CN103288995B - 多孔聚三苯基膦材料的制备方法 - Google Patents
多孔聚三苯基膦材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103288995B CN103288995B CN201310235002.4A CN201310235002A CN103288995B CN 103288995 B CN103288995 B CN 103288995B CN 201310235002 A CN201310235002 A CN 201310235002A CN 103288995 B CN103288995 B CN 103288995B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triphenylphosphine
- bromstyrol
- porous
- grignard reagent
- chem
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂技术,旨在提供一种多孔聚三苯基膦材料的制备方法。该方法是将基本骨架材料二乙烯基三苯基膦或者三乙烯基三苯基膦溶于致孔溶剂,加入聚合引发剂偶氮二异丁腈;在60~240 ℃下搅拌聚合6~24 h后,以120 ℃蒸馏回收溶剂,得到多孔聚三苯基膦材料。本发明方法合成的三苯基膦树脂具有以下特点:(1) 在制备三苯基膦树脂的过程中没有使用其他单体;(2)三苯基膦的含量非常高,接近3 mmol/g;(3)所得到的树脂孔径在0.3~200 nm之间,比表面积最高可达1500 m2/g。
Description
技术领域
本发明属于有机化学,化学工程,物理化学,材料化学领域,特别设计到一种多孔聚三苯基膦的合成方法。
背景技术
配体和过渡金属所形成的配位化合物作为均相催化剂在有机合成,药物制备和精细化工中起着非常重要的作用。但是催化剂难以回收重复利用,甚至污染产物,严重阻碍了这些催化剂在大规模的生产中应用( a) H. Fernández-Pérez, P. Etayo, A. Panossian,A. Vidal-Ferran, Chem. Rev. 2011, 111, 2119; b)T. Naota, H. Takaya, S.-I. Murahashi, Chem. Rev. 1998, 98, 2599; c) K. H. Shaughnessy, Chem. Rev. 2009, 109,643; d) J. Alemán, S. Cabrera, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 774; e) J. Magano, J. R. Dunetz, Chem. Rev. 2011, 111, 2177; f) A. Michrowska, B. List, Nat.Chem. 2009, 1, 225; g) C.-L. Sun, H. Li, D.-G..Yu, M. Yu, X. Zhou, X.-Y. Lu, K. Huang, S.-F. Zheng, B.-J. Li, Z.-J. Shi, Nat. Chem. 2010, 2, 1044;h) T. P. Yoon and E. N. Jacobsen, Science 2003, 299, 1691; i) M. Tokunaga, J. F. Larrow, F. Kakiuchi,E. N. Jacobsen, Science 1997, 277, 936. )。为了解决这个问题,常常将有机配体负载在固体载体中,使反应在多相体系中进行。常见的载体有嵌段聚合物、分子筛、碳、水滑石、介孔二氧化硅、金属有机骨架(MOF)等( a) K. T. Wan, M. E. Davis,Nature 1994, 370, 449; b) D. E. Bergbreiter, J. Tian, C. Hongfa, Chem. Rev. 2009, 109, 530; c) C. E.Song and S. Lee, Chem. Rev. 2002, 102, 3495; d) Q.-H. Fan, Y.-M. Li, A. S. C. Chan, Chem. Rev. 2002,102, 3385; e) C. A. McNamara, M. J. Dixon, M. Bradley, Chem. Rev. 2002, 102, 3275; f) N. E. Leadbeater and M. Marco, Chem. Rev. 2002, 102, 3217; f) M. Benaglia, A. Puglisi, F. Cozzi, Chem. Rev. 2003,103, 3041; h) J. Lu, P. H. Toy, Chem. Rev. 2009,109, 815; i) J. M. Fraile, J. I. García, J. A. Mayoral, Chem. Rev. 2009, 109, 360; j) P. Barbro andF. Liguori, Chem. Rev. 2009, 109, 515; k) L. Ma,J. M. Falkowski, C. Abney, W. Lin, Nat. Chem. 2010,2, 838; l) J. Y. Lee, O. K. Farha, J. Roberts,K. A. Scheidt, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1450. )
但是传统的通过后嫁接的方式固载的催化剂的步骤繁琐,活性中心往往分布不均匀,对载体的结构参数如比表面积,孔径大小等造成很大的影响,而且往往不稳定,例如通过有机硅烷化试剂嫁接的催化剂的活性中心在碱性条件下不稳定。( a) T. K. Maishal, J. Alauzun, J. M. Basset, C. Copéret, R. J. P. Corriu,E. Jeanneau, A.Mehdi, C. Reyé, L.Veyre, C. Thieuleux, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,8654; b) S. Itsuno, D. K. Paul, M. A. Salam, N.Haraguchi, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2864; c) T.Arai, T. Sekiguti, K. Otsuki, S. Takizawa, H. Sasai, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2144; d) J. C.Groen, L. A. A. Peffer, J. A. Moulijin, J. Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater. 2004, 69, 29;e) B. Karimi, D. Enders, Org. Lett. 2006, 8, 1237. )
相比后嫁接的方式把活性中心在合成载体的过程中一步完成得到的催化的剂的催化活性往往会比后嫁接方式固载的催化剂的催化活性要优异,因为通过这种方式得到的催化剂的活性中心分散的会相对均匀,而且也避免了在后嫁接的过程中对载体的影响。但是从现有的合成材料上来看在保持合成催化剂的多孔性的前提下所有报道的的材料的活性中心的引入量都受到很大程度上的限制,如介孔硅基材料上引入配体的量一般都小于1mmol/g,多孔聚合物上引入配体的的量一般也都小于 1mmol/g,因为金属有机骨架(MOFs)本身结构的特征所决定导致其引入配体的量也受到很大的限制。不仅如此,这些固载的配体与配体的距离也较远,很难实现配体之间的协同作用。( a) G. Ferey,C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 217; b) J. R. Long, O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1213; c) L. Ma, C. Abney, W. B. Lin, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1248; d) M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhakta, R.J. T. Houk, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330; e) L.E. Kreno, K. Leong, O. K. Farha, M. Allendorf, R.P. Van Duyne, J. T. Hupp, Chem. Rev. 2012, 112, 1105; f) R. Palkovits, M. Antonietti, P. Kuhn, A. Thomas, F. Schueth, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6909; g) L. Chen, Y. Yang, D. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9138; h) J. Choi, H. Y. Yang, H. J. Kim, S. U. Son, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,7718; i) P. Zhang, Z. Weng, J. Guo, C. Wang, Chem.Mater. 2011, 23, 5243; j) Y. Zhang, S. N. Riduan,Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2083; k) X. Zhu, C. Tian, S. Mahurin, S.-H. Chai, C. Wang, S. Brown, G.M. Veith, H. Luo, H. Liu, S. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10478; l) Z. Xie, C. Wang, K. E. DeKrefft, W. B. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2056; m) L. Ma, M. Wanderley, W. B. Lin, ACS Catal.2011, 1, 691; n) N. B. Mckeown, P. M. Budd, Chem.Soc. Rev., 2006, 35, 675; o) C. A. Wang, Z. K. Zhang, T. Yue, Y. L. Sun, L. Wang, W. D. Wang, Y.Zhang, C. Liu, W. Wang, Chem. Eur. J. 2012, 18, 6718; p) D. S. Kundu, J. Schmidt, C. Bleschke, A. Thomas, S. Blechert, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,1; q) A. R. McDonald, C. Müller, D. Vogt, G. P.M. van Klink, G. van Koten, Green. Chem. 2008, 10,424; r) P. Wang, X. Liu, J. Yang, Y. Yan, L. Zhang, Q. Yang, C. Li, J. Mater. Chem. 2009, 19, 8009.)
而在有机合成过程中往往需要加入过量的配体来调控反应的活性和选折性,并且稳定活性中心。所以说在均相催化剂多相化的过程中如何把配体的数量达到最大,使相互之间尽可能的具有协同作用,并且保持多相催化剂的多孔性以便利于反应过程中的传质仍然是个挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种多孔聚三苯基膦材料的制备方法。
为解决技术问题,本发明的解决方案是:
将基本骨架材料二乙烯基三苯基膦或者三乙烯基三苯基膦溶于致孔溶剂,加入聚合引发剂偶氮二异丁腈;在60~240 ℃下搅拌聚合6~24h后,以120 ℃蒸馏回收溶剂,得到多孔聚三苯基膦材料;基本骨架材料∶致孔溶剂∶聚合引发剂的质量比为1∶2~40∶0.003~0.01。
本发明中,所述二乙烯基三苯基膦通过下述方法制备获得:将溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃或乙醚中,并在-20~65 ℃搅拌0.5~5h,得到溴苯乙烯的格式试剂;在室温下将苯基二氯化磷加入至格式试剂中反应0.5~24 h,得到二乙烯基三苯基膦;溴苯乙烯∶镁粉∶苯基二氯化膦的摩尔比例为1∶1~2∶0.1~0.5。
本发明中,所述三乙烯基三苯基膦通过下述方法制备获得:将溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃或乙醚中,并在-20~65 ℃搅拌0.5~5h,得到溴苯乙烯的格式试剂;在室温下将三氯化磷加入至格式试剂中反应0.5~24 h,得到三乙烯基三苯基膦;溴苯乙烯∶镁粉∶三氯化磷的摩尔比例为1∶1~2∶0.1~0.33 。
本发明中,所述致孔溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种。
本发明中,制备获得的多孔聚三苯基膦材料的孔径在0.3~200 nm之间,比表面积在150~1500 m2/g之间。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明方法合成的三苯基膦树脂具有以下特点:(1) 在制备三苯基膦树脂的过程中没有使用其他单体;(2)三苯基膦的含量非常高,接近3 mmol/g;(3)所得到的树脂孔径在0.3~200 nm之间,比表面积最高可达1500 m2/g。
附图说明
图1为样品的1H NMR图;
图2为样品的13C NMR图;
图3为样品的31P NMR图;
图4为样品的1H NMR图;
图5为样品的13C NMR图;
图6为样品的31P NMR图;
图7为样品的13C MAS NMR图;
图8为样品的31P MAS NMR图;
图9为样品N2吸附等温线;
图10为样品孔径分布图;
图11为样品透射电镜照片;
图12为样品扫描电镜照片;
图13 为热重曲线图;
图14为N2吸附等温线;
图15 为样品孔径分布图;
图16为样品透射电镜照片。
具体实施方式
本发明通过现制的溴苯乙烯的格式试剂与三氯化磷或苯基二氯化磷反应,制得三乙烯基三苯基膦或二乙烯基三苯基膦单体;然后将乙烯基功能化的三苯基膦配体一步溶剂热聚合得到多孔的三苯基膦树脂。
以下通过具体实施例对有关内容进行详细表述。
实施例1
将100 mmol溴苯乙烯, 加到含有150 mmol 镁粉的四氢呋喃溶液,并在65 ℃搅拌0.5 h,冷却至室温,加入40 mmol的苯基二氯化磷加入上述原位制备的格式试剂,室温搅拌0.5 h。反应结束之后用饱和的氯化铵溶液猝灭未反应完的格式试剂,得到的产物用硅胶柱纯化,用石油醚和乙酸乙酯体积比20:1的淋洗液淋洗,得到的二乙烯基三苯基膦单体的结构用1HNMR (图1), 13CNMR(图2), 和31PNMR(图3)来确定。
实施例2
将100 mmol溴苯乙烯, 加到含有200 mmol 镁粉的乙醚溶液,并在-20 ℃搅拌5 h后升至室温,加入50 mmol的苯基二氯化磷加入上述原位制备的格式试剂,室温搅拌24 h。反应结束之后用饱和的氯化铵溶液猝灭未反应完的格式试剂,得到的产物用硅胶柱纯化,用石油醚和乙酸乙酯体积比20:1的淋洗液淋洗,得到的二乙烯基三苯基膦单体。
实施例3
将100 mmol溴苯乙烯, 加到含有100 mmol 镁粉的四氢呋喃溶液,并在25 ℃搅拌3 h,加入10 mmol的苯基二氯化磷加入上述原位制备的格式试剂,室温搅拌12 h。反应结束之后用饱和的氯化铵溶液猝灭未反应完的格式试剂,得到的产物用硅胶柱纯化,用石油醚和乙酸乙酯体积比20:1的淋洗液淋洗,得到的二乙烯基三苯基膦单体。
实施例4
将100 mmol溴苯乙烯, 加到含有100 mmol 镁粉的四氢呋喃溶液,并在65 ℃搅拌0.5 h,冷却至室温,加入20 mmol的三氯化磷加入上述原位制备的格式试剂,室温搅拌0.5 h。反应结束之后用饱和的氯化铵溶液猝灭未反应完的格式试剂,得到的产物用硅胶柱纯化,用石油醚和乙酸乙酯体积比20:1的淋洗液淋洗,得到的三乙烯基三苯基膦单体的结构用1HNMR (图4), 13CNMR(图5), 和31PNMR(图6)来确定。
实施例5
将100 mmol溴苯乙烯, 加到含有200 mmol 镁粉的乙醚溶液,并在-20 ℃搅拌5 h,升至室温加入33 mmol的三氯化磷加入上述原位制备的格式试剂,室温搅拌24 h。反应结束之后用饱和的氯化铵溶液猝灭未反应完的格式试剂,得到的产物用硅胶柱纯化,用石油醚和乙酸乙酯体积比20:1的淋洗液淋洗,得到的三乙烯基三苯基膦单体。
实施例6
将100 mmol溴苯乙烯, 加到含有150 mmol 镁粉的四氢呋喃溶液,并在25 ℃搅拌3 h,加入10 mmol的三氯化磷加入上述原位制备的格式试剂,室温搅拌12 h。反应结束之后用饱和的氯化铵溶液猝灭未反应完的格式试剂,得到的产物用硅胶柱纯化,用石油醚和乙酸乙酯体积比20:1的淋洗液淋洗,得到的三乙烯基三苯基膦单体。
实施例7
将1 g三乙烯基三苯基膦,20 g乙酸乙酯,0.003 g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到120 ℃,反应12 h,在120 ℃下蒸馏回收溶剂,得到白色的聚合物。该样品的13C NMR和31P NMR图如图7和8所示,可以看到除了三苯基膦的特征峰之外在聚合物的固体碳核磁上还在43 ppm处出现了一个强峰说明乙烯基成功的发生了聚合。31P NMR图显示聚合物的P核磁的化学位移和单体的化学位移几乎相同,说明在聚合过程中膦的价态并未发生变化。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积在1100 m2/g左右(图9和图10)。孔径分布在0.5-100 nm。扫描电镜(图11)和投射电镜(图12)的结果证明了所得到聚合的多孔性。热重分析结果得出所得到的多孔的聚三苯基膦树脂显示了非常优异的热稳定性,分解温度高达440 ℃(图13)。
实施例8
将1 g三乙烯基三苯基膦,2 g四氢呋喃,0.01 g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到60 ℃,反应24 h,在120 ℃下蒸馏回收溶剂,得到白色的聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为250 g/m2 左右。
实施例9
将1 g三乙烯基三苯基膦,40 g N,N-二甲基甲酰胺,0.005 g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到240 ℃,反应6 h,在120 ℃下蒸馏回收溶剂,得到白色的聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为1500 g/m2 左右(图14和图15)。孔径分布在0.3-100 nm。
实施例10
将1 g二乙烯基三苯基膦,20 g丙酮,0.0003 g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到120 ℃,反应12h,在120 ℃下蒸馏回收溶剂,得到白色的聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积在550 m2/g左右,孔径分布在0.4-160 nm.。样品的多孔性也被投射电镜的结果所证实(图16)。
实施例11
将1 g二乙烯基三苯基膦,2 g 1,2-二氯乙烷,0.01g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到60 ℃,反应24 h,在120 ℃下蒸馏回收溶剂,得到白色的聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为150 g/m2 左右。
实施例12
将1 g二乙烯基三苯基膦,40 g N-甲基吡咯烷酮,0.005 g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到240 ℃,反应6 h,在120 ℃下蒸馏回收溶剂,得到白色的聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为800 g/m2 左右。孔径分布在2-200 nm。
Claims (5)
1.一种多孔聚三苯基膦材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将基本骨架材料二乙烯基三苯基膦或者三乙烯基三苯基膦溶于致孔溶剂,加入聚合引发剂偶氮二异丁腈;在60~240 ℃下搅拌聚合6~24 h后,以120 ℃蒸馏回收溶剂,得到多孔聚三苯基膦材料;基本骨架材料∶致孔溶剂∶聚合引发剂的质量比为1∶2~40∶0.003~0.01。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二乙烯基三苯基膦通过下述方法制备获得:将溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃或乙醚中,并在-20~65 ℃搅拌0.5~5 h,得到溴苯乙烯的格氏试剂;在室温下将苯基二氯化磷加入至格氏试剂中反应0.5~24 h,得到二乙烯基三苯基膦;溴苯乙烯∶镁粉∶苯基二氯化膦的摩尔比例为1∶1~2∶0.1~0.5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述三乙烯基三苯基膦通过下述方法制备获得:将溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃或乙醚中,并在-20~65 ℃搅拌0.5~5 h,得到溴苯乙烯的格氏试剂;在室温下将三氯化磷加入至格氏试剂中反应0.5~24 h,得到三乙烯基三苯基膦;溴苯乙烯∶镁粉∶三氯化磷的摩尔比例为1∶1~2∶0.1~0.33 。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其特征在于,所述致孔溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的方法,其特征在于,制备获得的多孔聚三苯基膦材料的孔径在0.3~200 nm之间,比表面积在150~1500 m2/g之间。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310235002.4A CN103288995B (zh) | 2013-06-09 | 2013-06-09 | 多孔聚三苯基膦材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310235002.4A CN103288995B (zh) | 2013-06-09 | 2013-06-09 | 多孔聚三苯基膦材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103288995A CN103288995A (zh) | 2013-09-11 |
CN103288995B true CN103288995B (zh) | 2015-07-15 |
Family
ID=49090569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310235002.4A Active CN103288995B (zh) | 2013-06-09 | 2013-06-09 | 多孔聚三苯基膦材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103288995B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104710289B (zh) * | 2013-12-11 | 2017-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种采用固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化反应的方法 |
CN104710474A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法 |
CN103965386B (zh) * | 2014-05-05 | 2016-04-20 | 浙江大学 | 多孔聚双膦配体材料的制备方法 |
CN107537564B (zh) * | 2016-06-24 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含季鏻盐-磷配体有机多孔共聚物多相催化剂及其制备和应用 |
CN114685762B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-09-05 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1699431A (zh) * | 2005-06-03 | 2005-11-23 | 苏州华飞微电子材料有限公司 | 光刻胶成膜树脂制备中的聚合物选择水解方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6413699B1 (en) * | 1999-10-11 | 2002-07-02 | Macdermid Graphic Arts, Inc. | UV-absorbing support layers and flexographic printing elements comprising same |
CN101613372A (zh) * | 2009-06-27 | 2009-12-30 | 西北师范大学 | 交联的季膦盐离子液体及其制备和在co2环加成反应中的应用 |
-
2013
- 2013-06-09 CN CN201310235002.4A patent/CN103288995B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1699431A (zh) * | 2005-06-03 | 2005-11-23 | 苏州华飞微电子材料有限公司 | 光刻胶成膜树脂制备中的聚合物选择水解方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张宝军, 王延吉, 姜涛, 邢立华.二苯基膦胺配体的合成及其与铬(III)化合物催化乙烯四聚的性能.《催化学报》.2006,第416-420页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103288995A (zh) | 2013-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103288995B (zh) | 多孔聚三苯基膦材料的制备方法 | |
Leng et al. | Amphiphilic phosphotungstate-paired ionic copolymer as a highly efficient catalyst for triphase epoxidation of alkenes with H 2 O 2 | |
CN103408685B (zh) | 剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物及其制备方法和应用 | |
Wan et al. | Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate over DABCO embedded porous organic polymer as a bifunctional and robust catalyst | |
CN103435728A (zh) | 多孔聚季磷型离子液的制备方法 | |
CN106179505B (zh) | 含膦微孔有机纳米管骨架负载钯催化剂及其合成和应用 | |
Jiang et al. | Controlled immobilization of methyltrioxorhenium (VII) based on SI-ATRP of 4-vinyl pyridine from halloysite nanotubes for epoxidation of soybean oil | |
Karimi et al. | Imidazolyl‐Functionalized Ordered Mesoporous Polymer from Nanocasting as an Effective Support for Highly Dispersed Palladium Nanoparticles in the Heck Reaction | |
Zhang et al. | Polymer@ silica composites with tunable outer and inner surface properties: a platform for aqueous asymmetric transfer hydrogenation | |
CN103965386B (zh) | 多孔聚双膦配体材料的制备方法 | |
CN106062013A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 | |
CN109320638B (zh) | 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂 | |
CN1228791A (zh) | 星形聚合物及其制备方法 | |
CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
Pander et al. | MOF/polymer hybrids through in situ free radical polymerization in metal-organic frameworks | |
Kalbasi et al. | Synthesis and characterization of mesoporous poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) containing palladium nanoparticles as a novel heterogeneous organocatalyst for Heck reaction | |
KR20170005030A (ko) | 마그네슘 할라이드 용액, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
CN105622799B (zh) | 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系 | |
CN106800494A (zh) | 一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法 | |
CN104744728B (zh) | 一种碳基纳米材料表面聚合物结晶包覆方法 | |
CN108070049A (zh) | 一种季铵盐离子液体聚合物的制备方法 | |
CN104459024A (zh) | 一种评价铬系催化剂活性的方法 | |
Wang et al. | Synthesis of a Cross-Linked Poly (vinyl chloride) Microsphere by Self-Stabilized Precipitation Polymerization and Its Contribution to Superior Enhancement in Toughness and Mechanical Strength of Rigid PVC | |
CN111533837B (zh) | 一种酸性聚合离子液体及其制备方法与应用 | |
KR101821447B1 (ko) | 킬레이트계 화합물 및 이를 포함하는 중합 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |