CN103282308A - 锌气体的供给方法以及供给装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以经控制的供给速度供给过度加热至锌的沸点以上的锌气体的方法及装置。本发明的锌气体的供给方法包括：在锌气体蒸发装置中导入熔体锌的步骤；输入与锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热使锌自己发热而由熔体锌产生锌气体的步骤；将所产生的锌气体导入至气体加热装置的步骤；以及藉由电阻加热将锌气体加热而制成过度加热的锌气体的步骤。本发明的锌气体的供给装置是用于上述方法，并包括锌气体蒸发装置、气体加热装置及控制装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种供给锌气体的方法及装置。尤其涉及一种以经控制的供给速度供给过度加热的锌气体的方法及装置。
背景技术
近年来，为防止地球暖化，应对新的电力需求的技术，对太阳光发电的关注日益提高。太阳光发电中利用使用单晶硅或多晶硅的太阳电池的方法为主流，应对太阳光发电装置的需求的所预期的急速增加，而要求廉价地大量地供给作为主要材料的高纯度硅。
现在，商业上供给的高纯度硅是藉由西门子法而制造。此方法是制造成本中电力成本所占的比重较大、且由于为批次式制造而生产效率较差的方法。而且，亦必需：用作原料的三氯硅烷的制造设备，以及从自藉由西门子法制造高纯度硅的步骤排出的分解气体中将未反应的三氯硅烷、氢气及作为副产物而产生的四氯化硅等分离、回收、处理的附带设备。若考虑到该些情况，则西门子法不适合作为廉价地大量地制造高纯度硅的方法。
制造高纯度硅的方法之一有藉由锌气体还原四氯化硅而制造高纯度硅的锌还原法。藉由锌还原法的高纯度硅的制造是直至1960年代虽然还是小规模但已经在商业上实施。然而，西门子法在开发、实用化后，并未在商业上藉由锌还原法制造高纯度硅。藉由西门子法制造的高纯度硅的电气特性比当时藉由锌还原法制造的高纯度硅更好，并且对高纯度硅的需求主要是用于半导体，量有限，因此虽然为高成本但大多藉由西门子法进行制造，并延续至今。
廉价地大量地制造高纯度硅的技术研究一直在持续地实施并报告（非专利文献1）。此报告的结论是，组合以下制造步骤的方法与西门子法相比、且与其他方法相比，具有以最低廉的制造成本制造高纯度硅的可能性。此方法是包括：
（1）在流动层中藉由锌气体还原四氯化硅，使所生成的硅于所投入的种硅上成长而抽出的高纯度硅的制造步骤；
（2）将作为副产物而产生的氯化锌气体、未反应的锌气体及未反应的四氯化硅气体自流动层反应装置的上部连续地抽出，藉由冷凝装置将氯化锌及锌制成混合液体而捕获，并与未反应的四氯化硅分离的分离回收步骤；
（3）将冷凝的氯化锌及锌的混合液体送至熔融盐电解装置，进行电解而回收氯与锌的步骤；以及
（4）将回收的氯、与硅酸（SiO2）及碳、或与金属硅反应，而制造四氯化硅的步骤；并循环使用经熔融盐电解的锌的方法。而且，藉由此高纯度硅制造方法，设计生产50吨/年的高纯度硅的试用制造装置而估算制造成本，与其他方法相比能够以最低成本制造。
参考此报告书所记载的方法，指出各步骤的问题点，进行将藉由锌还原法制造高纯度硅加以具体化的研究。例如揭示有，在藉由锌气体还原四氯化硅气体而制造高纯度硅的步骤中，使用纵型反应器，在反应器内供给四氯化硅气体与锌气体，在四氯化硅供给喷嘴的前端部生成高纯度硅，再使高纯度硅朝向下方而成长的方法（专利文献1）。然而，为了制造大量的高纯度硅，而必需一边控制大量的锌气体一边供给的方法及其装置，但并未揭示其具体的方法。
供给锌气体的方法揭示有，使用柱塞将熔体锌导入至锌气体产生器，与配置于锌气体产生器内部且自外部感应加热的石墨托盘接触而加热，并产生与利用柱塞的导入量相对应的锌气体的方法（非专利文献1）。但，此方法中，锌气体的产生速度受到来自石墨托盘的导热量限定，难以取得较大的每单位时间的产生量。另外，石墨托盘等以碳为主成分的装置材料会使碳混合存在于锌气体中，因此欠佳，而且会使石墨所含的磷（P）或铁（Fe）等重金属成分混合存在，因此欠佳。另外，所导入的全部熔体锌会发生气体化，熔体锌中所存在的杂质的多数亦会气体化而一同存在于锌气体中，因此会对使用此锌气体并藉由锌还原法而制造的高纯度硅的电气特性造成影响。
并且揭示：在由石英制作的装置内连续地投入预先纯化的金属粒体，再将所投入的金属粒体自外部进行感应加热而制成熔融金属，使相当于所投入的量的熔融金属流下至蒸发容器内，并将流下的熔融金属自外部加热而使其全部蒸发而产生金属气体的装置（专利文献2）。但，此构成中由于必须将预先投入的金属纯化处理至必需的纯度，并且获取不了大量来自蒸发容器外部的加热量，因此蒸发量受到限定，无法使每单位时间的产生量增大而产生金属气体。
此处，对藉由高频感应加热方式由熔体锌产生锌气体时的问题点进行说明。高频感应加热方式是对锌本身流通感应电流而使锌自己发热的方式，若熔体锌的温度达到锌的沸点，则即便输入过量电力，熔体锌的温度亦不会达到锌的沸点温度以上，而产生与所输入的过量电力相当的锌气体。如此产生的锌气体的温度亦为锌的沸点温度，因此若与周围的低温部（较锌的沸点温度低的部分）接触，则锌气体冷却而一部分成为结露（冷凝）状态。若考虑到供给至锌还原反应，则锌气体供给装置中所产生的锌气体必须以气相状态移送，因此，必须将所产生的锌气体升温至沸点以上的温度、即进行过度加热。然而，由于锌气体中不流通高频感应电流，而不会自己发热，因此在高频感应加热方式中无法获得过度加热的锌气体。
并且揭示连续锌蒸发炉，其包括保持锌溶浴的溶解保持炉与具有感应加热线圈及石墨坩埚的蒸发炉，将溶解保持炉与蒸发炉的下部藉由石墨套管制连通管结合，在石墨套管的外周卷绕感应加热线圈，并将整体一体地嵌入水泥浇注层（专利文献3）。然而，此构成的装置中，虽然可将锌连续地蒸发，但如上所述般，无法产生过度加热的锌气体。并且，此文献中对于一边控制供给速度一边供给过度加热的锌气体的方法，并未作任何揭示亦未作暗示。而且，此装置中，由于使用石墨坩埚或石墨套管，因此锌气体中混合存在碳，而欠佳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-145663号公报
专利文献2：日本专利特开2008-184641号公报
专利文献3：日本专利实开昭61-199567号公报
非专利文献
非专利文献1：赛伊夫特D.A.、白朗宁M.F.，”高纯度硅生产中降低锌的试用规模发展”美国化学工程师学会（AIChE）研讨会系列（美国化学工程师学会）号216，卷78，页104-115（1982）（Seifelt D.A.and Browning M.F.,”Pilot-Scale Development of the Zinc Reduction forProduction of High-Purity Silicon”AIChE Symposium Series（AmericanInstitute of Chemical Engineers）No.216,Vol.78,p104-115（1982））
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供以经控制的供给速度供给过度加热至锌的沸点以上的锌气体的方法。并且，提供以较大的供给速度加以控制并有效地供给过度加热的锌气体的方法。而且，提供抑制锌气体中同时伴有的杂质的量而供给过度加热的锌气体的方法、及此方法所用的装置。
用来解决课题的手段
本发明者等人为了解决上述课题而反复锐意研究，结果发现，藉由输入至高频感应加热机构中的电力的量而可控制锌气体的产生速度，从而完成了本发明。本发明包括以下所示的[1]～[9]项。
[1]一种锌气体的供给方法，其特征在于，包括：
在锌气体蒸发装置中导入熔体锌的步骤（1）；
输入与锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热使锌自己发热而由熔体锌产生锌气体的步骤（2）；
将所产生的锌气体导入至气体加热装置的步骤（3）；以及
藉由电阻加热将锌气体加热而制成过度加热的锌气体的步骤（4）。
[2]如项[1]所述的锌气体的供给方法，其中上述步骤（2）是在锌气体蒸发装置内的熔体锌的液面处于液面高度40%～100%的范围时进行。
[3]如项[1]或项[2]所示的锌气体的供给方法，其中导入至锌气体蒸发装置的熔体锌的温度为430℃～700℃的范围，
藉由高频感应加热而产生的锌气体的温度为锌的沸点温度，
过度加热的锌气体的温度为锌的沸点温度～1100℃的范围。
[4]如项[1]至项[3]中任一项所述的锌气体的供给方法，其中导入至锌气体蒸发装置的熔体锌是选自由将氯化锌电解而得的熔体锌、及将电解锌、干式精炼锌或再循环锌熔解而得的熔体锌所组成的族群中的1种以上的熔体锌。
[5]如项[4]所述的锌气体的供给方法，其中导入至锌气体蒸发装置的熔体锌为将氯化锌电解而得的熔体锌。
[6]如项[1]至项[5]中任一项所述的锌气体的供给方法，其中上述步骤（1）是一边测量锌气体蒸发装置内的熔体锌的重量及温度，一边在锌气体蒸发装置中导入熔体锌的步骤，
上述步骤（2）是输入与根据锌气体蒸发装置的放热量及高频感应加热的装置效率算出的锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热使锌自己发热而由熔体锌产生锌气体的步骤。
[7]如项[1]至项[5]中任一项所述的锌气体的供给方法，其中还包括：
直至锌气体蒸发装置内的熔体温度达到锌的沸点温度为止，输入锌气体蒸发装置的内部相当于锌的沸点温度时的装置的放热量的高频感应电力，而使熔体锌的温度上升至锌的沸点温度的步骤；以及
自锌气体蒸发装置内的熔体温度达到锌的沸点温度时起，一边测量锌气体蒸发装置内的熔体锌的重量及温度，一边在锌气体蒸发装置中导入熔体锌的步骤，
上述步骤（2）是输入与锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热由熔体锌产生目标速度的锌气体的步骤。
[8]如项[1]至项[5]中任一项所述的锌气体的供给方法，其中上述步骤（1）是一边测量锌气体蒸发装置内的熔体锌的重量及温度、以及导入至锌气体蒸发装置的熔体锌的温度，一边以与锌气体的供给速度相同的速度将熔体锌导入至锌气体蒸发装置的步骤，
上述步骤（2）是输入与根据锌气体蒸发装置的放热量、高频感应加热的装置效率及导入至锌气体蒸发装置的熔体锌的温度算出的锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热使锌自己发热而由熔体锌产生锌气体的步骤，
连续进行熔体锌的导入以及锌气体的产生。
[9]一种锌气体的供给装置，其特征在于：其用于如项[1]至项[8]中任一项所述的锌气体的供给方法，并包括锌气体蒸发装置、气体加热装置及控制装置。
发明的效果
根据项[1]的方法，可控制输入至高频感应加热机构中的电力，而以目标供给速度产生过度加热的锌气体。并且，可分为锌气体产生步骤与过度加热步骤而进行控制，从而使控制变得简单。藉由改变输入电力的量或停止输入电力，而可简便地改变锌气体的产生速度或停止锌气体的产生。
藉由采用利用高频感应加热将熔体锌直接加热的方法，而可提供较大的能量，并能以较大的供给速度供给锌气体。而且，输入至高频感应加热机构的电力可在较小的电力至较大的电力之间宽幅度地变化，并可将过度加热的锌气体自较小的供给速度改变至较大的供给速度。
根据项[2]的方法，可将高频感应加热的效率保持为高水平而运转，并可抑制锌气体中同时伴有熔体锌中的杂质，而且可供给除去了熔体锌中的杂质的锌气体。
根据项[3]的方法，可使所导入的熔体锌具有适于导入的黏度、流动性，并藉由电阻加热将受到高频感应加热而使产生的沸点温度的锌气体迅速地过度加热。
根据项[4]的方法，可使用藉由各种制法而得的锌，而产生过度加热的锌气体。
根据项[5]的方法，由于使用藉由氯化锌的电解而得的熔融状态的熔体锌，因此无须将锌加热制成熔体，而可抑制能量消耗量。
根据项[6]的方法，可藉由输入至高频感应加热机构的电力进行控制，而以目标供给速度产生过度加热的锌气体。
根据项[7]的方法，可控制输入至高频感应加热机构的电力，而缩短直至以目标供给速度产生过度加热的锌气体为止的上升时间。
根据项[8]的方法，可控制输入至高频感应加热机构的电力，而以目标供给速度连续产生过度加热的锌气体。
若使用项[9]的装置，则可控制输入至高频感应加热的电力，而以目标供给速度产生过度加热的锌气体。
附图说明
图1是构成锌气体供给装置的装置的概念图。
图2是锌气体蒸发装置的剖面图的一例。
图3是气体加热装置的剖面图的一例。
图4是表示渣滓处理机构的一例及与收纳口连接的例子的概念图。
图5是实例1中所得的输入电力与蒸发速度的关系图。
图6是实例2中所得的液面高度位置与效率的关系图。
图7是表示将本发明的锌气体的供给方法用于制造高纯度硅时的一例的概念图。
具体实施方式
以下，对供给本发明的过度加热的锌气体的方法、及此方法所使用的装置进行详细地说明。
本发明的锌气体的供给方法包括：在锌气体蒸发装置中导入熔体锌的步骤；输入与锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热使锌自己发热而由熔体锌产生锌气体的步骤；将所产生的锌气体导入至气体加热装置的步骤；以及藉由电阻加热将锌气体加热而制成过度加热的锌气体的步骤。
此处，锌具有以下表1～表3所示的物性值及热物性值。
[表1]
表1锌的物性
| 分子量 | 65.4g/mol | |
| 熔点 | 693K | 420℃ |
| 沸点 | 1180K | 907℃ |
| 熔解热 | 7.322kJ/mol | 112kJ/kg |
| 气化热 | 115.3kJ/mol | 1764kJ/kg |
[表2]
表2锌的热物性
5[表3]
表3锌的蒸气压
锌的气化热为1764kJ/kg，与例如将420℃的熔体锌加热至907℃所必需的热量233kJ/kg（比热是使用表2的恒压比热的420℃与907℃的值的平均值进行计算）相比而大1位数左右。因此，为了加热420℃左右的熔体锌产生锌气体，重要的是在气化的阶段将能量有效地施加于熔体锌。为了将锌气体过度加热而制成1100℃的锌气体，只要施加61.4kJ/kg的热量即可，为了制成藉由锌气体还原四氯化硅而制造高纯度硅的反应温度、例如950℃的锌气体，只要施加13.7kJ/kg的热量即可。并且可了解，适当选择气化阶段的加热方法对于过度加热的锌气体的供给而言是较为重要的技术。
图1是表示藉由本发明的方法供给过度加热的锌气体的装置的一例的概念图，锌气体供给装置1具备锌气体蒸发装置10、气体加热装置20及控制装置30。控制装置30检测并显示所导入的熔体锌的温度、锌气体蒸发装置10的重量、锌气体蒸发装置10内的熔体锌的温度及气体加热装置20的温度等状态量，根据该些状态量而控制输入至锌气体蒸发装置10及气体加热装置20的电力，从而控制锌气体的产生速度。由产生部A供给的熔体锌藉由计量机构B而计量，经过渣滓处理机构C而导入至锌气体蒸发装置10。计量机构B与渣滓处理机构C、及锌气体蒸发装置10与气体加热装置20等装置间的配管藉由隔热材料来保温，视需要还可加热。
图2是表示锌气体蒸发装置10的一例的概念图，具有：保持熔融锌的坩埚101、以保持并包围坩埚101的方式设置的隔热材料102、另外卷绕于隔热材料102的周围的感应线圈103。在坩埚101的上部配置蒸发器盖107，蒸发器盖107具有收纳口105、锌气体出口106、温度测量口110及惰性气体导入口111。保持坩埚101的隔热材料102配置于底板108上，再设置于秤量装置109上。锌气体蒸发装置10的整体被套管112包围。感应线圈103与包括变频器或电容器组等的电力供给设备（未图示）及感应线圈冷却设备（未图示）连接。电力供给设备由控制装置30控制。
坩埚101就保持于内部的熔融锌必需藉由配置于周围的感应线圈103均等地加热方面而言，坩埚101的形状较佳为圆筒形。具有圆底形状的坩埚101由于难以产生内部应变且强度较高，因此更佳。坩埚101的材质若为可保持熔体锌、在使用温度范围内具有耐性、不会对熔体锌的品质造成影响的材料，则并无特别限定。例如石英或陶瓷材料为较佳的材质，特佳为作为绝缘体的石英。作为绝缘体的石英的坩埚101由于不进行感应加热而直接加热熔体锌，因此若停止电力供给，则蒸发立即停止。
坩埚101的高度、直径及底的曲率半径、以及感应线圈103的高度及直径并无特别限定，根据感应电流的渗透深度、感应加热的效率、蒸发面积及必要的蒸发量进行确定即可。越细长则感应加热效率越提高，越粗则蒸发面积变得越大。例如，使用外径460mm、内径400mm、曲率半径230mm、高度750mm的石英制坩埚101、以及高度500mm、内径550mm的感应线圈103，将感应线圈103的上端配置于距坩埚101的上端220mm下方时，加入熔体锌直至感应线圈的上端为止时的熔体锌的重量约330kg。液面高度位置40%的熔体锌的重量约为90kg。其差240kg成为不向锌气体蒸发装置10中追加导入熔体锌而可供给的锌气体的量。此处，所谓液面高度位置（%），定义为将感应线圈103的上端的高度设为100（%），而将由感应线圈103的下端算起的相对高度记为百分率（%）。直径900mm左右的不透明石英制管可自市场上获得，亦可对此管进行加工而制成大口径坩埚。
感应线圈103的上端只要以距坩埚101的上部，具有比对熔体锌感应加热时引起的熔体的涌起高度大的充裕高度的方式配置即可。例如，在上述大小的坩埚101中加入330kg熔体锌以400kg/hr的蒸发速度进行500Hz的高频感应加热时，熔体锌涌起200mm左右，因此感应线圈103的上端只要配置为距坩埚101的上部具有200mm以上的充裕高度即可。
坩埚101被隔热材料102包围而保持。隔热材料102是具有可保持容置有熔体锌的坩埚101的强度、且非感应加热的材质，若具有较小的导热率，则并无特别限定。例如，作为隔热材料102较佳为硅砂、二氧化硅粉、及含有硅砂或二氧化硅粉的浇注材料，若考虑到维护，则更佳为硅砂。亦能以填埋感应线圈103与坩埚101间的间隙的方式填充隔热材料102而设置。
蒸发器盖107的材质只要是对锌气体具有耐性、具有较小的导热率、非感应加热、可加工成能安装收纳口105或锌气体出口106等的材料，则并无特别限定。例如，较佳为使用石英或陶瓷材料。可藉由陶瓷纤维板或包覆层覆盖由石英制作的蒸发器盖107。陶瓷材料亦可使用二氧化硅-氧化铝系低水泥浇注材料。
底板108的材质只要是具有较小的导热率、非感应加热、可加工的材料，则并无特别限定。例如，较佳为使用陶瓷材料，陶瓷材料亦可使用二氧化硅-氧化铝系低水泥浇注材料。
收纳口105的结构只要以蒸发的锌气体不逆流而可供给熔体锌的方式具有液封机构，则并无特别限定。如图2般可制成为在外部设置液封机构的构成，亦能以将导入熔体锌的管延长至保持于坩埚101的熔体锌的内部而成为液封机构的方式进行构成。收纳口105所用的材质只要是对熔体锌及锌气体具有耐性、可加工的材料，则并无特别限定。例如较佳为使用石英或陶瓷材料。特别是由于石英是容易加工的材料，因此较佳。
图3是表示收纳蒸发的锌气体而进行过度加热的气体加热装置20的一例的概念图，具备：加热区201、隔热保护盖202、电阻加热器203、温度计204及锌气体温度计205。加热区201是具有中空的管结构，自外部藉由电阻加热器203进行加热的方式的例示。可制成于加热区201的内部还具有加热机构的结构，又可制成将对锌气体具有耐性的填充物或构筑物配置于加热区201的内部的结构。加热区201的材质只要是在使用温度中对锌气体具有耐性、可加工的材料，则并无特别限定。例如较佳为使用石英或陶瓷材料，石英由于加工性亦较好，因此特佳为使用石英。
加热区201的长度及内径以根据锌气体的供给速度及供给温度、以及电阻加热器203的加热温度确保所需要的导热面积的方式进行设计即可。电阻加热器203是自铬铝电热丝、使用碳化硅及二硅化钼的电阻加热器中，根据过度加热温度加以选择而使用即可。如图3的20a、20b般，可制成将直管状电阻加热器203并入至分割的隔热保护盖的形状，且可弯曲的电阻加热器亦能以包围加热区201的方式进行配置。
图4是表示潜堰方式的渣滓处理机构C的一例的概念图，是将渣滓处理机构C连接至收纳口105的前方而使用的例子。熔体锌直至被导入至锌气体产生装置1为止，在储留、输送及计量等时包括藉由与空气的接触或与所用的材质的作用而产生的渣滓。为了防止渣滓流入至锌气体蒸发装置，较佳为将于内部具备多个堰的渣滓处理机构C设置于收纳口105的前方。渣滓处理机构C所用的装置的材质只要是对熔体锌具有耐性、可加工的材料，则并无特别限定。例如较佳为使用石英或陶瓷材料，又可将该些材料加以组合而使用。并且较佳为，渣滓处理机构C具有藉由加热而调节所导入的熔体锌的温度的机构、以及具有导入惰性气体来防止与空气接触的机构。
计量机构B例如可利用：将使用盛桶进行移送的方法或使用泵进行移送的方法等、与检测所移送的熔体锌的重量变化而算出导入量的方法加以组合的机构，将使用泵进行移送的方法与根据泵的喷出速度算出导入量的方法加以组合的机构等。而且亦可将使用阀门或阀进行流量控制、在流路的中途设置堰的方法等加以组合。
锌气体的供给藉由以下方法进行。藉由计量机构B计量由产生部A供给的熔体锌后，加入至渣滓处理机构C进行渣滓处理。以制成使用例如惰性气体的密封结构来防止空气（氧气）侵入的方式连接自渣滓处理机构C流出的熔体锌，并自收纳口105导入至锌气体蒸发装置10。
藉由例如渣滓处理机构所具备的温度测量机构测定导入至锌气体蒸发装置的熔体锌的温度T1。导入至气体蒸发装置10的熔体锌的量是使用秤量装置109测定锌气体蒸发装置10的重量变化而求得。锌气体蒸发装置10内的熔体锌的温度T2是藉由利用自温度测量口110插入的保护管（例如石英制）而保护的热电偶检测器等温度检测机构进行测定。
导入至锌气体蒸发装置10的熔体锌的温度T1较佳为430℃～700℃的范围，更佳为450℃～600℃的范围，尤佳为450℃～550℃的范围。锌由于在熔点的420℃以上会成为熔体锌，并且黏性低而表现较高的流动性，因此为保持于420℃以上的熔体锌即可，若为430℃以上的熔体锌，则冷凝的担忧亦较少，因此较佳。锌的蒸气压在700℃时为8kPa而较低，因此就蒸气压的方面而言，较佳为700℃以下。
所导入的熔体锌可使用：自氯化锌的熔融盐电解而产出的熔体锌、及藉由通常进行的方法将电解锌、干式精炼锌或再循环锌熔解而得的熔体锌等。所导入的熔体锌可使用1种，又可组合2种以上而使用。
氯化锌的熔融盐电解可以在利用单盐进行电解的情况或使用复合盐进行电解的情况的任一情况下，在450℃～500℃左右下进行电解。在单盐的电解或使用复合盐的电解的任一情况下，均可在锌的熔点以上的温度且电解温度以下的450℃～500℃下产出熔体锌。在导入由熔融盐电解产出的450℃～500℃的熔体锌时，由于锌气体蒸发装置10中高频感应加热所需要的能量的量变少，因此特佳。
至于锌气体蒸发装置10内的熔体锌的液面的高度，是预先于锌气体蒸发装置10中导入熔体锌，求出秤量装置109的显示量与液面的高度的关系，根据此关系式测定秤量装置109的值而求出熔体锌的液面高度。由于熔体锌因温度所引起的密度变化较少，因此可根据秤量装置109的重量以较高精度求出熔体锌的液面。
将输入至锌气体蒸发装置10的电力转变为加热能量的装置效率K按以下方式求出。在锌蒸发装置10中导入熔体锌，一边改变输入电力的量一边测定锌气体蒸发装置10的重量减少速度，求出输入电力量与重量减少速度的关系式。根据重量减少速度相对于输入电力的斜率、与由锌的气化热而计算的重量减少速度相对于输入电力的斜率之比而求出装置效率K。
锌气体蒸发装置10的放热量（QV：单位kW）是根据重量减少速度为零时的输入电力（WV：单位kW）、即与放热量达到平衡的加热所必需的输入电力的量，利用下述式1而计算。
QV＝WV×K （式1）
由于装置效率K根据锌蒸发装置10内的熔体锌的高度与感应线圈103的位置关系而变化，因此锌气体的产生必须在装置效率K的变化不明显的熔体锌的高度与感应线圈103的位置关系的范围内进行。熔体锌的存在范围相对于感应线圈的高度、即感应线圈的可加热的范围而明显较窄时，将输入至感应加热机构的能量利用为加热能量的效率会降低，无法获得与输入电力相对应的锌气体的蒸发量。预先求出感应线圈的装置效率K的变化不明显的感应线圈103与熔体锌的液面的范围，在此范围内进行感应加热而产生与输入电力相对应的锌气体。
为了由导入至锌气体蒸发装置10并加热至沸点温度Tb的熔体锌以供给速度（VV：单位kg/hr）产生锌气体，只要将根据下述式2算出的电力（WI：单位kW）输入至感应加热机构即可。藉此，以VV的速度产生沸点温度Tb的锌气体。若变更输入至感应加热机构的电力WI，则能以与电力WI的量相对应的供给速度产生锌气体。
WI＝（VV/3600×1764）/K＋WV （式2）
使用锌气体蒸发装置10产生锌气体的操作的较佳形态如以下所述。根据秤量装置109的显示量，在锌气体蒸发装置10中导入温度T1的熔体锌直至接近感应线圈103的上端的水平为止，并输入根据式2算出的电力WI。锌气体蒸发装置10的状态是测定并检测温度T2与秤量装置109的显示量的变化。在温度T2小于温度Tb的状态下，熔体锌处于温度上升状态而无锌气体产生。自温度T2与温度Tb相等且变为固定，秤量装置109的显示量开始变化的时刻起，藉由输入根据式2算出的电力WI而锌气体以VV的速度产生。锌气体蒸发装置10内的熔体锌的液面能以与输入电力WI相对应的固定的供给速度供给锌气体，直至达到液面高度位置40%、更佳为达到液面高度位置50%。
直至熔体锌的温度T2变为沸点温度Tb为止的输入电力，可改变为与锌气体供给速度VV相对应的电力WI，虽然为装置的容许的输出的范围但亦可为更高的电力。自熔体锌的温度T2变为沸点温度Tb的时刻起，能以将输入电力减少为WI、或根据熔体锌的温度T2接近沸点温度Tb而使输入电力接近WI的方式进行变更。藉此可缩短使熔体锌温度上升至沸点温度Tb的时间。
为了一边在锌气体蒸发装置10中以导入速度（VIN：单位kg/hr）连续地导入温度T1的熔体锌，一边以与上述速度相同的供给速度VV、即VIN＝VV的状态产生锌气体，只要将根据下述式3算出的电力WI输入至感应加热机构即可。藉此能以VV的供给速度连续地产生沸点温度Tb的锌气体。其中，式3中C是温度T1时的熔体锌的恒压比热与温度Tb时的熔体锌的恒压比热的平均值。
WI＝（VV/3600×（1764＋C（Tb-T1））/K＋WV （式3）
锌气体蒸发装置10的状态是藉由观察温度T2与秤量装置109的显示量的变化而检测。在温度T2与温度Tb相等、且秤量装置109无变化时，会以VV的平均速度产生锌气体。
在温度T2与温度Tb相等的状态但秤量装置109的显示量减少时，是熔体锌的导入温度T1高于初始设定的状态、或熔体锌的导入速度VIN减少的状态，为了抑制秤量装置的变化，而修正导入温度T1或导入速度VIN。在温度T2与温度Tb相等的状态但秤量装置109的显示量增加时，是熔体锌的导入温度T1低于初始设定的状态、或熔体锌的导入速度VIN增加的状态，为了抑制秤量装置109的变化，而修正导入温度T1或导入速度VIN。即藉由将电力WI输入至感应加热机构，而能以VV的平均速度产生锌气体，而且，为了抑制秤量装置109的变化，而控制熔体锌的导入温度T1或导入速度VIN，藉此能以VV的平均速度维持产生锌气体。
将由锌气体蒸发装置10产生的沸点温度Tb的锌气体通过保持为沸点温度以上的配管而导入至气体加热装置20，通过使用例如电阻加热器203加热至1100℃～1200℃的加热区201，而过度加热至沸点以上～1100℃左右、较佳为940℃～1100℃左右、更佳为950℃～1050℃左右。加热区201的长度及内径只要以满足锌气体的供给速度与供给温度范围的方式确保所需要的导热面积即可。电阻加热器203的可加热的温度范围因加热器的种类而不同，在使用容易获得的铬铝电热丝的电阻加热器时，可使用的温度的上限为1200℃左右，较佳为在以过度加热至沸点以上～1100℃的温度范围的锌气体的形态供给时使用。
图7是表示与藉由锌还原法制造高纯度硅相关的各步骤的关联的一例的概念图。图7表示，将自锌还原法硅制造步骤排出的作为副产物而产生的氯化锌分离回收，将所分离回收的氯化锌送至熔融盐电解步骤，自以熔体状态供给的熔体锌除去渣滓而导入至锌气体产生装置，藉由本发明的方法以控制的供给速度供给锌气体，而再次用于藉由锌气体还原法制造硅。
实例
以下，藉由实例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围并不限定于该些实例。
[实例1]
所用的锌气体蒸发装置10具备：外径460mm、内径400mm、曲率半径230mm、高度750mm的不透明石英制坩埚101、与高度500mm、内径550mm的感应线圈103。坩埚101载置于由二氧化硅-氧化铝系低水泥浇注材料制作的底板108上，坩埚101的周围藉由硅砂隔热，并安装有石英制蒸发器盖107，上部藉由陶瓷纤维板覆盖，并置于秤量装置（地磅（floor scale））109上。高频感应加热是使用500Hz的频率与具有600kW的输出的电源。
在此种锌气体蒸发装置10中导入450℃的熔体锌330kg，进行高频感应加热而加热至沸点温度为止。改变进行高频感应加热的输入电力，求出输入电力与重量减少速度（锌的蒸发速度）的关系的近似式。将结果示于图5。试验所用的装置中，斜率为1.0（kg/hr·kW）、重量减少速度为零时的输入电力WV为35kW，重量减少速度相对于输入电力而表现直线关系。并且确认，藉由改变输入电力，而能以相对应的速度蒸发锌。锌的蒸发速度相对于根据气化热求出的输入电力的斜率为2.04（kg/hr·kW），实例中所用的锌气体蒸发装置10的装置效率K为50%，放热量QV为17.5kW。
[实例2]
使用与实例1相同的装置，求出熔体锌的液面变化时的装置效率K的变化。将结果示于图6。装置效率K在熔体锌的液面处于较液面高度位置50%之上时几乎无变化，若熔体锌的液面低于液面高度位置40%，则可见到装置效率K的明显的降低。若保持于较熔体锌的液面高度位置40%之上的范围，则装置效率K的变化不明显，且可藉由输入电力进行控制而产生锌气体，而且了解，若保持于较液面高度位置50%之上的范围，则能以较高精度进行感应加热。
[实例3]
在与实例1相同的锌气体蒸发装置10上，连接使用铬铝电热丝加热器加热至1100℃的长度3000mm、内径100mm的不透明石英制具有加热区201的气体加热装置20，再将气体加热装置20的出口连接至锌气体的冷却回收器。使用进行熔融盐电解而得的熔体锌，进行过度加热的锌气体的供给试验。冷却回收器是由导热较大的陶瓷浇铸材料内衬表面的钢制，将周围用水冷套管包围，并配置于秤量装置（地磅）上，而可测定所冷却回收的锌量。
实施以VV＝250kg/hr的供给速度产生锌气体的试验。相对应的输入电力算出为WI＝280kW。将熔融盐电解而得的450℃的熔体锌330kg导入至锌气体蒸发装置10，并输入280kW的电力。熔体锌的温度T2开始上升，历时约10分钟达到沸点温度，秤量装置（地磅）109的显示量开始减少而开始产生锌气体。设置于气体加热装置20的锌气体温度计205的温度于950℃～970℃下显示大致固定的值。在输入电力连续产生锌气体直至秤量装置（地磅）109的显示量达到熔体锌的液面的高度相当于液面高度位置40%的重量为止后，停止电力输入而结束试验。锌气体蒸发装置10于电力输入开始起至输入停止为止的59分钟内产生238kg锌气体。锌气体的产生速度计算为242kg/hr。
[实例4]
使钢丝绒溶解于进行熔融盐电解而得的熔体锌中，制成模拟混合存在杂质的熔体锌，使用此熔体锌藉由与实例3相同的方法进行锌气体的产生及回收试验。自由冷却回收器回收的锌中采集分析用资料，藉由通常进行的方法进行预处理后，藉由ICP-AES（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，感应耦合电浆原子发射光谱法）进行锌中的杂质分析。将结果示于表4。
[表4]
表4锌中的杂质分析结果（ppm）
根据表4的分析结果可了解，在所回收的锌中不含有在模拟熔体锌中混合存在的杂质，藉由此方法可获得能供给将杂质除去纯化的锌气体的效果。
产业上的利用可能性
本发明的方法及装置可有效地用于藉由使用锌气体还原四氯化硅的锌还原法而制造高纯度硅的方法中的锌气体的供给。而且可将藉由锌还原法作为副产物而产生的氯化锌电解，而将所得的熔体锌以收纳锌气体的形态供给，并实现锌还原法所用的锌的循环利用。
主要元件符号说明：
1：锌气体供给装置
10：锌气体蒸发装置
101：坩埚
102：隔热材料
103：感应线圈
104：冷却水
105：熔体锌收纳口
106：锌气体出口
107：蒸发器盖
108：底板
109：秤量装置
110：温度测量口
111：惰性气体导入口
112：套管
20：气体加热装置
201：加热区
202：隔热保护盖
203：电阻加热器
204：温度计
205：锌气体温度计
30：控制装置
A：熔体锌的产生部
B：计量机构
C：渣滓处理机构
D：锌还原法硅制造装置
Claims (9)
1.一种锌气体的供给方法，其特征在于，包括：
在锌气体蒸发装置中导入熔体锌的步骤（1）；
输入与锌气体的供给速度相对应的电力，藉由高频感应加热使锌自己发热而由上述熔体锌产生上述锌气体的步骤（2）；
将所产生的上述锌气体导入至气体加热装置的步骤（3）；以及
藉由电阻加热将上述锌气体加热而制成过度加热的上述锌气体的步骤（4）。
2.根据权利要求1所述的锌气体的供给方法，其中，上述步骤（2）是在上述锌气体蒸发装置内的上述熔体锌的液面处于液面高度40%～100%的范围时进行。
3.根据权利要求1或2所述的锌气体的供给方法，其中，导入至上述锌气体蒸发装置的上述熔体锌的温度为430℃～700℃的范围，藉由上述高频感应加热而产生的上述锌气体的温度为锌的沸点温度，过度加热的上述锌气体的温度为锌的沸点温度～1100℃的范围。
4.根据权利要求1-3所述的锌气体的供给方法，其中，导入至上述锌气体蒸发装置的上述熔体锌为选自由将氯化锌电解而得的熔体锌、及将电解锌、干式精炼锌或再循环锌熔解而得的熔体锌所组成的族群中的1种以上的熔体锌。
5.根据权利要求4所述的锌气体的供给方法，其中，导入至上述锌气体蒸发装置的上述熔体锌为将氯化锌电解而得的熔体锌。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锌气体的供给方法，其中，上述步骤（1）是一边测量上述锌气体蒸发装置内的上述熔体锌的重量及温度，一边在上述锌气体蒸发装置中导入上述熔体锌的步骤，
上述步骤（2）是输入与根据上述锌气体蒸发装置的放热量及上述高频感应加热的装置效率算出的上述锌气体的上述供给速度相对应的电力，藉由上述高频感应加热使锌自己发热而由上述熔体锌产生上述锌气体的步骤。
7.根据权利要求1-5任一项所述的锌气体的供给方法，还包括：
直至上述锌气体蒸发装置内的熔体温度达到锌的沸点温度为止，输入上述锌气体蒸发装置的内部相当于锌的沸点温度时的装置的放热量的高频感应电力，而使上述熔体锌的温度上升至锌的沸点温度的步骤；以及
自上述锌气体蒸发装置内的上述熔体温度达到锌的沸点温度时起，一边测量上述锌气体蒸发装置内的上述熔体锌的重量及温度，一边在上述锌气体蒸发装置中导入上述熔体锌的步骤，
上述步骤（2）是输入与上述锌气体的上述供给速度相对应的电力，藉由上述高频感应加热由上述熔体锌产生目标速度的上述锌气体的步骤。
8.根据权利要求1-5任一项所述的锌气体的供给方法，其中，上述步骤（1）是一边测量上述锌气体蒸发装置内的上述熔体锌的重量及温度、以及导入至上述锌气体蒸发装置的上述熔体锌的温度，一边以与上述锌气体的上述供给速度相同的速度将上述熔体锌导入至上述锌气体蒸发装置的步骤，
上述步骤（2）是输入与根据上述锌气体蒸发装置的放热量、上述高频感应加热的装置效率及导入至上述锌气体蒸发装置的上述熔体锌的温度算出的上述锌气体的上述供给速度相对应的电力，藉由上述高频感应加热使锌自己发热而由上述熔体锌产生上述锌气体的步骤，
连续地进行上述熔体锌的导入与上述锌气体的产生。
9.一种锌气体的供给装置，其特征在于：其用于根据权利要求1-8任一项所述的锌气体的供给方法，并包括锌气体蒸发装置、气体加热装置及控制装置。
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