CN1936178A

CN1936178A - 高固含改性瓜尔胶水溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN1936178A
Application number: CN200610117334.2A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 卜莹; 田久旺
Original assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Changfa New Materials Co Ltd
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: CN100547159C

Abstract

本发明公开了一种高固含改性瓜尔胶水溶液及其制备方法，包括如下步骤：将阳离子取代度为0.05～0.2的阳离子氧化瓜尔胶粉加入水中，加入pH缓冲剂，体系的pH为7～8，加入甘露糖酶水溶液，加入半乳糖氧化酶水溶液，升温至40～60℃反应4～8小时，后升温至90～95℃保温10～50分钟，得到改性瓜尔胶水溶液。本发明制备的高固含量的改性瓜尔胶水溶液，可用作造纸施胶剂，和单纯用AKD(乳液相比，可使Cobb值显著降低；和市售的表面施胶剂相比，施胶后纸张下机及熟化后的Cobb值有显著降低。

Description

高固含改性瓜尔胶水溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种造纸用施胶助剂，具体涉及一种高固含阳离子氧化瓜尔胶水溶液及其制备方法。

背景技术

目前瓜尔胶及其改性产品应用于化妆品，石油钻采、食品、医药，纺织、建筑及和造纸等行业。近年来尤其是在造纸行业，改性瓜尔胶的应用越来越广泛，其作用也越来为人们所认可。

瓜尔胶是一种天然的半乳糖，是以(1-4)-β-D甘露糖为主链骨架，侧链则是由单个α-D-吡喃半乳糖组成，并以(1-6)键相连。每隔一个甘露糖就有一个半乳糖支链，两者比例大约是2∶1。瓜尔胶能够分散在水中，形成高粘度的液体，一般瓜尔胶原粉的1％水溶液的粘度为4000～6000mpa.s。天然瓜尔胶有以下缺点：水不溶物含量高；不能快速溶胀水合，溶解速度慢；粘度不易控制；耐电解质，耐微生物降解性较差。人们对天然瓜尔胶进行改性，从而改善以上特性。

专利CN1401725A介绍了一种阳离子瓜尔胶的制备方法。该阳离子瓜尔胶用于洗发香波及其它化妆品行业，是一种新型阳离子表面活性剂。

专利CN1757827A介绍了一种羟烷基阳离子瓜尔胶的制备方法，该瓜尔胶分子中即带有季胺阳离子，又接枝了非离子羟烷基基团，用作纸张助留助滤剂。

专利US3297604，公开了一种用半乳糖氧化酶降解瓜尔胶的制备方法。

专利US5554745中公开了一种半乳糖氧化酶降解阳离子瓜尔胶的制备方法。100克瓜尔胶(干基)分散至285ml异丙醇中，加入3克氢氧化钠和1克硼砂溶于80mlM₂O，搅拌下加入5克3-氯-1-羟丙基三甲基氯化铵，40℃下，在氮气氛围下反应16小时。后混合物用盐酸调PH值为8，过滤烘干。然后取10克阳离子瓜尔胶加入1升去离子水中，加磷酸调PH至7，在沸水中放置1小时，加入3500unit半乳糖氧化酶，再加入漆酶除去反应中多余的H₂O₂。反应在氧气存在条件下反应，在沸水浴中放置30分钟终止反应，制得1％改性瓜尔胶溶液。其不足之处是改性瓜尔胶水溶液的浓度较低，其制备方法难以工业化和大批量生产，成本较高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种高固含改性瓜尔胶水溶液及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将阳离子取代度为0.05～0.2的阳离子氧化瓜尔胶粉加入水中，加入pH缓冲剂，体系的pH为7～8，加入甘露糖酶水溶液，加入半乳糖氧化酶水溶液，升温至40～60℃反应4～8小时，后升温至90～95℃保温30～50分钟，得到改性瓜尔胶水溶液，重量固含量为10～25％，粘度为95～500mpa.s；

甘露糖酶的加入量为改性瓜尔胶重量的0.8～1.2％，甘露糖酶水溶液的重量固含量为10～12％；

半乳糖氧化酶加入量为改性瓜尔胶重量的7～9％，半乳糖氧化酶水溶液的重量固含量为10～12％

所说的甘露糖酶可采用市售产品，如GENENCOR INTERNATIONALINC.的PuraBrite^TM，活性单位为1000IU/g，固含量为10～12％；

所说的半乳糖氧化酶可采用市售产品，武汉亚法生物技术有限公司的EC0135，活性单位为90IU/g，固含量为10～12％；

pH缓冲剂选自醋酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钙；

所说的阳离子氧化瓜尔胶粉是这样制备的：

将瓜尔胶原粉加入C1～C3的一元醇中，用碱液调pH值为8～11，滴入双氧水(30％)后升温至65～90℃反应3～6个小时，最佳反应温度为65～85℃，降温30～40℃，补加重量浓度为25％的氢氧化钠水溶液，加入阳离子化试剂，再升温至40～70℃反应2～5个小时，用酸中和至pH＝6～7过滤，收集乳白色固体粉末，为阳离子氧化瓜尔胶粉，阳离子取代度为0.05～0.2；

阳离子取代度取0.05～0.2之间，可避免由于取代度过高而造成纸张的强度下降，也可避免由于取代度过低引起的纤维保留降低。

阳离子化试剂的加入重量为瓜尔胶原粉重量的11.1～33.3％；

所述的阳离子化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲氯化铵或4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵；

所述的一元醇优选甲醇、乙醇或异丙醇；

所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙；

所述的酸为醋酸、盐酸或柠檬酸；

本发明制备的高固含量的改性瓜尔胶水溶液，与AKD(烷基烯酮二聚体)乳液混合后，用作造纸施胶剂，与表面施胶淀粉混合配成施胶液，可对白卡原纸进行表面施胶，加量为AKD乳液绝干重量的3～5％，和单纯用AKD乳液相比，可使Cobb值显著降低；和市售的表面施胶剂相比，施胶后纸张下机及熟化后的Cobb值有显著降低。

AKD(烷基烯酮二聚体)乳液，可采用市售产品，如青州凤呜化工助剂厂的AKD乳液，固含量为(10～15％)由上述公开的技术方案可见，本发明首先对瓜尔胶进行氧化反应，在同一体系里，补加碱液，连续进行阳离子化反应，使反应工艺简单易行，得到氧化瓜尔胶后，使瓜尔胶在水溶液的中的溶解量大大提高，再经生物酶进行降解，甘露糖酶用于切断主链，半乳糖氧化酶用于切断支链，由于二种酶的协同效应，降低了酶的用量，同时也使瓜尔胶水溶液的粘度大大降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将200克体积浓度为95％的乙醇加入1000ml四口烧瓶中，开启电动搅拌，取瓜尔胶原粉100克(含水10％)分散其中，用0.05N氢氧化钠调PH至pH＝10。用滴液漏斗加入8克过氧化氢(30％)升温至80℃，反应3小时后降温至35℃，补加32克(25％)碱液，加入18克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，升温至60℃反应5个小时，后降温至30℃，用醋酸中和至pH＝8。将反应产物真空过滤，滤饼用80％乙醇洗二次，经过滤、烘干、粉碎得含水量为10％的乳白色粉沫。(所得改性瓜尔胶粉的阳离子取代度为0.1，按GB12309-90测定)。

将62.4克去离子水加入500ml四口圆底烧瓶中，开启电动搅拌，将上述制备的阳离子氧化瓜尔胶粉32克(含水10％)分散其中，加入5克5％醋酸钠缓冲溶液，体系的pH7.6，加入3克甘露糖酶(1000IU/g，固含量为10％)，接着加入25克半乳糖氧化酶(90IU/g，固含量为10％)，后升温至60度反应5个小时，再升温至90度保温30分钟，降温至30度以下，制得淡黄色透明液体。固含量为25％，粘度为95mpa.s。粘度由NDJ-1型旋转粘度剂按ISO2884-2-2003测定。

实施例2

将200克甲醇加入1000ml四口烧瓶中，开启电动搅拌，取瓜尔胶原粉100克(含水10％)分散其中，用0.05N氢氧化钾调pH至pH＝11。一次性加入10克过氧化氢(30％)升温至65℃，反应6小时后降温至35℃，一次性补加37克(25％)氢氧化钾碱液，加入30克环氧丙基三甲基氯化铵，升温至70℃反应5个小时，后降温至30℃以下，用盐酸中和至PH＝8。将反应产物真空过滤，滤饼用80％乙醇洗二次，经过滤、烘干、粉碎得含水量为10％的乳白色粉沫。(所得改性瓜尔胶粉的阳离子取代度为0.2，按GB12309-90测定)

将76克水加入500ml四口圆底烧瓶中，将上述制备的阳离子氧化瓜尔胶粉取出18克(含水10％)在电动搅拌下分散其中，加入5克5％醋酸钙缓冲溶液，体系的pH为7.3，加入1.8克甘露糖酶(1000IU/g，固含量为10％)，接着加入14克(90IU/g，固含量为10％)半乳糖氧化酶，在搅拌下升温至40度反应8个小时，后升温至93度保温10分钟，降温至30度以下，制得淡黄色透明液体。固含量为15.7％，粘度为80mpa.s，粘度由NDJ-1型旋转粘度剂按ISO2884-2-2003测定。

实施例3

将200克异丙醇加入1000ml四口烧瓶中，开启电动搅拌，取瓜尔胶原粉100克(含水10％)分散其中，用饱和氢氧化钙溶液的上层清液调pH至PH＝11。一次性加入5克过氧化氢(30％)升温至85℃，反应5小时后降温至35℃，一次性补加氢氧化钙浆料(25％)浆料，加入10克4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵，升温至40℃反应3个小时，再升温至70℃再反应2个小时，后降温至30℃以下，用柠檬酸中和至PH＝8。将反应产物真空过滤，滤饼用80％乙醇洗二次，经过滤、烘干、粉碎得含水量为10％的乳白色粉沫。(所得改性瓜尔胶粉的阳离子取代度为0.05，按GB12309-90测定)

将115克去离子水加入500ml四口圆底烧瓶中，开启电动搅拌，将上述制备的阳离子氧化瓜尔胶粉15克(含水10％)分散其中，加入5克5％磷酸氢二钠缓冲溶液，体系的PH为7.8，加入1.3克甘露糖酶(1000IU/g，固含量为10％)，接着加入10克半乳糖氧化酶(90IU/g，固含量为10％)，升温至50度反应4个小时，后升温至95度保温50分钟，再降温至30度以下，制得淡黄色透明液体。固含量为10.3％，粘度为500mpa.s，粘度由NDJ-1型旋转粘度剂按ISO2884-2-2003测定。

实施例4

高固含改性瓜尔胶水溶液在造纸浆内施胶中的应用：

取实施例1、实施例2、实施例3中制备的改性瓜尔胶水溶液(绝干为AKD绝干的4％)加入AKD中进行应用实验，其结果和加入纯AKD乳液的纸张施胶结果进行比较。采用市售AKD乳液，如青州凤呜化工助剂厂的AKD乳液，固含量为10～15％；

将针叶浆和阔叶浆按一定比例混合打浆，在浆内加入CaCO₃，加入AKD乳液或AKD乳液和改性瓜尔胶水溶液的混合液，进行混合，在ZQJ-A型纸样抄取器上抄造40g.m^-2纸页，在压光机105℃烘干后用Cobb值测定仪测其吸水值。

1各种原料的制备比例

AKD：青州凤呜化工助剂厂的AKD乳液，固含量为(10％)，加入量为2％CaCO3：68级固含量：73.4％加入量：20％

2打浆：按针叶浆(45°SR)∶阔叶浆(25°SR)＝40∶60的比例打浆，在浆内加入AKD乳液，或AKD和改性瓜尔胶水溶液的混合液。

3抄片

按纸浆+AKD+轻质碳酸的方案，在ZQJ-A型纸样抄取器上抄造40g.m^-2纸页，并测定其物理性能

(1)空白 AKD加入量2.0‰

(2)每个添加量抄两张纸片，一组在压光机上烘干(105℃)后测其吸水值，一组平衡水分10分钟后测吸水值，对其结果进行比较。

测得数据如下：

样品名称	下机Cobb值(g/m²)	平衡水份10分钟Cobb值(g/m²)
样品名称	下机Cobb值(g/m²)	平衡水份10分钟Cobb值(g/m²)	AKD	94	30
AKD+实施例1	30	23	AKD	94	30
AKD+实施例1	30	23	AKD+实施例2	35	26
AKD+实施例3	31	24	AKD+实施例2	35	26

从表中看出添加瓜尔胶改性水溶液后，Cobb值比单纯用AKD有明显下降。

高固含改性瓜尔胶在表面施胶中的应用：

1表面施胶胶液的配制

施胶用氧化淀粉(山东太阳纸业明旭化工厂生产的氧化淀粉)加水搅拌后配制成10％溶液，升温至90-95℃，保温糊化30min后调至65℃恒温，备用。

2施胶方案：使用上述氧化淀粉液与表面施胶剂(市售如：东营市德胜化公有限公司的LDZ-20)或制备的高固含改性瓜尔胶水溶配成施胶液，配比为淀粉∶高固含改性瓜尔胶水溶液/市售表面施胶剂＝50∶4(干/湿)，淀粉液浓度10％。

采用山东太阳纸业南厂未表面施胶白卡原纸作为施胶原纸，使用上述胶料，在实验室小型施胶机上，以相同的施胶量(正面1.5g/m²)进行施胶。施胶后的纸样以相同的温度、时间在上光机上进行干燥，检测纸样下机和熟化1min、3min、5min、10min的Cobb值(做60s吸水)。

施胶纸样的物理指标

从表中看出，使用高固含改性瓜尔胶制备施胶液，可使纸张的下机及熟化后的Cobb值明显降低，远低于用市售表面施胶剂施胶后的Cobb值。

Claims

1.一种高固含改性瓜尔胶水溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将阳离子取代度为0.05～0.2的阳离子氧化瓜尔胶加入水中，加入pH缓冲剂，体系的pH为6～8，加入甘露糖酶水溶液，加入半乳糖氧化酶水溶液，升温至40～60℃反应4～8小时，后升温至90～95℃保温10～50分钟，得到改性瓜尔胶水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甘露糖酶的加入量为改性瓜尔胶重量的0.8～1.2％，甘露糖酶水溶液的重量固含量10～12％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，半乳糖氧化酶加入量为改性瓜尔胶重量的7～9％，半乳糖氧化酶水溶液的重量固含量为10～12％；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH缓冲剂选自醋酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钙。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法制备的高固含改性瓜尔胶水溶液。

6.根据权利要求5所述的高固含改性瓜尔胶水溶液，重量固含量为10～25％，粘度为95～500mpa.s。

7.根据权利要求5所述的高固含改性瓜尔胶水溶液的应用，用作造纸施胶剂。