CN103288658A - 一种多氟烷基二元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多氟烷基二元醇及其制备方法。本发明采用将多乙烯多胺与缩水甘油在极性溶剂中发生开环加成反应，生成多胺基二醇后，再加入含氟烷基端烯烃，利用含氟烷基端烯烃的碳碳双键与多胺基二醇中伯氨基和仲胺基加成反应，得到一种多氟烷基二元醇。该反应采用一锅法完成，制备工艺简便，反应条件温和，无副产物，适合工业化生产。得到的多氟烷基二元醇为2官能度醇类化合物，具有氟含量高、反应性确定的特点，可用作合成氟烷基化改性聚氨酯扩链剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多氟烷基二元醇及其制备方法，属精细化学品合成技术领域。
背景技术
聚氨酯织物整理剂成膜性优良，所成聚合物膜能赋予织物优良的柔软度、丰满感，且具有耐磨、耐洗、滑爽、手感好和抗静电等优点。常用的聚氨酯纺织整理助剂大多为水性聚氨酯体系，是一种聚氨酯大分子溶于水或分散于水中而形成的后整理助剂，又称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于不含或少含有机溶剂，用作织物整理剂具有安全、环保，操作性强的优势。但由于聚氨酯合成过程中引入的软段一般为聚醚多元醇链段，该链段亲水且有较高的表面自由能，在提高聚氨酯水溶性的同时也降低了整理过程中在纤维表面所形成的交联膜的耐水性能。
为了提高聚氨酯的耐水性，一般采用聚酯二元醇作为聚氨酯嵌段大分子的软段，但酯基具有的亲水性仍不足以完全克服耐水性差的缺点。为了弥补这一缺陷，通常方法是在聚氨酯结构中嵌入氟烷基等强疏水性链段得到含氟聚氨酯。
可用于合成含氟聚氨酯的二元醇或多元醇原料主要有三类，分别为全氟聚醚多元醇、含氟聚酯多元醇和含氟丙烯酸大分子多元醇。其中，全氟聚醚多元醇的典型代表为六氟戊二醇聚醚，其用于制备含氟聚氨酯使聚醚链段以软段进入聚氨酯，产物柔顺性好，且具有良好的外观，稳定性、耐水性和综合力学性能较好。含氟聚酯二醇也常用于合成含氟聚氨酯，如使用聚（六氟五亚甲基己二酸酯）和聚（六氟五亚甲基丙二酸酯）与 TDI等反应合成得到聚酯型含氟聚氨酯。含氟聚酯二醇和全氟聚醚制备难、成本高。文献“基于不同含氟扩链剂的水性含氟聚氨酯合成与性能研究”（李维虎，张兴元，戴家兵．第二届水性聚氨酯技术与应用研讨会，2007年）报道了利用米歇尔加成反应由二乙醇胺与含氟烷基甲基丙烯酸酯制得氟烷基二元醇的技术，但该含氟二元醇为少氟烷基的小分子化合物，只能用作扩链剂制备聚氨酯。最常用的氟烷基改性聚氨酯都是通过在聚丙烯酸酯预聚物中同时引入含氟烷基和羟基形成共聚物，即生成含氟聚丙烯酸大分子多元醇，其所含有的羟基参与聚氨酯加成聚合时在聚氨酯分子中引入氟烷基，从而可实现聚氨酯氟烷基化改性。如文献“含氟水性聚氨酯的合成及其应用研究” （黄松.苏州大学硕士学位论文，2007年）采用的含氟原料即为含羟基的含氟丙烯酸酯预聚物。
由含氟丙烯酸大分子多元醇制备含氟聚氨酯工艺简单，原材料也为通用型原料，但该方法存在的最大问题在于，形成的含氟丙烯酸大分子多元醇本身分子量较大、嵌段进入聚氨酯大分子所得到的产物氟烷基分布不均匀，这极大地降低了氟烷基的改性作用。而且，合成的含氟丙烯酸大分子多元醇的羟基数目和官能度不易控制：预聚物由不同氟烷基数目、不同羟基含量和不同分子量的同系物组成，其中官能度小于2的含氟预聚物参与改性聚氨酯反应时不易得到高分子量产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有氟含量高、反应性确定，且制备工艺简便、反应条件温和、无副产物，适合工业化生产的多氟烷基二元醇及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种多氟烷基二元醇，它具有如下结构：
其中，n为0，1或2；Rf 为 - (CF2)6F 。
一种如上所述的多氟烷基二元醇的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量计，将1份多乙烯多胺溶解于1～3份溶剂中，加热至40℃～50℃后再滴加0.3～0.7份缩水甘油，滴加时间为15～60分钟；
2、在温度为45℃～70℃的条件下进行开环加成反应；将反应液降至室温，再滴加10～20份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，滴加时间为0.5～3小时，升温至45℃～70℃进行加成反应；
3、反应结束后，在温度为45℃～65℃ ,真空度为1mmHg～10mmHg的条件下旋转蒸发除去溶剂，得到产物多氟烷基二元醇。
本发明所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种；所述的溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环中的任意一种。
本发明的一个优选方案是：所述的缩水甘油为0.4～0.5份。所述的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯为12～15份。
本发明提供的一种多氟烷基二元醇的制备方法，采用多乙烯多胺与缩水甘油和含氟烷基端烯烃依次加成，反应式如下：
其中， n为0，1或2; Rf = - (CF2)6F。
与现有技术相比，本发明制备的一种多氟烷基二元醇其技术方案的优点在于：
1、本发明合成的多氟烷基二元醇含多个氟烷基，氟含量高，用于合成高分子可以得到极低表面能、拒水性能优良的产品；
2、本发明合成的多氟烷基二元醇反应官能度为2，用于合成改性聚氨酯克服了以往用含氟聚合物进行改性时官能度不易控制、容易凝胶等缺点；
3、本发明合成的多氟烷基二元醇用于合成聚氨酯可克服常规含氟聚合物改性剂的氟烷基改性链节分布不均匀的缺点；
4、本发明由多乙烯多胺与缩水甘油和含氟烷基端烯烃直接反应制得，两步反应均为加成反应，无副产物，反应条件温和，且两步反应为一锅法完成，制备工艺简便，容易工业化生产。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇及其改性聚氨酯的红外光谱图；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇改性聚氨酯膜对水的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
（1）N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇合成
取3000ml四口烧瓶，配备水浴加热、机械搅拌，安装恒压滴加漏斗、回流冷凝管和温度计。加入220克乙腈和146克三乙烯四胺，搅拌溶解并加热至48℃ 后，通过恒压滴加漏斗滴加58克缩水甘油。滴加时间为30分钟。加完后保温反应2小时，得到澄清透明的液体。
反应液降温至室温后，通过恒压滴加漏斗在2小时内滴加1730克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，反应放热，自动升温至50℃，加完十三氟辛烯后反应液为浑浊液体，升温至62℃ 反应，反应混合物逐渐变得澄清，反应4小时后变得透明，停止反应。于55℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得到产物N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇。产物用红外光谱表征结构，其结果参见附图1。
产物结构式如下：
（2）N,N′,N″,N′″, N′,-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇改性聚氨酯合成
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N2保护装置的250ml三口烧瓶中加入25克分子量为2000的聚丙二醇（PPG），5克N,N′,N″,N′″, N′,-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇，用30克丙酮溶解，升温至55℃，搅拌条件下分三次加入14.9克二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），每次间隔20分钟。加完后于56℃反应2h，称量2克二羟甲基丙酸（DMPA）加入反应烧瓶，55℃反应2h，称量5.3克丙酮肟，用丙酮溶解后置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加过程持续约20分钟，加完后于56℃反应3小时， 然后降温至室温，向反应烧瓶加入1.51克三乙胺，中和30分钟，于45℃和10mmHg条件下减压旋蒸除溶剂，得多氟烷基二元醇改性聚氨酯。产物在120℃下烘干成膜，测得膜的表面衰减全反射红外图，参见附图1。
参见附图1，图中曲线1是按本实施例技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇的红外光谱图，曲线2是按本实施例技术方案制备的N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇改性聚氨酯的红外光谱图；在曲线1上，3410.6cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，2997.4cm-1处为亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰，1450cm-1处为亚甲基-CH2-弯曲振动吸收的伸缩振动吸收峰。1173.8 cm-1处为-CF3的振动吸收峰，1132.3 cm-1处为-CF2-的振动吸收峰。说明氟烷基化学键合进入了多胺二元醇的分子结构中。图中曲线2上，3410.6cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，在3421.5 cm-1处新出现氨酯基-NH-吸收峰，1776.1cm-1和1582.6cm-1处为氨酯基-C=O伸缩振动吸收峰。1173.8 cm-1处为-CF3的振动吸收峰，1132.3 cm-1处为-CF2-的振动吸收峰，多氟烷基二元醇改性后氟烷基特征峰1173.8 cm-1和1132.3 cm-1仍存在，说明多氟烷基二元醇参与了聚氨酯加成聚合反应。
将所制备的改性聚氨酯膜测试对水的接触角，测试结果参见附图2，测得接触角为120.8°，结果显示，本发明提供的多氟烷基二元醇用于改性聚氨酯，得到的改性聚氨酯膜具有拒水性。
实施例2：
N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇合成
取3000ml四口烧瓶，配备水浴加热、机械搅拌，安装恒压滴加漏斗、回流冷凝管和温度计。加入250克丙酮和146克三乙烯四胺，搅拌溶解并加热至45℃ 后，通过恒压滴加漏斗滴加58克缩水甘油。滴加时间35分钟，加完后保温反应2.5小时。加完后保温反应2小时得到澄清透明的液体。
上述反应液降温至室温后，通过恒压滴加漏斗在1小时内滴加2100克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，反应放热，自动升温至50℃ 。加完后升温至55℃ 反应3小时，得到澄清透明的液体混合物。
反应结束后，停止反应，将反应混合物于65℃和2mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得到产物N,N′,N″,N′″, N′″-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇。产物可用于制备改性聚氨酯。
实施例3：
（1）N,N′,N″,N″-四（十三氟辛基）二乙烯三胺基丙二醇合成
取500ml三口烧瓶，配备水浴加热、电磁搅拌，安装恒压滴加漏斗、回流冷凝管和温度计。加入25克丙酮和18克二乙烯三胺，搅拌溶解并加热至45℃ 后，通过恒压滴加漏斗滴加9克缩水甘油。滴加时间25分钟。加完后保温反应1小时，得到澄清透明的反应混合物体。
上述反应液降温至室温后，通过恒压滴加漏斗滴加230克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，反应放热，自动升温至50℃ 。滴加时间为2小时，加完后升温至55℃ 反应5小时，直至反应液由浑浊转变为澄清透明的液体后，停止反应。将反应液于45℃和10mmHg条件下旋转蒸发除溶剂，得到产物N,N′,N″,N″-四（十三氟辛基）二乙烯三胺基丙二醇。其结构式如下：
（2）N,N′,N″,N″-四（十三氟辛基）二乙烯三胺基丙二醇改性聚氨酯合成
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N2保护装置的250ml三口烧瓶中加入25克分子量为2000的聚丙二醇（PPG），5克N,N′,N″,N′″, N′,-五（十三氟辛基）三乙烯四胺基丙二醇，用30克丙酮溶解，升温至55℃，搅拌下分三次加入14.9克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）, 每次间隔20分钟。加完后于56℃反应2h，称量2克二羟甲基丙酸（DMPA）加入反应烧瓶，55℃反应2h，称量5.3克丁酮肟，用丙酮溶解后置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加过程持续约20分钟，加完后于56℃反应3小时, 然后降温至室温，向反应烧瓶加入1.5克三乙胺，中和30分钟，于45℃和10mmHg条件下减压旋蒸除溶剂，得多氟烷基二元醇改性聚氨酯。
Claims (6)
1.一种多氟烷基二元醇，其特征在于它具有如下结构：
其中，n为0，1或2；Rf 为 - (CF2)6F 。
2.一种如权利要求1所述的多氟烷基二元醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按重量计，将1份多乙烯多胺溶解于1～3份溶剂中，加热至40℃～50℃后再滴加0.3～0.7份缩水甘油，滴加时间为15～60分钟；
（2）在温度为45℃～70℃的条件下进行开环加成反应；将反应液降至室温，再滴加10～20份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，滴加时间为0.5～3小时，升温至45℃～70℃进行加成反应；
（3）反应结束后，在温度为45℃～65℃ ,真空度为1mmHg～10mmHg的条件下旋转蒸发除去溶剂，得到产物多氟烷基二元醇。
3.根据权利要求2所述的多氟烷基二元醇的制备方法，其特征在于：所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的多氟烷基二元醇的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的多氟烷基二元醇的制备方法，其特征在于：所述的缩水甘油为0.4～0.5份。
6.根据权利要求2所述的多氟烷基二元醇的制备方法，其特征在于：所述的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯为12～15份。
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| 葛震 等: "含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展", 《化工新型材料》 * |
| 黄松 等: "水性含氟聚氨酯的合成及其膜性能的研究", 《印染助剂》 * |
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