液。通过在以100rpm机械搅拌的同时在室温下使用含氟聚合物管将N2鼓泡到溶液中，过夜，来使溶液脱气。(该操作随后将被称为“脱气”。)0.84M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,55,000重均分子量)的EG溶液和0.25M AgNO3的EG溶液用N2来脱气，然后制备各自20mL注射器。将反应混合物在N2下加热至145℃，然后，经由12量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3和PVP溶液。将反应保持在145℃，持续90分钟，然后使其冷却至环境温度。
图4中示出银纳米线产物的光学显微照片。基于至少100根线的测量结果，纳米线具有64.9±16.5nm的平均直径和15.5±μm的平均长度。
实施例5-7
重复实施例4的程序，改变使用的二乙基二氯硅烷/EG催化剂溶液的量和浓度。表I中示出结果连同实施例4的结果。在测试的催化剂溶液范围内，平均直径和长度最低限度地改变。
实施例8(比较)
向500mL反应烧瓶中加入280mL乙二醇(EG)和1.4g新制备 的15mM IrCl3·3H2O的EG分散体。通过以100rpm机械搅拌的同时在室温下使用玻璃移液管将N2鼓泡到溶液中，使该溶液脱气2h。0.25M AgNO3的EG储备溶液和0.84M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的EG储备溶液通过将N2鼓泡到溶液中而被进一步脱气至少60分钟。两个注射器装载有各自20mL的AgNO3和PVP溶液。将反应混合物在N2下加热至155℃，且经由12量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3和PVP溶液。将反应保持在155℃，持续90分钟，然后使其冷却至环境温度。
图5示出在反应60min之后的反应混合物。可见纳米微粒、微粒，且仅有很少的短的纳米线。
实施例9(比较)
使用2.9g新制备的7.0mM K2IrCl6的EG分散体代替IrCl3·3H2O分散体，重复实施例8的程序。反应在145℃而不是155℃下进行。
图6示出在反应90min之后的反应混合物。仅可见很少的细的纳米线。
实施例10(比较)
使用2.3g新制备的7.0mM InCl3·4H2O的EG分散体代替IrCl3·3H2O分散体，重复实施例8的程序。
图7示出在反应90min之后的反应混合物。没有见到纳米线。
实施例11(比较)
向100mL反应烧瓶中加入50mL乙二醇(EG)和0.29g在EG中的7.0mM AuCl3。通过以100rpm机械搅拌的同时在室温下使用玻璃移液管将N2鼓泡到溶液中，使该溶液脱气2h。0.25M AgNO3的EG储备溶液和0.84M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的EG储备溶液通过 将N2鼓泡到溶液中而被进一步脱气至少60分钟。两个注射器装载有各自3mL的AgNO3和PVP溶液。将反应混合物在N2下加热至145℃，且经由20量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3和PVP溶液。将反应保持在145℃，持续150分钟，然后使其冷却至室温。
在反应15、30、60、90、120和150min之后取出的样品似乎仅具有纳米微粒，而没有纳米线。
实施例12(比较)
容纳300mL乙二醇(EG)、2.2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,55,000重均分子量)和9.2mg四氯化铪双(四氢呋喃)加合物的500mL反应烧瓶，在室温下使用氮气脱气过夜，氮气是通过含氟聚合物管引入液体表面下方。然后从液体收回管以便以约0.5L/min提供反应烧瓶顶部空间的氮气层，之后，然后将搅拌的烧瓶加热至145℃。0.50M AgNO3的EG储备溶液也用氮气脱气，且然后制备脱气溶液的20mL注射器。然后，经由12量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3溶液。然后将烧瓶保持在该温度下，持续60min，之后使其冷却至环境温度。
图8示出纳米线产物的光学显微照片，基于100根线的测量结果，该纳米线产物具有253.5±133.0nm的平均直径和8.7±5.5μm的平均长度。
实施例13(比较)
使用6.9mg四氯化锆双(四氢呋喃)加合物代替包含铪的加合物重复实施例12的程序。图9示出银纳米线产物的光学显微照片，基于100根线的测量结果，该银纳米线产物具有147.3±50.0nm的平均直径和15.6±12.0μm的平均长度。
实施例14(比较)
使用9.9mg氯化钽(V)重复实施例12的程序。图10示出银纳米线产物的光学显微照片，基于100根线的测量结果，该银纳米线产物具有215±119nm的平均直径和10.6±6.5μm的平均长度。
实施例15
向容纳280mL乙二醇(EG)的500mL反应烧瓶中加入7.3mg三苯基氯甲烷和3.3g的3mM乙酰丙酮铁(II)的乙二醇(EG)溶液。以100rpm搅拌的同时使用玻璃移液管以N2对反应混合物脱气2小时。0.77M聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的EG溶液和0.25M AgNO3的EG溶液用N2来脱气，然后制备各自20mL注射器。将反应混合物在N2下加热至155℃，然后，经由12量规含氟聚合物注射器针头以恒定速率在25分钟内加入AgNO3和PVP溶液。将反应保持在145℃，持续90分钟，然后使其冷却至环境温度。
图11中示出银纳米线产物的光学显微照片。
实施例16
除了使用0.16g新制备的0.27M苄基氯的EG溶液代替三苯基氯甲烷之外，重复实施例15的程序。在这些条件下，观察到银纳米线开始形成，然而，然后形成不规则形状的银纳米线，其倾向于聚集成簇。
图12中示出来自该反应的产物的光学显微照片。
表I

Claims (2)

1.一种方法，其包括：
提供能够形成至少一种卤化物离子的至少一种化合物，所述化合物包括至少一个第一原子、键合到所述至少一个第一原子的至少一个卤素原子、和包括键合到所述至少一个第一原子的至少一个碳原子的至少一个芳环，所述至少一种化合物包括苯基膦酰二氯、二氯苯基硼烷或三苯基氯甲烷中的至少一种；和
在所述至少一种化合物或所述至少一种卤化物离子中的至少一种的存在下将至少一种第一金属离子还原成至少一种第一金属，
其中所述至少一个第一原子和所述至少一个卤素原子的电负性的差异的绝对值大于0.4鲍林单位且小于2.0鲍林单位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个第一原子包括硼原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碳原子中的至少一个。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述至少一个第一原子包括硼原子、磷原子、硅原子或碳原子中的至少一个。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括通过所述至少一种化合物的溶剂分解形成所述至少一种卤化物离子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种卤化物离子包括至少一种氯化物离子或溴化物离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种化合物能够形成至少一种碳阳离子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一金属包括来自IUPAC第11族的至少一种元素、或至少一种铸币金属。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一金属包括银。
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