CN103282550B - 电解生成装置 - Google Patents

Abstract

提供适于在工业上生成以三甲基镓为代表的有机金属化合物的电解生成装置。利用金属与含有有机化合物的电解液的电解反应生成有机金属化合物的电解生成装置(100)包括：电解槽(10)，其设有阳极(50)及阴极(60)，被导入成为熔点以上的熔融金属的金属，并且被供给电解液；贮存槽(20)，其对电解液进行贮存，在电解槽(10)的内部，阳极(50)及阴极(60)配置为分别与熔融金属及电解液接触的状态，电解液在电解槽(10)与贮存槽(20)之间循环。

Description

电解生成装置

技术领域

本发明涉及利用金属与含有有机化合物的电解液的电解反应生成有机金属化合物的电解生成装置。

背景技术

随着数码家电、半导体照明等电子设备领域的发展，今后会越来越需要化合物半导体。作为化合物半导体材料之一的氮化镓(GaN)被应用于发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等发光器件、场效应晶体管(FET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)等电子器件。但是，氮化镓的基板价格很高。因此，在制作含有氮化镓的电子器件时，例如，利用使用作为有机金属化合物的三甲基镓(TMG)等的有机金属化学气相沉积法(MOCVD法)在蓝宝石衬底上形成氮化镓层，在该氮化镓层上制作各种器件。在此，以发光二极管为例，氮化镓的质量对发光二极管的亮度和可靠性起决定性的影响。因此，半导体制造业者对作为氮化镓原料的三甲基镓要求高纯度的质量。

迄今为止，通常使卤化镓与烷基铝反应来生成三甲基镓(例如参照专利文献1)。根据专利文献1，使三氯化镓和三甲基铝在存在三甲基苯的条件下反应来合成三甲基镓。

另一方面，也公知有通过将金属镓与格氏试剂电解而使它们发生反应来生成三甲基镓的方法(例如，参照专利文献2)。根据专利文献2，首先，在电解槽中，使格氏试剂、作为极性非质子性液体的二乙醚和金属镓反应，获得三甲基镓·二乙醚加成物(TMGE)。接着，用挥发性较低的异戊醚置换三甲基镓·二乙醚加成物中的二乙醚。然后，使异戊醚从三甲基镓·异戊醚加成物中分解出来，作为三甲基镓。格氏试剂、二乙醚及金属镓的电解反应通过在具有铂阴极和镓池消耗阳极的电解槽中施加100V的电压来执行。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-342101号公报

专利文献2：日本特开昭59-47388号公报

发明要解决的技术问题

但是，在上述的现有技术中存在几个问题。在专利文献1中，作为三甲基镓的原料，使用卤化镓及烷基铝，但它们在处理上有要留意的点。卤化镓的吸湿性较高，因此，难以长期维持质量。在使用处于吸湿状态的卤化镓作为原料时，与烷基铝的反应性变差，因此，三甲基镓的收获率较低。另外，烷基铝是自发火性物质，因此处理上需要特别谨慎。另外，烷基铝自身需要在高温高压条件下生成，因此不太适合稳定的生产、大量的生产。

另一方面，在专利文献2中，在生成三甲基镓时，将金属镓和格氏试剂作为原料，因此，原料质量比较稳定，处理也容易。另外，电解反应能在比较低的温度(50～60℃)下且在常压下进行，因此，能容易地进行制造。

这样，进行专利文献2所记载的金属镓和格氏试剂的电解反应的制造方法与以专利文献1为代表的进行卤化镓和烷基铝的反应的情况相比具有很多优点。

但是，专利文献2的制造方法在进行工业制造方面存在问题。在该文献中，如上述那样，为了进行电解反应，使用具有铂阴极和镓池消耗阳极的电解槽，但认为现实中难以利用该电解槽高效率且大量地生成高质量的三甲基镓。根据该文献，该电解生成装置的铂阴极的面积仅为1cm²。镓池消耗阳极也记载为20～40g左右。因此，在该电解槽中进行电解反应的情况下，作为三甲基镓的前体的三甲基镓·二乙醚加成物的生成量非常少，无论如何也达不到在以工业规模制造三甲基镓。

另外，电解反应通常在电极之间的区域中活跃，而在离开电极的区域中反应不怎么进行。因此，在电解反应中需要设计电解槽、电极的结构。关于该点，专利文献2由于未将电解槽、电极的结构作为课题，因此，关于用于使电解反应均匀化的设计完全没有涉及。但是，作为实际问题，若电解反应不均匀，则电解液的组成、生成量会产生偏差，因此，结果不能高效率地生成高质量的三甲基镓。

另外，在专利文献2中，在欲增加三甲基镓的生成量的情况下，不得不增大电解槽的尺寸来增加电解液及熔融金属的供给量，结果导致装置的制造、维持成本增大。并且，在实施了扩大规模的情况下，反应一旦开始，该反应就长时间连续地进行，因此，难以进行反应的控制。因此，在扩大规模制造三甲基镓时，要求更谨慎的操作。

如此可见，在现状中，安全且稳定地生成高质量的有机金属化合物的电解生成装置还未开发出来。

发明内容

本发明是鉴于上述问题点而做成的，着眼于反应物是液体(即含有有机化合物的电解液及熔融金属)，目的在于提供适于在工业上生成以三甲基镓为代表的有机金属化合物的电解生成装置。

用于解决技术问题的技术手段

用于解决上述课题的本发明的电解生成装置的特征结构在于，该电解生成装置利用金属与含有有机化合物的电解液的电解反应生成有机金属化合物，所述电解生成装置包括：

电解槽，其设有阳极及阴极，被导入成为熔点以上的熔融金属的所述金属，并且被供给所述电解液；

贮存槽，其对所述电解液进行贮存，

在所述电解槽的内部，所述阳极及所述阴极配置为分别与所述熔融金属及所述电解液接触的状态，并且，所述阳极及所述阴极以分别完全浸渍于所述熔融金属及所述电解液中的方式在所述电解槽的深度方向上层叠配置，所述阴极与所述熔融金属的液面分开，

使所述电解液在所述电解槽与所述贮存槽之间循环，以便将未对所述电解反应作出贡献的电解液储存于所述贮存槽中，并且向所述电解槽中供给所述电解反应所需量的电解液。

如上述技术问题中所述，在使用现有的电解生成装置生成有机金属化合物的情况下，电解反应容易变得不均匀，因此，难以高效率地生成有机金属化合物，对生成物的质量也带来影响。另外，为了增加有机金属化合物的生成量而需要实施规模扩大化，但除了担心成本方面的问题之外，还担心安全性的问题。这是由于：电解反应一旦开始，之后就难以增减电解液的量或使电解液移动。

在进行工业制造、安全且稳定地生成高质量的有机金属化合物时，认为使金属与适量的电解液发生反应是有效的。若进行这样的反应，能够使金属与电解液的反应无浪费且稳定地进行。

因此，本发明人们进行了仔细钻研，结果发现，在电解生成装置中，有别于电解槽而独立地设置贮存槽，使电解液在该贮存槽与电解槽之间循环，从而使金属与电解液的反应均匀且稳定地进行，结果能高效率且大量地生成高质量的有机金属化合物。

在本结构的电解生成装置中，使电解液在电解槽与贮存槽之间循环。通过适量地调整电解液的循环量，能供给电解槽所需量的电解液，因此，与没有贮存槽的电解生成装置相比，能高效率且可靠地产生电解反应。结果，有机金属化合物的质量稳定，生成量也增大。另外，通过将未对电解反应作出贡献的电解液储存在贮存槽中，能将电解槽小型化，因此，能使电解反应在电解槽内充分地进行。并且，电解槽在设备中是价格比较高的，因此，将电解槽小型化有助于大幅地削减装置整体的维持成本。

另外，在现有的电解槽中，存在有位置离开电极而导致反应不充分的液体部分，但在本结构中，由于电解液循环，因此，充分地进行搅拌，不产生未反应液。而且，通过反复电解液的循环，能使电解液整体的反应进一步均匀化，能高效率地获得高质量的有机金属化合物。另外，只要调整电解液的循环量，就能从反应开始后容易地控制反应，能生成安全且高质量的有机金属化合物。

在本结构的电解生成装置中，由于阳极和阴极在电解槽的深度方向上层叠配置，因此，能有效地利用电解槽的形状来配置两电极。例如，即使是比较浅的电解槽，通过层叠配置沿着电解槽的底面的形状的电极，也能供给相对于电解槽的容量足够的电能，因此，能进一步促进熔融金属与电解液的反应。结果，能进一步提高有机金属化合物的质量及生成量，能高效率地进行工业制造。另外，若是将电极层叠配置的结构，即使在电解槽的尺寸在深度方向上进一步缩小的情况下，也能不改变该电极的结构而直接使用，因此，在设备成本方面有利。

在本发明的电解生成装置的基础上，优选为，

所述阴极与所述熔融金属的液面之间的分开距离设定为5～10mm。

在本结构的电解生成装置中，通过使阴极与熔融金属的液面之间的分开距离的下限值为5mm，能可靠地防止电极之间的短路，且能进行有机金属化合物的工业制造。另一方面，通过使阴极与熔融金属的液面之间的分开距离的上限值为10mm，能可靠地制造高质量的有机金属化合物。

在本发明的电解生成装置的基础上，优选为，

所述金属是镓，所述电解液是格氏试剂的二乙醚溶液，所述有机金属化合物是烷基镓·二乙醚加成物。

在本结构的电解生成装置中，金属是镓，电解液是格氏试剂的二乙醚溶液，因此，能在工业上制造高质量的烷基镓·二乙醚加成物。

附图说明

图1是表示本发明的电解生成装置的电解槽的整体结构的立体图。

图2是图1所示的电解槽的分解立体图。

图3是本发明的实施例，是表示电解生成装置与其后段的处理装置的整体结构图。

具体实施方式

基于附图说明关于本发明的电解生成装置的实施方式。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式、附图所记载的结构。

图1是表示本发明的电解生成装置100的电解槽10的整体结构的立体图。图2是图1所示的电解槽10的分解立体图。另外，图3是本发明的实施例，是表示电解生成装置100与其后段的处理装置的整体结构图。

在本发明的电解生成装置100中，利用金属与含有有机化合物的电解液的电解反应生成有机金属化合物。在本实施方式中，作为金属，使用镓(Ga)，作为有机化合物，使用格氏试剂(CH₃Mgl)。镓在加热到了熔点(约29.7℃)以上的温度的熔融金属的状态下使用。格氏试剂在溶解于作为溶剂的二乙醚(Et₂O)中的状态下作为电解液使用。

电解生成装置100作为主要的结构具有电解槽10和贮存槽20。在电解槽10的内部设有用于使电解反应进行的阳极50及阴极60。阳极50配置于总是与滞留于电解槽10底部的镓接触的位置。阴极60配置为在电解槽10内浸渍于在镓的上方流通的电解液中。贮存槽20与电解槽10分别独立地设置，用于贮存要供给至电解槽10的电解液，并且反应后的电解液从电解槽10返回贮存槽20。电解槽10与贮存槽20之间由两条送液管30a、30b连通，由此形成流体回路30。通过使设于流体回路30中途的循环泵40工作，来使电解液在电解槽10与贮存槽20之间循环。

在此，使用图1及图2说明电解槽10的详细结构。电解槽10由下部块11、阳极配置块12、中间块13、阴极配置块14及上部块15构成。

下部块11构成电解槽10的底板，用于支承被供给至电解槽10内的熔融镓及电解液的重量。下部块11与熔融镓直接接触，因此，作为构成材料，使用不与熔融镓反应且下部块11自身也不老化的耐腐蚀性材料(例如氟系树脂(聚四氟乙烯等))。

阳极配置块12层叠于下部块11之上，起到将阳极50配置于电解槽10内的功能。在阳极配置块12，沿上下方向形成有阳极配置用的第一框部12a，且在侧面形成有与第一框部12a相连的第一孔部12b。阳极50由钛制的网板50a和钛制的阳极导线50b构成，在将阳极50固定于阳极配置块12时，将阳极导线50b贯穿第一孔部12b且使网板50a嵌合于第一框部12a。由此，阳极50与阳极配置块12一体化。在需要进一步强化阳极50的固定的情况下，可以再进行螺钉固定等。阳极配置块12也与熔融镓直接接触，因此，作为构成材料，使用不与熔融镓反应且阳极配置块12自身也不老化的耐腐蚀性材料(例如氟系树脂(聚四氟乙烯等))。

中间块13层叠于阳极配置块12之上，起到使上述阳极50与后述阴极60可靠地分开的功能。阳极50处于与熔融镓接触的状态。因此，在熔融镓与电解液的界面紊乱的情况下，会产生短路等故障。因此，在中间块13，以围绕镓与电解液的界面的方式设有空间部13a。由此，镓与电解液的界面稳定，阴极60不与镓接触。中间块13的厚度优选设定为使阴极60与镓的液面之间的分开距离为5～10mm左右。通过使阴极60与镓的液面之间的分开距离的下限值为5mm，能可靠地防止电极之间的短路且能进行三甲基镓·二乙醚加成物(TMGE)的工业制造。另一方面，通过使阴极60与镓的液面之间的分开距离的上限值为10mm，能可靠地制造高质量的三甲基镓·二乙醚加成物。空间部13a的形状可以为与上述第一框部12a及后述第二框部14a相同的形状。但是，空间部13a比第一框部12a及第二框部14a小一些也是有效的。在该情况下，中间块13作为阳极50及阴极60的按压构件发挥功能，因此，结构更稳定。中间块13与熔融镓及电解液直接接触，因此，作为构成材料，使用不与熔融镓及电解液反应且中间块13自身也不老化的耐腐蚀性材料(例如氟系树脂(聚四氟乙烯等))。

阴极配置块14层叠于中间块13之上，起到将阴极60配置于电解槽10内的功能。在阴极配置块14，沿上下方向形成有阴极配置用的第二框部14a，且在侧面形成有与第二框部14a相连的第二孔部14b。阴极60由钛制的网板60a和钛制的阴极导线60b构成，在将阴极60固定于阴极配置块14时，将阴极导线60b贯穿第二孔部14b且使网板60a嵌合于第二框部14a。由此，阴极60与阴极配置块14一体化。在需要进一步强化阴极60的固定的情况下，可以再进行螺钉固定等。阴极配置块14与电解液直接接触，因此，作为构成材料，使用不与电解液反应且阴极配置块14自身也不老化的耐腐蚀性材料(例如氟系树脂(聚四氟乙烯等))。

上部块15层叠于阴极配置块14之上，构成电解槽10的顶板。上部块15与电解液直接接触，因此，作为构成材料，使用不与电解液反应且上部块15自身也不老化的耐腐蚀性材料(例如氟系树脂(聚四氟乙烯等))。

按顺序从下方起依次层叠配置以上的下部块11、阳极配置块12、中间块13、阴极配置块14及上部块15，从而能构成具有内部空间的电解槽10。层叠后，优选各块通过螺钉固定等的机械接合固定，但也可以利用粘合剂等进行化学接合。各块的层叠配置的结果为将阳极50与阴极60在电解槽10的深度方向上层叠配置，因此，能有效地利用电解槽10的形状来配置两电极。例如，即使是比较浅的电解槽10，通过层叠配置沿着电解槽10的底面的形状的电极，能供给相对于电解槽10的容量足够的电能，因此，能进一步促进镓和电解液的反应。结果，能进一步提高三甲基镓·二乙醚加成物的质量及生成量，能高效率地进行工业制造。另外，若是层叠配置电极的结构，即使在电解槽10的尺寸在深度方向上进一步缩小的情况下，也能不改变该电极的结构而直接使用，因此，在设备成本方面也很有利。

在电解槽10的内部空间，如上述那样，通过使熔融镓与电解液发生电解反应，来生成作为有机金属化合物的三甲基镓·二乙醚加成物。在此，在电解槽10设有供熔融镓导入的镓导入部10a及封住导入至内部空间的镓的栓10b。另外，在电解槽10还设有供电解液导入的电解液导入部10c及供电解液排出的电解液排出部10d。从图2可以看出，镓导入部10a遍及上部块15、阴极配置块14、中间块13及阳极配置块12设为管状，在阳极配置块12的内部与第一框部12a相连接地形成为弯头结构。另外，在本实施方式的电解槽10中，在相对于镓导入部10a点对称的位置，遍及上部块15、阴极配置块14、中间块13及阳极配置块12也设有与镓导入部10a相同的管状结构。但是，上部块15的管部被堵塞而成为栓10b。因此，被导入至内部空间的镓除了在电解反应中被消耗之外不会减少。电解液导入部10c在与镓导入部10a并列的位置，以管状从上部块15设置到阴极配置块14，在阴极配置块14的内部与第二框部14a相连接地形成为弯头结构。电解液排出部10d在相对于电解液导入部10c点对称的位置，以管状从上部块15设置到阴极配置块14，在阴极配置块14的内部与第二框部14a相连接地形成为弯头结构。电解反应所使用的电解液利用循环泵40从贮存槽20供给，电解液通过电解液导入部10c而蔓延至阴极60的网板60a及中间块13的空间部13a，被从电解液排出部10d排出后返回贮存槽20。该电解液的循环持续至电解反应结束。

在本发明中，通过适量地调整电解液的循环量，能供给电解槽10所需量的电解液，因此，与没有贮存槽20的电解生成装置相比，能高效率且可靠地使电解反应发生。结果，三甲基镓·二乙醚加成物的质量稳定，生成量也增大。另外，通过将未对电解反应作出贡献的电解液储存于贮存槽20中，能将电解槽10小型化，因此，能在电解槽10内使电解反应充分地进行。并且，电解槽10是设备中价格比较高的，因此，将电解槽10小型化有助于大幅地削减装置整体的维持成本。

另外，在现有的电解槽中，存在有位置离开电极而导致反应不充分的液体部分，但在本结构中，由于电解液循环，因此，充分地进行搅拌，不产生未反应液。而且，通过反复电解液的循环，能使电解液整体的反应进一步均匀化，能高效率地获得高质量的有机金属化合物。另外，只要调整电解液的循环量，就能从反应开始之后容易地控制反应，且生成安全且高质量的有机金属化合物。

实施例

使用具有上述的电解槽10及贮存槽20的电解生成装置100生成三甲基镓·二乙醚加成物(TMGE)。另外，从获得的三甲基镓·二乙醚加成物中生成作为最终目标的高纯度的三甲基镓(TMG)。以下参照图3作为实施例说明上述的生成工艺。

<电解工序>

作为电解反应的准备，在贮存槽20中，准备格氏试剂的二乙醚溶液作为电解液。将熔融状态的镓导入电解槽10中，阳极50一到达处于镓的液面下的规定量，就使循环泵40工作，从贮存槽20经由送液管30a将电解液导入电解槽10中。溢出电解槽10的电解液从送液管30b返回贮存槽20。在该状态下，对阳极50及阴极60施加电压。施加电压为约30V(电流密度为2A/dm²)。反应温度为约40℃。此时，在存在二乙醚的条件下镓与格氏试剂反应，生成三甲基镓·二乙醚加成物。包含三甲基镓·二乙醚加成物的电解液返回贮存槽20。

<分馏工序>

在贮存槽20的电解液中，除了含有未反应的格氏试剂、二乙醚之外，还含有在生成作为副生成物的碘化镁(MgI₂)、格氏试剂的阶段使用的甲基碘(CH₃I)。因此，对含有上述各成分的电解液进行分馏(分馏工序)。使电解液逐渐升温，最终加热至180℃。另外，为了获得作为最终生成物的三甲基镓，在三甲基镓·二乙醚加成物的状态下进行分馏的理由在于，三甲基镓·二乙醚加成物(沸点：约98℃)与甲基碘(沸点：与43℃)的沸点之差较大，两者的分离容易。顺便说一下，三甲基镓的沸点为约56℃，因此，在尝试使三甲基镓从沸点为约43℃的甲基碘分离的情况下，三甲基镓的收获率降低。分馏工序的结果获得了含有三甲基镓·二乙醚加成物的分馏物。但是，该分馏物中还含有少量的二乙醚及甲基碘。因此，追加二乙醚而再次分馏(再分馏工序)，完全地除去甲基碘。另一方面，分馏工序后的残留物中含有二乙醚、格氏试剂、甲基碘及碘化镁。残留物中所含有的有机金属化合物遇水及酸分解，成为稳定的化合物。残留物中所含有的碘化合物很有用，因此，回收碘而再利用。

<离析工序>

接着，将精制成的三甲基镓·二乙醚加成物(再分馏物)移至预先放入了二异戊醚的反应槽70中。在78℃、30torr下将该溶液减压蒸馏，将三甲基镓·二乙醚加成物分解为三甲基镓和二乙醚并且分离出二乙醚。然后，返回低压，在168℃下使三甲基镓馏出(离析)。

<精馏工序>

在获得的馏出液中含有少量的二异戊醚等。因此，将馏出液导入精馏塔80中，获得作为最终生成物的三甲基镓。蒸馏锅内的液温为约90℃。通过精馏获得的高纯度的三甲基镓在无尘室(未图示)中填充包装于容器中。顺便说一下，利用电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)及石墨炉原子吸收光谱分析法(GFAAS)分析的结果，在本实施例中获得的高纯度三甲基镓的各种金属含有量(Al、Ca、Cd、Cr、Fe、Mg、Mn、Si、Zn、Cu)为0.1ppm以下。

本发明的电解生成装置100在采用使电解液循环的方式的基础上，将电极在电解槽10的深度方向上层叠配置，因此，电解反应时的电流效率优异。另外，在电解生成装置100中，若从侧方供给镓，则能层叠电解槽10自身。结果，能增大电解反应的有效面积，容易确保工业规模的三甲基镓的生产量。因此，只要实施本发明，就能充分地进行高纯度的三甲基镓的工业制造。

工业实用性

本发明的电解生成装置利用于制造外延基板(GaN、GaAs)、高频器件、半导体激光、高辉度LED(蓝色、白色、紫外)等。

符号说明

10电解槽

11下部块

12阳极配置块

13中间块

14阴极配置块

15上部块

20贮存槽

30流体回路

40循环泵

50阳极

60阴极

70反应槽

80精馏塔

100电解生成装置

Claims (3)

1.一种电解生成装置，其利用金属与含有有机化合物的电解液的电解反应生成有机金属化合物，其中，

所述电解生成装置包括：

电解槽，其设有阳极及阴极，被导入成为熔点以上的熔融金属的所述金属，并且被供给所述电解液；

贮存槽，其对所述电解液进行贮存，

在所述电解槽的内部，所述阳极及所述阴极配置为分别与所述熔融金属及所述电解液接触的状态，并且，所述阳极及所述阴极以分别完全浸渍于所述熔融金属及所述电解液中的方式在所述电解槽的深度方向上层叠配置，所述阴极与所述熔融金属的液面分开，

使所述电解液在所述电解槽与所述贮存槽之间循环，以便将未对所述电解反应作出贡献的电解液储存于所述贮存槽中，并且向所述电解槽中供给所述电解反应所需量的电解液。

2.根据权利要求1所述的电解生成装置，其中，

所述阴极与所述熔融金属的液面之间的分开距离设定为5～10mm。

3.根据权利要求1或2所述的电解生成装置，其中，

所述金属是镓，所述电解液是格氏试剂的二乙醚溶液，所述有机金属化合物是烷基镓·二乙醚加成物。