CN103289135B - 一种淀粉微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种淀粉微球及制备方法，按质量份数计算所述淀粉微球由3.04-3.35份糯玉米淀粉、0.010-0.027份糖化酶、0.001-0.020份α-淀粉酶、0.0015-0.0017份无水氯化钙、0.01-0.12份柠檬酸、0.02-0.18份磷酸氢二钠、0.07-0.61份N’N-亚甲基双丙烯酰胺、0.014-0.181份硝酸铈铵、0.484-0.489份司班60和0.322-0.326份吐温60等原料组成。其制备方法是以糯玉米淀粉为原料，通过双酶水解法制得酶解淀粉后，利用反相悬浮乳液法对酶解淀粉进行交联得到具有多孔结构，孔隙率和比表面积大的淀粉微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉微球及其制备方法。
背景技术
淀粉是自然界中广泛存在的天然高分子化合物，对环境无毒副作用，可生物降解，是重要的绿色化工原料。但是，原淀粉稳定差、易老化、溶解性和分散性差，糊凝胶不稳定且透明度差，使其在工业中的应用受到限制。对淀粉进行变性处理可以改变原淀粉的物理、化学性能，使其能够满足工业要求。
淀粉微球是以可溶性淀粉为原料，在引发剂作用下，使交联剂与淀粉上的羟基进行适度交联并微球化制得的一种变形淀粉。传统淀粉微球直接以天然淀粉为原料进行交联，但存在着孔隙率较低、多孔结构不稳定等的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的以天然淀粉为原料制备的淀粉微球孔隙率低、多孔结构不稳定等技术问题而提供一种以糯玉米淀粉为原料，通过糖化酶和α-淀粉酶双酶水解和反相悬浮乳液法制备的交联淀粉微球。
本发明的目的之二是为了提供一种淀粉微球的制备方法，即以糯玉米淀粉为原料，通过糖化酶和α-淀粉酶双酶水解制备微孔淀粉微球，再利用反相悬浮乳液法进一步反应制备淀粉微球。
本发明的技术原理
糯玉米淀粉其支链淀粉含量较高，容易被糖化酶和α淀粉酶水解，酶解过程中会形成一定的微孔，水分子易渗入微孔，分散在水等溶剂中还可保持结构的完整性等优点；但酶解后的糯玉米淀粉存在强度低的缺点，因此进一步通过反相悬浮乳液法，对酶解淀粉进行交联，形成多孔空间结构稳定、孔隙率和比表面积大的淀粉微球。
本发明的技术方案
一种淀粉微球，按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.04-3.35份
糖化酶 0.010-0.027份
α-淀粉酶 0.001-0.020份
无水氯化钙 0.0015-0.0017份
柠檬酸 0.01-0.12份
磷酸氢二钠 0.02-0.18份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.07-0.61份
硝酸铈铵 0.014-0.181份
司班60 0.484-0.489份
吐温60 0.322-0.326份
三氯甲烷 23.89-24.13份
环己烷 50.30-58.80份
去离子水 20.85-21.05份。
上述的一种淀粉微球的制备方法，即以糯玉米淀粉为原料，通过糖化酶和α-淀粉酶进行双酶水解得到酶解淀粉，再利用反相悬浮乳液法进一步交联得到淀粉微球，其制备过程具体包括以下步骤：
（1）、将糯玉米淀粉、糖化酶、α-淀粉酶和氯化钙加入到由柠檬酸、磷酸氢二钠和去离子水总量的30.31%的去离子水配制的水溶液中，控制温度为50-60℃，时间为5-6h进行酶解反应，反应结束后控制温度为30-40℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和余量的去离子水加入到容器中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为8-9，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化30-50min，随后冷却至60℃，加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将司班60、吐温60加入到由三氯甲烷和环己烷组成的混合液中，控制温度为50℃下搅拌混合均匀，得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.25-0.5ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌混合均匀，然后升温至40℃-70℃，加入硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为30-40℃进行干燥即得淀粉微球；
上述的一种淀粉微球，其对铬离子的吸附率可达13.4-25.8%，因此可以用于吸附材料、药物负载以及皮革加工中，特别是在皮革鞣制过程中的应用，其对铬离子具有很好的吸附作用，并且鞣制后皮革具有手感紧实、丰满的特点。
本发明的有益效果
本发明的一种淀粉微球由于采用了有孔的糯玉米淀粉为原料，通过糖化酶、α-淀粉酶双酶水解使糖化酶和α-淀粉酶进入糯玉米淀粉天然存在的通道，将其扩展成大孔并互相靠近，沿着通道穿透表面形成中空结构，并利用反相悬浮乳液法使糯玉米酶解淀粉的孔隙分散更均匀，通过自由基引发酶解淀粉的交联，从而得到多孔结构稳定、孔隙率和比表面积大的淀粉微球。
本发明的一种淀粉微球，其对铬离子的吸附率可达13.4-25.8%，因此可以用于吸附材料、药物负载以及皮革加工中对铬离子的吸附。
附图说明
图1、实施例3所得的淀粉微球在放大7000倍的扫描电镜图；
图2、实施例3所得的淀粉微球的内部在放大7000倍条件下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的原料均为市售。
铬离子的吸附率测定如下：
取0.02g淀粉微球加入20ml硫酸铬水溶液，该水溶液中的初始铬离子浓度为Co，置于恒温振荡器中，在25℃下震荡120min后，离心分离，取上层清液用UV2100紫外分光光度计测定经淀粉微球吸附后的硫酸铬水溶液中铬离子浓度Ce，可根据下列公式计算铬离子吸附率，单位为%。
吸附率=(Co-Ce)/Co×100%。
其中，Co为溶液中的初始铬离子浓度，单位为mmol/L；
Ce为经淀粉微球吸附后的溶液中铬离子浓度，单位为mmol/L。
实施例1
一种淀粉微球，按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.04份
糖化酶 0.010份
α-淀粉酶 0.001份
无水氯化钙 0.0015份
柠檬酸 0.09份
磷酸氢二钠 0.06份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.32份
硝酸铈铵 0.017份
司班60 0.489份
吐温60 0.326份
三氯甲烷 24.13份
环己烷 58.80份
去离子水 21.05份。
上述的一种淀粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将3.04份糯玉米淀粉、0.010份糖化酶、0.001份α-淀粉酶和0.0015份氯化钙依次加入到由0.09份柠檬酸、0.06份磷酸氢二钠和6.38份去离子水配制成的水溶液中，然后控制温度为60℃，时间为5h进行酶解反应，反应结束后控制温度为30℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和14.67份去离子水加入到装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为8，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化30min，随后冷却至60℃，加入0.32份N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将0.489份司班60、0.326份吐温60加入到由24.13份三氯甲烷和58.80份环己烷组成的混合液中、控制温度为50℃下搅拌混合均匀，得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.25ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌混合均匀，升温至40℃，加入0.017硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为30℃进行干燥即得淀粉微球。
上述所得的淀粉微球进行铬离子吸附实验，结果表明其吸附率为13.4%。
实施例2
一种淀粉微球，按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.20份
糖化酶 0.027份
α-淀粉酶 0.020份
无水氯化钙 0.0017份
柠檬酸 0.12份
磷酸氢二钠 0.02份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.07份
硝酸铈铵 0.181份
司班60 0.484份
吐温60 0.322份
三氯甲烷 23.89份
环己烷 50.30份
去离子水 20.85份。
上述的一种淀粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将3.20份糯玉米淀粉、0.027份糖化酶、0.020份α-淀粉酶和0.0017份氯化钙加入到由0.12份柠檬酸、0.02份磷酸氢二钠和6.32份去离子水配制成的水溶液中，然后控制温度为50℃，时间为5.5h进行酶解反应，反应结束后控制温度为35℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和14.53份去离子水加入到装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为8，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化40min，随后冷却至60℃，加入0.07份N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将0.484份司班60、0.322份吐温60加入到由23.89份三氯甲烷和50.30份环己烷组成的混合液中、升温到50℃，混合均匀得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.4ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌混合均匀，升温至50℃，加入0.181份硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为35℃进行干燥即得淀粉微球。
上述所得的淀粉微球进行铬离子吸附实验，结果表明其吸附率为18.6%。
实施例3
一种淀粉微球，按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.35份
糖化酶 0.027份
α-淀粉酶 0.020份
无水氯化钙 0.0017份
柠檬酸 0.12份
磷酸氢二钠 0.02份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.15份
硝酸铈铵 0.014份
司班60 0.484份
吐温60 0.322份
三氯甲烷 23.89份
环己烷 50.30份
去离子水 20.85份。
上述的一种淀粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将3.35份糯玉米淀粉、0.027份糖化酶、0.020份α-淀粉酶和0.0017份氯化钙加入到由0.12份柠檬酸、0.02份磷酸氢二钠和6.32份去离子水配制成的水溶液，然后控制温度为55℃，时间为6h进行酶解反应，反应结束后控制温度为40℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和14.53份去离子水加入到装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为9，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化50min，随后冷却至60℃，加入0.35份N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将0.484份司班60、0.322份吐温60加入到由23.89份三氯甲烷和50.30份环己烷组成的混合液中、升温到50℃，混合均匀得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.5ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌混合均匀，升温至70℃，加入0.014份硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为40℃进行干燥即得淀粉微球。
上述所得的淀粉微球进行铬离子吸附实验，结果表明其吸附率为25.8%。
上述所得的淀粉微球在放大7000倍条件下的扫描电镜（日本JEOL公司，型号为JSM-6701F的扫描电镜）图，如图1所示，从图1中可以看出淀粉微球表面具有一定的孔隙。
上述所得的淀粉微球的内部在放大7000倍条件下的扫描电镜（日本JEOL公司，型号为JSM-6701F的扫描电镜）图,如图2所示，从图2可以看出淀粉微球都是类似泡沫状的多孔性结构，因此本发明制备的淀粉微球具有多孔结构、且孔隙率和比表面积均较大。
实施例4
一种淀粉微球，按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.04份
糖化酶 0.010份
α-淀粉酶 0.001份
无水氯化钙 0.0017份
柠檬酸 0.01份
磷酸氢二钠 0.18份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.07份
硝酸铈铵 0.014份
司班60 0.489份
吐温60 0.326份
三氯甲烷 24.13份
环己烷 58.80份
去离子水 21.05份。
上述的一种淀粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将3.04份糯玉米淀粉、0.010份糖化酶、0.001份α-淀粉酶和0.0017份氯化钙加入到由0.01份柠檬酸、0.18份磷酸氢二钠和6.38份去离子水配制成的水溶液中，然后控制温度为60℃，时间为6h进行酶解反应，反应结束后控制温度为30℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和14.67份去离子水加入到装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为9，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化50min，随后冷却至60℃，加入0.07份N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将0.489份司班60、0.326份吐温60加入到由24.13份三氯甲烷和58.80份环己烷组成的混合液中、升温到50℃，混合均匀得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.5ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌混合均匀，升温至60℃，加入0.014份硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为30℃进行干燥即得淀粉微球。
上述所得的淀粉微球进行铬离子吸附实验，结果表明其吸附率为25.3%。
实施例5
一种淀粉微球，按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.18份
糖化酶 0.016份
α-淀粉酶 0.005份
无水氯化钙 0.0016份
柠檬酸 0.09份
磷酸氢二钠 0.06份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.61份
硝酸铈铵 0.014份
司班60 0.486份
吐温60 0.324份
三氯甲烷 24.00份
环己烷 50.54份
去离子水 20.95份。
上述的一种淀粉微球的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将3.18份糯玉米淀粉、0.016份糖化酶、0.005份α-淀粉酶和0.0016份氯化钙加入到由0.09份柠檬酸、0.06份磷酸氢二钠和6.35份去离子水配制成的水溶液中，然后控制温度为50℃，时间为6h进行酶解反应，反应结束后控制温度为40℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和14.60份去离子水加入到装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为9，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化50min，随后冷却至60℃，加入0.61份N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将0.486份司班60、0.324份吐温60加入由24.00份三氯甲烷和50.54份环己烷组成的混合液中，然后升温到50℃，混合均匀得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.25ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌混合均匀，升温至60℃，加入0.014份硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为40℃进行干燥即得淀粉微球。
上述所得的淀粉微球进行铬离子吸附实验，结果表明其吸附率为19.8%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种淀粉微球，其特征在于按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.04-3.35份
糖化酶 0.010-0.027份
α-淀粉酶 0.001-0.020份
无水氯化钙 0.0015-0.0017份
柠檬酸 0.01-0.12份
磷酸氢二钠 0.02-0.18份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.07-0.61份
硝酸铈铵 0.014-0.181份
司班60 0.484-0.489份
吐温60 0.322-0.326份
三氯甲烷 23.89-24.13份
环己烷 50.30-58.80份
去离子水 20.85-21.05份。
2.如权利要求1所述的一种淀粉微球，其特征在于按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.04份
糖化酶 0.010份
α-淀粉酶 0.001份
无水氯化钙 0.0015份
柠檬酸 0.09份
磷酸氢二钠 0.06份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.32份
硝酸铈铵 0.017份
司班60 0.489份
吐温60 0.326份
三氯甲烷 24.13份
环己烷 58.80份
去离子水 21.05份。
3.如权利要求1所述的一种淀粉微球，其特征在于按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.20份
糖化酶 0.027份
α-淀粉酶 0.020份
无水氯化钙 0.0017份
柠檬酸 0.12份
磷酸氢二钠 0.02份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.07份
硝酸铈铵 0.181份
司班60 0.484份
吐温60 0.322份
三氯甲烷 23.89份
环己烷 50.30份
去离子水 20.85份。
4.如权利要求1所述的一种淀粉微球，其特征在于按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.35份
糖化酶 0.027份
α-淀粉酶 0.020份
无水氯化钙 0.0017份
柠檬酸 0.12份
磷酸氢二钠 0.02份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.15份
硝酸铈铵 0.014份
司班60 0.484份
吐温60 0.322份
三氯甲烷 23.89份
环己烷 50.30份
去离子水 20.85份。
5.如权利要求1所述的一种淀粉微球，其特征在于按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.04份
糖化酶 0.010份
α-淀粉酶 0.001份
无水氯化钙 0.0017份
柠檬酸 0.01份
磷酸氢二钠 0.18份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.07份
硝酸铈铵 0.014份
司班60 0.489份
吐温60 0.326份
三氯甲烷 24.13份
环己烷 58.80份
去离子水 21.05份。
6.如权利要求1所述的一种淀粉微球，其特征在于按质量份数计算，其原料组成及含量如下：
糯玉米淀粉 3.18份
糖化酶 0.016份
α-淀粉酶 0.005份
无水氯化钙 0.0016份
柠檬酸 0.09份
磷酸氢二钠 0.06份
N’N-亚甲基双丙烯酰胺 0.61份
硝酸铈铵 0.014份
司班60 0.486份
吐温60 0.324份
三氯甲烷 24.00份
环己烷 50.54份
去离子水 20.95份。
7.如权利要求1-6任一权利要求所述的一种淀粉微球的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、将糯玉米淀粉、糖化酶、α-淀粉酶和无水氯化钙加入到由柠檬酸、磷酸氢二钠和去离子水总量的30.31%的去离子水配制的水溶液中，控制温度为50-60℃，时间为5-6h进行酶解反应，反应结束后控制温度为30-40℃进行干燥得到酶解淀粉粉末；
（2）、将步骤（1）得到的酶解淀粉粉末和余量的去离子水加入到容器中，用质量百分比浓度为0.3%的氢氧化钠水溶液调节pH为8-9，控制温度为80℃，搅拌转速为450r/min下搅拌活化30-50min，随后冷却至60℃，加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺，继续控制温度为60℃，搅拌转速为450r/min下反应30min，得到溶液A；
将司班60、吐温60加入到由三氯甲烷和环己烷组成的混合液中，控制温度为50℃下搅拌混合均匀，得到乳液B；
（3）、将步骤（2）所得的溶液A控制滴加速率为0.25-0.5ml/min加入至步骤（2）所得的乳液B中，然后控制搅拌转速为450r/min下搅拌均匀，然后升温至40℃-70℃，加入硝酸铈铵，继续控制搅拌转速为450r/min下搅拌反应4h,得到的白色溶液控制温度为30-40℃进行干燥即得淀粉微球。
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| 崔大鹏."微孔淀粉、交联微孔淀粉以及交联微孔淀粉微球的制备及其应用研究".《中国博士学位论文全文数据库(电子期刊)》.2010,正文第40-60页,正文第102-129页. * |
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