CN103288071A - 一种各向同性热解碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种各向同性热解碳的制备方法，以丙烯为碳源，借助固定床CVD，致密化非晶碳纳米纤维（一维实心碳纳米材料）预制体制备各向同性热解碳的方法。该方法制备温度低（<1000℃）、工艺条件宽泛、制备的各向同性热解碳的微晶尺寸（Lc）小、操作简单。本发明的有益效果是：（1）进一步降低了各向同性热解碳的制备温度；（2）制备的各向同性碳的微晶尺寸小；（3）相比于已报道方法，该方法能够在同等时间内制备出表关密度更高的各向同性热解碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种各向同性热解碳的制备方法，特别是涉及一种借助低温固定床化学气相沉积技术，致密化非晶碳纳米纤维预制体制备各向同性热解碳的方法。
背景技术
各向同性热解碳，作为烃类气体（如甲烷、丙烷、丙烯等）高温热解产物，由随机取向的石墨烯微晶结构和其间的不定性碳构成（Texture characterization andmechanical properties of pyrocarbon obtained by chemical vapor deposition at1450–1550°C.Materials Science and Engineering A.2012）。相比于层状热解碳，各向同性碳在结构上无织构特征，故而又称之为乱层结构热解碳。各向同性碳晶粒尺寸小、结构致密、性能均一，除具有一般碳材料的优点外,还具有高强度、高硬度、低摩擦系数和低磨损量等优点。其块体材料制造的动密封环可用于导弹，潜艇或直升机上等苛刻工作环境下的动密封装置。
各向同性热解碳的制备方法是化学气相沉积法（CVD），主要包括流化床CVD、电磁场辅助CVD和热梯度CVD。
文献1“吴峻峰,白朔,刘树和,等.大尺寸各向同性热解碳材料的制备与表征.新型碳材料.21(2006)119–124”报道了利用流化床CVD，1400–1500℃热解丙烷制备了各向同性热解碳。文献2“李建青.电磁场化学气相沉积制备各向同性热解碳及微观结构研究.中南大学硕士论文.2011”报道了借助电磁场辅助CVD，1200–1400℃热解丙烯制备了各向同性热解碳。文献3“Dong-sheng Zhang,Ling-jun Guo,Ke-zhi Li,et al.Isotropic pyrocarbon deposited at1250℃by means of thermal gradient chemical vapordeposition.Journal of Nuclear Materials.Journal of Nuclear Materials384(2009)327–329”报道了采用热梯度化学气相沉积法，在1250℃热解天然气制备得到密度1.85g/cm3的各向同性热解碳材料。
上述制备各向同性热解碳的方法中，存在着制备温度高、设备复杂、沉积工艺范围窄、各向同性热解碳易掺杂层状热解碳等缺点。
为了克服各向同性热解碳制备中存在的问题，西北工业大学凝固技术国家重点实验室相关人员（Qiang Song,Ke-zhi Li,He-jun Li,et al.A novel method to fabricateisotropic pyrocarbon by densifying a multi-walled carbon nanotube preform by fixed-bedchemical vapor deposition.Carbon.2013）以晶化的碳纳米管为原料，利用真空抽滤法制备了碳纳米管的预制体，并以甲烷为碳源，借助固定床CVD在1050–1150℃致密化碳纳米管预制体制备得到了块状的各向同性热解碳。这一方法相比于传统制备方法具有明显的优势，包括制备温度显著降低、制备工艺条件明显宽泛等。这种方法从一定程度上解决了各向同性热解碳传统制备方法中的不足，但是，以由于碳纳米管的结晶度较高，导致制备的各向同性热解碳的Lc（碳材料(002)面堆垛高度）值较大，这不利于各向同性碳在防中子辐射等领域的应用。另一方面，碳纳米管的中空结构限制了热解碳在其内部的沉积，这从一定程度上限制了各向同性碳块体的密度。此外，为了进一步降低各向同性碳的制备温度，需要进一步发展或改进制备工艺与条件。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种各向同性热解碳的制备方法。
技术方案
一种各向同性热解碳的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用酒精润湿碳纳米纤维，润湿时，酒精和非晶碳纳米管纤维的体积比例为1:1～3:1；
步骤2：将润湿后的碳纳米纤维置于石墨凹模中，压力为0.1～30MPa；将其放置于避光处室温晾干，得到体积分数为10～50%的碳纳米纤维预制体；
步骤3：再将含有非晶碳纳米纤维的石墨凹模放入固定床CVD反应炉中，氮气气氛保护下升温至900～970℃；
步骤4：通入丙烯和氢气的混合气体进行反应，反应完成后断电降温，降温过程由氮气保护；所述丙烯和氢气的流量比为1/3～1/10；
步骤5：将温度降至150℃以下，然后关闭氮气，开炉得到各向同性热解碳块体。
所述碳纳米纤维为非晶的碳纳米纤维。
有益效果
本发明提出的一种各向同性热解碳的制备方法，以丙烯为碳源，借助固定床CVD，致密化非晶碳纳米纤维（一维实心碳纳米材料）预制体制备各向同性热解碳的方法。该方法制备温度低（<1000℃）、工艺条件宽泛、制备的各向同性热解碳的微晶尺寸（Lc）小、操作简单。
本发明的有益效果是：（1）进一步降低了各向同性热解碳的制备温度；（2）制备的各向同性碳的微晶尺寸小；（3）相比于已报道方法，该方法能够在同等时间内制备出表关密度更高的各向同性热解碳。
附图说明
图1：非晶碳纳米纤维的高分辨透射电子显微照片；
图2：实施例1所制备各向同性热解碳的透射电子显微照片；
图3：实施例1所制备各向同性热解碳的选区电子衍射花样。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1：
（1）以非晶的碳纳米纤维为原料，用酒精润湿碳纳米纤维。润湿时，酒精和非晶碳纳米管纤维的体积比例为1:1。
（2）将润湿后的碳纳米纤维压到长方形石墨凹模中（凹槽尺寸为40×5×2），压力为15MPa，保压时间为5min。之后，将其放置于室温背光环境中晾干，得到体积分数为30%的碳纳米纤维预制体。
（3）将含有非晶碳纳米纤维的石墨凹模放入固定床CVD反应炉中，氮气（氮气流量为100L/h）保护下升温至950℃。
（4）温度升至设定值后，关闭氮气，同时通入丙烯/氢气的混合气体，丙烯和氢气的流量分别为30L/h和150L/h。反应时间为3h，断电降温，降温过程由氮气保护，氮气流量为100L/h。
（5）温度降至150℃以下后，关闭氮气，开炉取样，即得到各向同性热解碳块体，其表观密度为1.7g/cm3。
实例2：
（1）以非晶的碳纳米纤维为原料，用酒精润湿碳纳米纤维。润湿时，酒精和非晶碳纳米管纤维的体积比例为1:1。
（2）将润湿后的碳纳米纤维压到长方形石墨凹模中（凹槽尺寸为40×5×2），压力为20MPa，保压时间为5min。之后，将其放置于室温背光环境中晾干，得到体积分数为40%的碳纳米纤维预制体。
（3）将含有非晶碳纳米纤维的石墨凹模放入固定床CVD反应炉中，氮气（氮气流量为100L/h）保护下升温至930℃。
（4）温度升至设定值后，关闭氮气，同时通入丙烯/氢气的混合气体，丙烯和氢气的流量分别为40L/h和140L/h。反应时间为3h，断电降温，降温过程由氮气保护，氮气流量为100L/h。
（5）温度降至150℃以下后，关闭氮气，开炉取样，即得到各向同性热解碳块体，其表观密度为1.65g/cm3。
实例3：
（1）以非晶的碳纳米纤维为原料，用酒精润湿碳纳米纤维。润湿时，酒精和非晶碳纳米管纤维的体积比例为2:1。
（2）将润湿后的碳纳米纤维压到长方形石墨凹模中（凹槽尺寸为40×5×2），压力为30MPa，保压时间为5min。之后，将其放置于室温背光环境中晾干，得到体积分数为45%的碳纳米纤维预制体。
（3）将含有非晶碳纳米纤维的石墨凹模放入固定床CVD反应炉中，氮气（氮气流量为100L/h）保护下升温至900℃。
（4）温度升至设定值后，关闭氮气，同时通入丙烯/氢气的混合气体，丙烯和氢气的流量分别为50L/h和130L/h。反应时间为3h，断电降温，降温过程由氮气保护，氮气流量为100L/h。
温度降至150℃以下后，关闭氮气，开炉取样，即得到各向同性热解碳块体，其表观密度为1.6g/cm3。
Claims (2)
1.一种各向同性热解碳的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用酒精润湿碳纳米纤维，润湿时，酒精和非晶碳纳米管纤维的体积比例为1:1～3:1；
步骤2：将润湿后的碳纳米纤维置于石墨凹模中，压力为0.1～30MPa；将其放置于避光处室温晾干，得到体积分数为10～50%的碳纳米纤维预制体；
步骤3：再将含有非晶碳纳米纤维的石墨凹模放入固定床CVD反应炉中，氮气气氛保护下升温至900～970℃；
步骤4：通入丙烯和氢气的混合气体进行反应，反应完成后断电降温，降温过程由氮气保护；所述丙烯和氢气的流量比为1/3～1/10；
步骤5：将温度降至150℃以下，然后关闭氮气，开炉得到各向同性热解碳块体。
2.根据权利要求1所述各向同性热解碳的制备方法，其特征在于：所述碳纳米纤维为非晶的碳纳米纤维。
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