CN103282423A - 用于造纸的改善淀粉组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉组合物，所述淀粉组合物包含部分溶胀和部分凝胶化的阳离子、交联淀粉。在喷射蒸煮温度T下，其具有低于0.7的凝胶化系数gT。所述淀粉组合物适当地包含小麦淀粉或小麦淀粉和另一种淀粉例如根或块茎淀粉的共混物。

Description

用于造纸的改善淀粉组合物
技术领域
本发明涉及用作造纸中添加剂的阳离子、交联且蒸煮的淀粉组合物。本发明还涉及其制备方法以及其用途。
背景技术
阳离子淀粉组合物长期以来一直作为造纸中的添加剂施加。
例如，US6451170公开了获得此组合物的方法。所述淀粉可以选自多种淀粉，包括玉米、马铃薯、木薯、小麦、水稻等。优选玉米淀粉，并且通常为马齿型玉米淀粉(第5列，第31行)。淀粉通常与交联剂交联，所述交联剂与淀粉的羟基官能团反应。交联剂允许粒度相较于非交联淀粉拥有更大的范围。淀粉组合物有利地为阳离子淀粉，其溶解在水中时保留正电荷。淀粉优选包含季铵离子，其在pH方面给予更大的灵活性。很多情况下，此类含季铵的淀粉通过使用合适的醚化剂使羟基醚化而衍生，所述醚化剂例如(3-氯-2羟丙基)三甲基氯化铵、N-(2，3-环氧丙基)二甲胺的甲基氯季盐或N-(2，3-环氧丙基)二丁胺或N-(2，3-环氧丙基)甲基苯胺。通常将淀粉阳离子化至本身公知的大于0.005但不大于0.100，优选0.030至0.040的取代度(DS)。随后进行蒸煮以设定所得阳离子淀粉组合物中的平均粒度。本文作为一般规则表述了，升高蒸煮温度会导致平均粒度减小。可以调整蒸煮温度以及蒸煮的其他条件例如压力，以达到相当于纸张纤维粒度的淀粉粒度。
已提出多种类型的淀粉作为普通玉米、蜡质玉米或马铃薯淀粉的替代物。US2006/0254737提出使用阳离子淀粉的共混物。EP0139597描述了纸张填充剂(bulk paper additive)，其由至少一种阳离子谷类淀粉和至少一种阳离子块茎淀粉的混合物制成。令人惊讶且出乎意料的是，这些物质能够展现协同效应，尤其是对于物理特性和保持特性而言。US2006/0225855说明了马铃薯淀粉是目前用于造纸中应用最多的淀粉。其用途优选于玉米淀粉和小麦淀粉。然而，马铃薯淀粉的供应日益困难，主要是由于提取成本及其适用的法规。因此，US2006/0255855提出使用豌豆淀粉。
除了淀粉类型的选择，交联度也与其作为添加剂的特性高度相关。EP0603727讨论交联度对纸张添加剂特性的影响。玉米淀粉和蜡质玉蜀黍淀粉的特性本身不及阳离子马铃薯淀粉的特性，然而其可以通过交联和喷射蒸煮的组合加以改善(表5)。然而，还存在最大量的可用交联：当将交联剂浓度从按(蜡质玉米)淀粉重量计的0增加至0.02％环氧氯丙烷时，峰值粘度降低并且蒸煮后粘度崩解值降至零。若上述交联度超过0.02％，则蒸煮增加粘度而非降低粘度。
然而，WO02/088188提出用按淀粉重量计的多达3％TMF交联剂交联。其指出在交联过程中添加水，以便达到平衡水分以上。其显示在无阳离子化的情况下交联可能导致粘度大幅降低。此点的背景可能是需要额外水分，以便允许TMF交联剂更好地通过淀粉扩散。随后，交联导致粒化，使得水相中的淀粉浓度降低并且粘度随之降低。毫无意外，实例7提到淀粉粉饼的过滤。然而，尚不清楚该类淀粉如何成为造纸湿部中的良好添加剂。EP1360209通过提出挤压此类极高交联淀粉(0.1-0.8％交联剂)继续沿着该路径研究。
此外，蒸煮条件具有相关性。EP0623727观察到喷射蒸煮优于间歇蒸煮，因为其导致更高的碳酸钙保持率。其建议蒸煮温度为105至120℃。由于存在如上所述的高度交联，蒸煮过程中可能发生凝胶化不完全。当将其施加于造纸机时，脱水会出现问题。WO97/46591在此基础上提出变型，其显然只适用于特定应用。其提出在低温下例如70℃喷射蒸煮阳离子(DS＝0.016)且交联的淀粉。此低温用于控制溶胀度，使得在该蒸煮过程中不会发生过度溶胀或破裂。完全凝胶化只发生在施加于纸配料并随后在干燥器上加热之后。对此适用的是选择相同份数的小麦和木薯淀粉的共混物、木薯淀粉或小麦淀粉。
然而，仅将溶胀颗粒添加到纸浆并随后使其凝胶化的该方法无法得到高纸张生产率。该专利申请声明生产率不低于以前，但是1990年代的回收纸厂常常生产特别是用于包装应用的厚纸。此类纸张是由相对于当今的生产标准和高质量纸张的先进造纸厂来说速度极慢的机器制造。WO97/46591在声明可以改善更加厚实级别的纸张的造纸机速度时，也似乎承认该事实。
因此，开发适用于先进造纸厂的马铃薯淀粉替代物仍然是本发明的目的。淀粉组合物用作造纸方法中的添加剂，以改善滤水性和保持率，增加强度以及改善纸张匀度特性。滤水或脱水能力是造纸中的重要考虑因素，因为其关系到造纸机能够多快从幅材移除水分。通常，改善的脱水对应于造纸机的更高速度以及纸张的更高生产率。此外，需要增加造纸中的阳离子淀粉填充量，而对纸张匀度(即所得纸张质量)无负面影响。
发明内容
因此，本发明的目的是提供替代且改善的淀粉组合物、其制备方法，以及其在造纸中的用途。
可以在包含部分溶胀和部分凝胶化的阳离子、交联淀粉的淀粉组合物中实现该目的。
还可以通过在90至140℃范围内的温度，优选在100至135摄氏度的范围内，更优选在110至125摄氏度下，喷射蒸煮阳离子且交联的淀粉，在制备部分凝胶化和部分溶胀交联淀粉组合物的方法中实现该目的。
还可以在造纸中，特别是造纸机湿部中作为强化添加剂使用包含部分溶胀和部分凝胶化的阳离子、交联淀粉的淀粉组合物中实现该目的。
可以在包含阳离子且交联的小麦淀粉的淀粉组合物中实现该目的，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
还可以通过在110至140℃范围内的温度下对包含阳离子且交联的小麦淀粉的淀粉组合物喷射蒸煮实现该目的，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
还可以通过在高于凝胶化温度的温度下对包含阳离子且交联的小麦淀粉的淀粉组合物喷射蒸煮实现该目的，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
还可以通过使包含阳离子且交联的小麦淀粉的淀粉组合物部分凝胶化实现该目的，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
此外，可以在通过在110至140℃范围内的温度下对包含阳离子且交联的小麦淀粉的淀粉组合物喷射蒸煮获得的淀粉组合物中实现该目的，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
此外，可以在通过在高于凝胶化温度的温度下对包含阳离子且交联的小麦淀粉的淀粉组合物喷射蒸煮获得的淀粉组合物中实现该目的，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
还可以在通过使淀粉组合物部分凝胶化获得的淀粉组合物中实现该目的，所述淀粉组合物包含阳离子且交联的小麦淀粉，所述小麦淀粉已用60至500ppm，优选80至400ppm，更优选125至350ppm的量的二醚交联剂交联。
还可以在造纸中，特别是造纸机湿部中作为强化添加剂使用任何包含阳离子、交联淀粉的所述淀粉组合物中实现该目的。
令人惊讶的是，通过使用部分溶胀和部分凝胶化的淀粉，得出了良好的造纸结果。部分凝胶化和部分溶胀应理解为在蒸煮过程只是发生了一定程度的过度溶胀和破裂。更具体地讲，淀粉在高于其凝胶化点范围蒸煮。
凝胶化程度可以用凝胶化系数gT表示。根据本发明，此系数在喷射蒸煮温度T下优选地小于0.7。凝胶化系数定义为两个粘度差值的比率。凝胶化系数g在公式(1)中指定：
(1)gT＝(ηref-ηjet，T)/(ηref-ηfinal)
其中ηref为参考布式粘度，特别是在96℃间歇蒸煮后；ηjet，T为在温度T喷射蒸煮后的样品布式粘度；并且ηfinal为使用喷射蒸煮(通常在150℃下)完全凝胶化后的最终布式粘度，具体指定为40mPas。
布式粘度适合在50℃，以2号转子在100rpm下测量，并且其中淀粉组合物在干燥固体含量为3％的条件下蒸煮。
更具体地讲，使用具有小于0.6的凝胶化系数g120的淀粉或淀粉共混物。本文中，凝胶化系数不用作所得淀粉溶液的实际参数，而是用作定义淀粉类型的材料参数。优选使用凝胶化系数g120小于0.5、更优选小于0.4的淀粉。
优选淀粉为小麦淀粉，更优选相对较高交联程度的小麦淀粉。淀粉适合用形成二醚或二酯交联的双或多官能试剂(本文简称“二醚或二酯交联剂”)交联。磷酸二酯交联可以通过淀粉与例如磷酰氯、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠反应引入。二醚交联可以通过淀粉与例如甘油二醚如二氯丙醇(DCP)和环氧氯丙烷反应引入。磷酸二酯交联剂通常以高于二醚交联剂的浓度使用，并且趋于显示更高粘度，指示更高分子量，进而指示更高交联度。适当的是，小麦淀粉通过使用如二氯丙醇的二醚交联剂交联。更具体地讲，其用量为60至800ppm，优选80至700ppm范围，更优选100至500ppm。已经发现的是蒸煮的高度交联阳离子小麦淀粉具有符合适用于造纸的要求的有益特性。这是令人惊讶的，因为小麦淀粉通常不具有足够用于造纸湿部的质量。特别是，交联和非交联小麦淀粉的白水浊度远远低于作为市售参照品的交联和非交联阳离子马铃薯淀粉的白水浊度。在一个实施例中，使用了极大量的交联剂，例如250和400ppm之间。与1.0％或更多的高添加量相结合使用所得淀粉是特别有益的。
令人惊讶的是，部分溶胀和部分凝胶化阳离子小麦淀粉或基于小麦的淀粉证明具有用于造纸的有益特性，特别是在中等温度下蒸煮时。这些小麦淀粉具有比参照品更高的粘度。其灰分保持率相当于参照品。此外，本发明小麦淀粉在纸组合物中的填充量可增加。与此同时，所得纸组合物的灰分保持率和白水浊度可以显著改善。
已经发现小麦淀粉和其他淀粉的共混物具有比这样的小麦淀粉甚至更好的特性。此共混物在下文中也称为基于小麦的淀粉。如本文所用，术语“基于小麦的淀粉”为淀粉共混物，其包含1至99％小麦淀粉，优选至少25％小麦淀粉且至多90％小麦淀粉。淀粉共混物优选包含至少40％的小麦，更优选45至80％。本文中的百分比涉及按淀粉总量计的重量百分比。共混物适合地包括另一种淀粉，其可为例如小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉。优选根或块茎淀粉。此类淀粉例如马铃薯淀粉具有另一种区别于小麦淀粉的结构，如可见于直链淀粉和支链淀粉的比率差异。另一淀粉优选阳离子且交联的。共混淀粉的交联和/或阳离子化可以共同或单独进行。单独的交联似乎是优选的，以便保持小麦淀粉的某些特性。
在另外的实施例中，对本发明蒸煮组合物的使用以高于此前所用的阳离子淀粉填充量进行。通常，当在造纸湿部中使用淀粉(如通过将其添加至纤维素纸浆中)时，添加0.5％的淀粉。在该实施例中，填充量为例如0.8至2％、0.8至1.4％。这些添加百分比为按流浆箱配料干燥固体计的重量百分比。纤维素纸浆的最大填充量由混合淀粉和纸浆的纸组合物的电动电势确定：当电动电势接近零(即等电点)时达到最大值。任何另外添加的阳离子淀粉的电荷不可以通过纸浆负电荷补偿。因此，另外添加淀粉不会导致淀粉和纸浆之间附加的静电吸引。因此，任何另外添加的淀粉通常不会提高纸张质量。已经发现的是，小麦淀粉或基于小麦的淀粉的纸组合物的电动电势相对为负(大负电荷)。因此，这允许整合更多淀粉。已经发现增加淀粉填充量可增加灰分保持率。灰分保持率是纸张结构的量度。特别是基于小麦的淀粉，增加的淀粉填充量也可增加纸张强度，如通过断裂长度测量的。
具体实施方式
本发明涉及包含阳离子交联淀粉的组合物，及其在制备纤维素幅材例如纸制品、涂料组合物和油漆中的用途。淀粉组合物可以包含单一淀粉或淀粉混合物。本发明的淀粉组合物不包含天然存在的杂质、残余物或其他。本发明还涉及使用本文所述淀粉组合物生产的纤维素幅材例如纸制品、涂料组合物和油漆。
在生产阳离子交联淀粉中，可以使用例如以下的任何常规方法。如本文所述，淀粉通过淀粉与任何阳离子化试剂反应而阳离子化。阳离子化试剂的例子为具有氨基离子、亚氨基离子、锍离子、鏻鎓离子、铵离子及其混合物的试剂。阳离子化反应可以任何常规方式进行，例如，通常在存在活化剂例如氢氧化钠的情况下，使含水浆液形式的淀粉与阳离子化试剂反应。适当的是，使用半干燥方法，其中在存在活化剂例如氢氧化钠的情况下，淀粉与阳离子化试剂在有限量的水中反应。
优选阳离子化试剂的例子为具有铵离子的那些，并且更优选其中铵离子为季铵离子的那些。特别有用的阳离子化试剂为(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。取代度适合在0.02至0.1范围内，例如0.03至0.07。
如本文所述，淀粉通过淀粉与任何交联试剂反应交联。该反应采用交联产品的任何已知方式进行。适用于本文的交联组分包括但不限于多官能醚化试剂、多官能酯化试剂及其混合物等等。合适交联试剂的具体例子包括但不限于环氧氯丙烷、二羧酸、氯化氧磷、三偏磷酸的碱土金属盐、磷酰酸酐(phosphorous oxyanhydride)即直链聚磷酸的金属盐、直链混合酸酐、聚胺聚环氧化合物树脂，及其混合物，等等。交联反应可以任何常规方式进行，例如，通常在存在活化剂例如氢氧化钠的情况下，使含水浆液形式的淀粉与交联试剂反应。可以采用的另一种交联方法为半干燥方法，其中在存在活化剂例如氢氧化钠的情况下，淀粉与交联试剂在有限量的水中反应。在生产阳离子交联淀粉过程中，淀粉可以任何次序阳离子化和交联。优选阳离子化和交联同时进行。
更详细地说，阳离子淀粉可以进一步改性或可以进一步不改性。进一步改性可以是化学、物理或酶法改性。
化学改性包括使用化学品对淀粉进行的任何产生改性淀粉的处理。化学改性中包括但不限于淀粉解聚、淀粉氧化、淀粉还原、淀粉醚化、淀粉酯化、淀粉硝化、淀粉脱脂，通过淀粉与一个或多个单体互聚进行的淀粉接枝等等。化学改性淀粉也可以通过使用任何化学处理的组合制备。化学改性淀粉的例子包括例如在与酸酐的反应中，如辛烯基琥珀酸酐与淀粉的反应中，进行淀粉酯化或醚化，产生疏水性淀粉；例如用环氧乙烷或环氧丙烷进行醚化，产生羟烷基化的淀粉；次氯酸盐与淀粉反应产生氧化淀粉；酸与淀粉反应产生酸解聚淀粉；使用溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等等脱脂淀粉，以产生脱脂淀粉。
物理改性淀粉是以任何提供物理改性淀粉的方式物理处理的任何淀粉。物理改性中包括但不限于，在存在水的情况下的淀粉热处理，在不存在水的情况下的淀粉热处理，通过任何机械装置破碎淀粉颗粒，淀粉加压处理以熔融淀粉颗粒，等等。物理改性淀粉也可以通过使用任何物理处理的组合制备。物理改性淀粉的例子包括在含水环境中对淀粉热处理，使淀粉颗粒溶胀而无颗粒破裂；对无水淀粉颗粒热处理，使聚合物重排；通过机械崩解进行淀粉颗粒的破裂；以及通过挤出机加压处理淀粉颗粒，使淀粉颗粒熔融。
酶法改性淀粉为以任何方式酶法处理的任何淀粉。酶法改性包括但不限于α淀粉酶与淀粉的反应、蛋白酶与淀粉的反应、脂肪酶与淀粉的反应、磷酸化酶与淀粉的反应、氧化酶与淀粉的反应等等。酶法改性淀粉可以通过使用任何酶法处理的组合制备。淀粉酶法改性的例子包括α-淀粉酶与淀粉反应产生解聚淀粉；蛋白酶与淀粉反应产生蛋白质含量减少的淀粉；脂肪酶与淀粉反应产生脂质含量减少的淀粉，磷酸化酶与淀粉反应产生酶法改性的磷酸化淀粉；以及氧化酶与淀粉反应产生酶氧化淀粉。
实例
实验中使用了若干淀粉以得出本发明。表1提供了这些淀粉的概述。交联和阳离子化采用半干燥方法以本领域已知的方式进行，例如根据US2009/0044922的实例2进行。表1详细说明了取代度(DS)和有机交联剂(例如2，3-环氧丙基-N，N，N-三甲基氯化铵与1，3-二氯丙醇组合)的量。表2根据本发明提供了马铃薯淀粉和小麦淀粉的某些共混物的概述。此外，出于参考目的研究了嘉吉公司(Cargill)的一些市售淀粉。S01为非交联玉米淀粉，可以商品名C*Size 03453从嘉吉公司(Cargill)商购获得。S11为交联玉米淀粉，可以商品名C*Bond HR 05946从嘉吉公司(Cargill)商购获得。S12为阳离子交联玉米淀粉，可以商品名Altra-Charge 140从嘉吉公司(Cargill)商购获得。S02为非交联小麦玉米，可以商品名C*Gel 20006从嘉吉公司(Cargill)商购获得。S31为交联小麦玉米，可以商品名C*Gum 25700从嘉吉公司(Cargill)商购获得。
名称 淀粉类型 交联剂量(ppm) 取代度(DS)，阳离子
S21 交联马铃薯 18 0.042
S22 交联马铃薯 130 0.038
S23 交联马铃薯 200 0.040
S32 交联小麦 150 0.043
S33 交联小麦 220 0.043
S34 交联小麦 300 0.043
表1根据本发明的小麦和马铃薯淀粉的概述
编号 共混物类型 马铃薯淀粉 小麦
B4 25％马铃薯，75％小麦 S22 S33
B10 25％马铃薯，75％小麦 S23 S33
B11 50％马铃薯，50％小麦 S23 S34
表2淀粉共混物的概述
实例1
若干淀粉经受蒸煮，采用120℃、130℃和140℃下喷射蒸煮和96℃下间歇蒸煮两者方式。在所有实例中，喷射蒸煮的停留时间为1分钟。间歇蒸煮在96℃的热水浴和250rpm的搅拌速度下持续30分钟。本文使用的是注满蒸馏水并适当地混合成均匀浆液的淀粉。随后，在80℃至30℃的一组温度下，测量50℃100rpm下的布氏粘度。蒸煮的淀粉被标准化至3％干燥固体。喷射蒸煮用常规实验室喷射式蒸煮锅进行，其中浆液浓度为4.5％。结果在表3中示出。
非交联玉米淀粉S01和非交联小麦淀粉S02均具有低粘度值，其中间歇蒸煮值比喷射蒸煮值高。小麦淀粉的值低于玉米淀粉的值，并且，玉米淀粉S10喷射蒸煮和间歇蒸煮之间的粘度差值比小麦淀粉S13喷射蒸煮和间歇蒸煮之间的粘度差值大。其中交联结果是喷射蒸煮和间歇蒸煮之间的该粘度差值相反，如S11所示。微观检查显示交联玉米淀粉并不包含大量不完全凝胶化的淀粉，即所述淀粉几乎完全凝胶化，这与低粘度一致。间歇蒸煮后获得的粘度似乎在这里可以代表完全凝胶化的状态。交联且阳离子化的玉米淀粉的使用，导致在120℃下喷射蒸煮时产生高得多的粘度，从S12可以明显看出。然而，在更高的温度下进行喷射蒸煮导致该粘度急剧下降。微观观察显示淀粉在120℃和130℃下均完全凝胶化。
阳离子且交联的马铃薯淀粉提供不同于玉米淀粉的另一种情况。间歇蒸煮后的粘度比喷射蒸煮后的粘度高得多。间歇蒸煮和喷射蒸煮之间的粘度差值随着交联度而增加，表明该差值是交联的参数。微观检查显示蒸煮的具有低交联度的马铃薯淀粉S21基本上完全凝胶化。然而蒸煮的马铃薯淀粉S22只部分地凝胶化。
根据本发明的小麦淀粉显示出还不同的粘度行为。基于天然玉米淀粉S01和天然小麦淀粉S02之间的比较，可以预期小麦淀粉具有与玉米淀粉类似的粘度分布。虽然在120℃对小麦淀粉进行喷射蒸煮后的粘度的确在一定程度上低于对阳离子且交联的玉米淀粉S12进行喷射蒸煮后的粘度，但蒸煮温度升高时，所述粘度下降速度更慢。微观检查显示甚至在140℃下经过喷射蒸煮的交联且阳离子的小麦淀粉也只部分地凝胶化并仍然部分地溶胀。此外，交联密度增加时，蒸煮后的粘度降低而不是增加。该结果似乎与在EP0603727中对交联且阳离子的蜡质玉米淀粉得出的发现一致。蜡质玉米淀粉主要包含支链淀粉，而小麦淀粉是包含直链淀粉的淀粉类型。
此外，小麦淀粉的结果明显与交联、阳离子的马铃薯淀粉的结果不同。发现间歇蒸煮后的粘度没有增加。因此，虽然微观检查显示了交联、蒸煮的马铃薯淀粉与交联、蒸煮的小麦淀粉类似的现象，但是间歇蒸煮后的相关行为十分不同。因此，认为交联处理导致小麦淀粉的结果与马铃薯淀粉的结果不同。
此外，表3示出了小麦和马铃薯淀粉的某些共混物的结果，已发现这两者只引起了部分凝胶化。表3示出的两种共混物均包含75％的小麦淀粉和25％的马铃薯淀粉。结果证明，这些共混物的粘度分布大致对应100％小麦淀粉的粘度分布：这符合50℃下的绝对粘度，以及粘度变化的温度分布。120℃喷射蒸煮的阳离子且交联的小麦淀粉S33的温度分布为该淀粉S33从80℃至30℃的温度范围内从100mPas持续到200mPas。120℃喷射蒸煮的阳离子且交联的马铃薯淀粉S22的温度分布为从80℃至30℃的温度范围内从200mPas持续到450mPas。120℃喷射蒸煮的共混物B4、B10的温度分布为从80℃至30℃的温度范围内从120mPas持续到230mPas。此外，共混物行为与小麦淀粉类似，因为喷射蒸煮和间歇蒸煮之间未发现粘度的重大差异。此外，B10相对于B4(马铃薯淀粉)的交联密度的增加并不导致粘度的增加而是其降低。
表3-50℃下的布氏粘度(在不同蒸煮温度和含3％干燥固体的条件下，以2号转子在100rpm下测得[mPas])
根据这些数值，可以定义凝胶化系数。凝胶化系数定义交联淀粉的凝胶化进行的程度。通常，喷射蒸煮中的高剪切被认为会导致淀粉颗粒的物理破坏并引起较大交联分子的增溶，尤其是在用二醚交联剂交联的情况下。可理解完全糊化和凝胶化会得出50℃、2号转子、100rpm下为40mPas的最终布氏粘度。因此，喷射蒸煮和间歇蒸煮后的淀粉组合物的粘度差是说明凝胶化过程的有用量度。该差值可通过间歇蒸煮后的粘度差与最小值相除来转换成系数。随即得出凝胶化系数g
gT＝(ηref-ηjet，T)/(ηref-ηfinal)          (1)
其中ηref为在96℃间歇蒸煮后的参考布氏粘度；ηjet，T为在温度T喷射蒸煮后的样品布式粘度；并且ηfinal为使用喷射蒸煮(通常在150℃下)完全凝胶化后的最终布式粘度；并且其中布氏粘度在50℃下，以2号转子在100rpm下测得，并且其中淀粉组合物在干燥固体含量为3％的条件下蒸煮。
Figure BDA00003483917500112
Figure BDA00003483917500121
表4-在120℃下喷射蒸煮的淀粉的凝胶化系数
淀粉类型 g120 g130 g140
S32 -0.15 0.5 0.93
S33 -0.60 0.05 0.78
S34 -0.96 -0.52 0.58
表5-在不同温度下喷射蒸煮的小麦淀粉的凝胶化系数gT。
实例2
进一步在70℃下测量了本发明淀粉的布氏粘度。将这些数值与WO97/46591中报道的仅溶胀而任何无过度溶胀和破裂的小麦淀粉的布氏粘度相比较。交联、阳离子且溶胀的小麦淀粉在70℃下的布氏粘度(3.0％淀粉固体、2号转子、100rpm)报道值为30mPas，而交联、阳离子且溶胀的马铃薯淀粉为40mPas。表6记录了在如表1和表2指定的120℃下喷射蒸煮的那些淀粉的值，所述淀粉的布氏粘度在70℃、100rpm、2号转子下测得。从该比较中可以清楚看到，根据本发明的淀粉和S12、S21、S22的那些淀粉的粘度比WO97/46591的淀粉的粘度高得多。这明显地是依据已发生的凝胶化。
淀粉类型 S01 S02 S12 S21 S22 S31 S32 S33 S34 B4 B10
粘度 36 32 120 70 220 32 135 100 100 125 110
表6-120℃喷射蒸煮后70℃下的布氏粘度。
实例3
进一步进行测试，以表征交联、阳离子且蒸煮的马铃薯和小麦淀粉的部分凝胶化。在具有3％干燥固体含量的间歇式蒸煮锅中对其进行蒸煮。经过蒸煮后，组合物被稀释至1％干燥固体含量，如果不是这样，由于其高糊剂粘度，马铃薯淀粉不会发生相分离。将80g淀粉糊剂放入100ml离心机容器中并置于该离心机内。离心机在5000rpm下运转5分钟。该离心机是得自贺利氏仪器公司(Heraeus Instruments)的通用Megafuge 1.0。观察到相分离。测得残余物(底相)的体积(单位：ml)。根据下述工序，测量每个相的干燥固体含量。为了测定顶相的干燥固体含量，将一次性吸管浸入顶相直至该吸管顶端位于离心机容器的70ml标记处。然后取出3ml样品，用湿度分析器测量。为了测量底相的干燥固体，首先小心地倾倒出顶相。其后，混合剩下的底相。再用刮刀取出样品，并在湿度分析器中分析。使用的是Smart 5型CEM湿度分析器。结果在表7中示出。
结果证明，小麦和马铃薯淀粉的行为是不同的，这对应于上面说明的它们不同的凝胶化系数。虽然两相的干燥固体含量的差值对于小麦淀粉更为明显，但小麦淀粉中整个两相的质量分布似乎更相等。小麦淀粉的底相的干燥固体含量为马铃薯淀粉的两倍。然而，就马铃薯淀粉而言的所述相是小麦淀粉的至少3倍大。因此，大部分马铃薯淀粉主要存在于底相(大约80-90％的固体并超过底相体积的50％)。小麦淀粉更均等地分成两相(少于75％的固体但只有底相体积的15-20％)。因此，小麦淀粉的不溶解部分比马铃薯淀粉的不溶解部分紧凑得多或不易溶胀。对于小麦淀粉，未观察到交联度对残余体积或对底相固体增加有显著影响。对于马铃薯淀粉，残余体积与交联度呈反比关系。小麦淀粉的该发现表明小麦淀粉中的交联度似乎限制于某些水平。
S32 S33 S34 S22 S23
糊剂干燥固体总量 0.94％ 0.98％ 0.97％ 1.00％ 0.98％
顶相干燥固体 0.26％ 0.24％ 0.21％ 0.29％ 0.24％
底相干燥固体 3.08％ 3.1％ 3.31％ 1.56％ 1.63％
残余(ml) 18 17 14 60 44
表7-表征部分凝胶化的离心机实验结果。
实例4
120℃蒸煮后进行另一个表征实验。在该实验中，将小麦淀粉S32与玉米淀粉S12比较。实验设计与实例2中的实验设计相同。结果在表8中示出。
S32 S32 S12
温度 间歇蒸煮 120℃ 120℃
糊剂干燥固体总量 0.94％ 0.94％ 0.98％
顶相干燥固体 0.26％ 0.61％ 1.05％
底相干燥固体 3.08％ 2.27％ 1.03％
残余(ml) 18 16 0
顶相浊度 - 0.33 0.04
表8-第二相分离测试结果
玉米淀粉的结果与基于微观检查的预期一致：玉米淀粉被完全凝胶化。不可观察到相分离。蒸煮温度的升高由此导致小麦淀粉相分离较不明显：顶相的体积和干燥固体含量均增大。底相的体积和干燥固体含量减少。然而仍然发生相分离。
实例5
将120℃、130℃和140℃喷射蒸煮的若干淀粉以基于流浆箱配料干燥固体0.8％的浓度应用于造纸。所述纸基于71,4％纤维混合物、21,4％涂布损纸和7,2％GCC填料的配料并还用自来水稀释至1％的浓度，在所有情况下电导率为492μS/cm并且配料电荷(SZP)＝-24.2mV。纤维混合物包含一起精炼至28o SR的70％短纤维“桉树”和30％长纤维“松树”。涂布损纸可购自图丽氏(Tullis Russell)并包含24％灰分，对应于损纸中42.7％的填料含量。总填料含量为16.3％。配料中的有效灰分含量为9.2％。造纸通过手工进行(手抄片)。淀粉加入纸浆后60秒进行纸张组织。对白水浊度(WWT)和流动电动电势(SZP)进行测量。白水浊度以585nm下绝对单位的消光值测量。
结果在表9中示出。蒸煮温度升高使所有淀粉白水浊度更高并且保持率更差。小麦淀粉的白水浊度比其他淀粉低大约33％。对于120℃和130℃的蒸煮温度尤其如此。
蒸煮温度升高还影响小麦淀粉实现的电荷中和：蒸煮温度越低，对其影响越低。由于影响更低，可将更高的淀粉量加入纸配料。这与其他测试的淀粉，即具有低交联度的玉米淀粉和马铃薯淀粉形成了鲜明对比。
淀粉类型 WWT120℃ WWT130℃ WWT140℃ SZP120℃ SZP130℃ SZP140℃
S11 0.57 0.65 - -5 -4.3 -
S12 0.57 0.68 0.76 -2.9 -3.4 -3.3
S21 0.55 0.64 0.64 -0.1 -0.1 -0.7
S32 0.44 0.57 0.66 -8.0 -4.8 -1.7
S33 0.47 0.51 0.61 -10.5 -4.1 -3.1
S34 0.50 0.50 0.63 -10.8 -7.6 -2.9
表9-在纸制品中添加0.8％淀粉时一组淀粉和淀粉共混物的白水浊度和灰分保持率。
实例6
表征根据实例5制造的纸的纸张特性。强度以每千米纸片的断裂长度测量。相对于上面指定的配料中的总灰分含量指示灰分保持率。灰分含量通过在900℃烘箱中燃烧纸张样品来定量确定，在该温度下，所有有机物质化为CO2，并且碳酸钙填料转变为氧化钙(CaO)和二氧化碳。测量值基于燃烧前在140℃下干燥20分钟的2g纸张样品。
结果证明，小麦淀粉的断裂长度低于玉米和马铃薯淀粉的断裂长度。具有小麦淀粉的纸张的灰分保持率高于其他纸片。结果在表10中有详细说明。
Figure BDA00003483917500151
表10＝若干淀粉的断裂长度(单位：千米)和灰分保持率(AR，单位：％)。
基于这些结果，发明者暂时认为小麦淀粉仅部分凝胶化和部分溶胀由此导致阳离子基团的绝大部分隐藏在淀粉分子或网络内，可能存在于螺旋结构中。只有存在于淀粉分子外部的部分才可用于连接至阴离子纤维。这导致较小的强度提升。纸片中的小阴离子填料会对阳离子基团有高亲和力并能够扩散进淀粉分子，导致灰分保持率更高。随着蒸煮温度的升高，交联可能被破坏，导致更高程度的糊化以及更多可用阳离子基团。这导致灰分保持率更低，使对表面电动电势影响更强并与纸张纤维有更多的交互作用。
总的来说，对于目前所述的湿部淀粉，使用较低交联度和较低蒸煮温度似乎有利于纸张特性。本文的小麦淀粉与其他淀粉的作用方式不同；灰分保持率增加以及纸张纤维之间可能更好的灰分分布胜于纸张纤维与仅部分凝胶化的小麦淀粉之间任何降低的吸引。本文中可能的情况是，仅部分凝胶化且进而基本上溶胀的小麦淀粉分子构成单独纸张纤维之间的距离保持者。
实例7
还对另一种纸进行了实验。本文中，不仅淀粉类型而且加入纸配料的淀粉量也不同。使用的是淀粉和淀粉共混物。所有淀粉均在120℃下蒸煮
将淀粉和淀粉共混物以基于流浆箱配料干燥固体0.8％和1.2％的浓度加入纸配料。所述纸基于71,4％纤维混合物、21,4％涂布损纸和7,2％GCC的配料，配料用自来水稀释，使共混物的浓度为0.87％，非共混物的浓度为0.81％，在所有情况下电导率为389μS/cm并且SZP＝-21.4mV。全部填料含量同样为16.3％，灰分为9.2％。纤维混合物包含一起精炼至28o SR的70％短纤维“桉树”和30％长纤维“松树”。造纸通过手工进行(手抄片)，淀粉加入纸浆后60秒进行纸张组织。结果在表11中示出。
结果显示，小麦淀粉的白水浊度相当于阳离子交联马铃薯淀粉的白水浊度。结果证明，尤其是将超过0.8％的淀粉加入纸配料对白水浊度有非常有利的效果。阳离子交联小麦和马铃薯淀粉的共混物的结果非常好，因为白水浊度水平与马铃薯淀粉的白水浊度相当，但允许白水浊度大体上不取决于加入的淀粉的浓度。
配料电荷(以mV给定)证实超过0.8％的淀粉可加入纸配料而不干扰正电荷和负电荷之间的平衡。其在此处似乎尤其是，可加入更多交联度增加的淀粉。此外，其与白水浊度匹配，因为加入更多的淀粉也有利。淀粉共混物的实验证实，在加入1.2％淀粉共混物时表面电动电势仍然是极负的。以此使淀粉填充量更高。S34*涉及以1.5％填充入纸配料的淀粉S34的数据。从该数据可明显看出，更高的填充量提升白水浊度，而不升高正表面电动电势。
淀粉类型 白水浊度0.8％ 白水浊度1.2％ 配料电荷0.8％ 配料电荷1.2％
S22 0.36 0.36 -6.7 -4.4
S23 0.43 0.40 -9.5 -4.0
S32 0.48 0.39 -9.9 -2.0
S33 0.52 0.42 -12.4 -4.3
S34 0.64 0.58 -15.7 -9.6
S34* 0.52 -5.0
B4 0.44 0.40 -10.2 -2.7
B10 0.47 0.41 -12.7 -7.9
B11 0.45 0.41 -12.7 -7.2
表11-根据实例7的用于造纸的白水浊度(585nm下的绝对单位)和配料电荷(mV)
纸张特性，即强度/断裂长度(单位：km)和灰分保持率(AR，单位：％)的结果在表12中示出。更高的淀粉填充量总体上导致更好的纸张特性。尤其令人惊讶的是淀粉共混物以及1.5％填充量的实验的结果。可以看出，填充量增加时，强度和灰分保持率均升高。此外，通过B10和B11的比较，小麦淀粉和马铃薯淀粉之间的比率并不对所得的特性有重大影响。
Figure BDA00003483917500171
表12-根据实例6在纸制品中添加0.8％和1.2％淀粉时一组淀粉和淀粉共混物的断裂强度和保持率
实例8
还进行了一项实验来测量安东帕高剪切粘度，即在10,000rpm下测得的粘度。使用的是室温下的2号转子。对于每个淀粉类型，在120℃喷射蒸煮(1分钟)后和96℃间歇蒸煮(30分钟)后确定粘度，如上面所说明。结果显示根据本发明的淀粉的行为在一定程度上与马铃薯淀粉的行为相反：间歇蒸煮后的安东帕粘度低于喷射蒸煮后的安东帕粘度。
淀粉 间歇蒸煮后的η 喷射蒸煮后的η
S21 36.3 23.0
S22 50.9 29.5
S32 7.6 17.3
B4 10.5 18.8
表13-96℃间歇蒸煮后和120℃喷射蒸煮后的若干淀粉的高剪切粘度η。
因此，简而言之，本发明的淀粉组合物包含部分溶胀和部分凝胶化的阳离子、交联淀粉。在喷射蒸煮温度T下，其优选地具有低于0.7的凝胶化系数gT。淀粉组合物适当地包含小麦淀粉或小麦淀粉和另一种淀粉例如根或块茎淀粉的共混物。

Claims (15)

1.一种淀粉组合物，包含部分溶胀和部分凝胶化的阳离子、交联淀粉。
2.根据权利要求1所述的淀粉组合物，其中所述淀粉组合物具有低于0.7的凝胶化系数gT，所述凝胶化系数根据公式gT＝(ηref-ηjet，T)/(ηref-ηfinal)定义，其中ηref是96℃间歇蒸煮后的布氏粘度；ηjet，T为在温度T喷射蒸煮后的样品布式粘度；并且ηfinal为40mPas，其中所有布氏粘度在3％干燥固体、100rpm、2号转子和50℃下测得。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述淀粉具有小于0.6的凝胶化系数g120。
4.根据前述任一项权利要求书所述的组合物，包含小麦淀粉。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述小麦淀粉通过使用二醚交联剂交联。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述二醚交联剂以60至500ppm的量施加，优选80-400ppm的范围，更优选100-300ppm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的淀粉组合物，包含与所述小麦淀粉不同的另外蒸煮的阳离子、交联淀粉。
8.根据权利要求7所述的淀粉组合物，其中所述第二淀粉选自块茎和根淀粉。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的淀粉组合物，其中所述小麦淀粉按淀粉的总量计以至少40重量％提供。
10.一种制备部分凝胶化和部分溶胀交联淀粉组合物的方法，所述方法通过在90-140℃范围内的温度，优选在100-135℃的范围内，更优选在110-125℃下，喷射蒸煮阳离子且交联的淀粉。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述淀粉采用半干燥方法交联和阳离子化。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述淀粉是小麦淀粉。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在喷射蒸煮之前，将选自根和块茎淀粉的第二种淀粉与所述小麦淀粉混合。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的淀粉组合物的用途，或可通过根据权利要求10-13中任一项所述的方法获得的淀粉组合物，其作为造纸中，尤其是造纸机的湿部中的强化添加剂。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述淀粉组合物以至少0.5重量％的量填充，优选0.8-1.4％，更优选1.0-1.4％。
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