CN103280333B - 一种p型染料敏化电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种P型染料敏化电池的制备方法，属于材料制备及太阳能电池领域。即利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构，然后在空气中高温氧化，在镍片上形成致密的NiO层；并结合超薄的致密氧化铝（Al2O3）钝化层，制备p型染料敏化电池；由于镍片表面的微纳结构，比表面积很大，导致染料吸附量增加，另外，由于NiO层是直接在镍片上氧化的，所以两者之间紧密接触，NiO层不会出现断裂，载流子向电极的传输特性也好。并且超薄（小于1nm）Al2O3钝化层在降低NiO表面的电荷复合时，由于只有几个原子层，量子隧穿效应明显，以至于对电传输影响不大。

Description

一种p型染料敏化电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种P型染料敏化电池的制备方法，属于材料制备及太阳能电池领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSCs)由于具有制备简单、廉价高效的优点被广泛研究；虽然n-型DSCs（以n-型半导体作为染料载体）的转化效率（η）已达到了12%，但还是远低于理论效率的30%；pn型DSCs可以突破传统n-型DSCs的转化效率，pn型DSCs结构是在电池内部，光阳极和光阴极内部串联，其开路电压理论上为n-型和p型DSCs开路电压之和，短路电流取决于光阳极和光阴极电流最小者，因此要求光阳极和光阴极产生的光电流在数值上是匹配；在p-型DSCs中，p-型半导体电极一方面作为染料的载体，起着吸附染料的作用，另一方面又起着收集空穴的作用；目前p-型DSCs的短路电流普遍偏小，还无法和n型DSCs相匹配,导致了pn型DSCs的效率比较低，这是pn型DSCs存在的关键问题，发展p-型染料敏化太阳能电池的意义在于将其和n-型DSCs结合制作具有高理论转化效率的pn-型DSCs。
目前p-型DSCs常用氧化镍（NiO）制作p-型半导体电极，DSCs的NiO电极的制备方法大致可以分为物理法和化学法两类：(1)物理法，一般先制作含镍化合物的浆料，然后把浆料涂覆/沉积在导电玻璃上，空气中高温煅烧得到NiO电极，或利用溅射方法制备NiO薄膜；(2)化学法，通过水热的方法将镍的化合物原位沉积在导电玻璃上，空气中高温煅烧得到NiO电极；目前氧化镍电极制备存在的问题是如何得到具有一定厚度的致密的NiO薄膜，以便提高染料的吸附量，另外飞秒瞬态吸收光谱研究表明，空穴从染料注入到NiO是一个超快的过程，然而，空穴回传(由NiO回传到染料)的速度也非常快，如此快速的回传速度降低了电荷的分离效率，为了提高电荷的分离效率，一方面要提高空穴的注入速率，另一方面要减小空穴的回传速率。
为此，本发明提出利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构，然后在空气中高温氧化，在镍片上形成致密的NiO层，由于镍片表面的微纳结构，比表面积很大，导致染料吸附量增加；另外，由于NiO层是直接在镍片上氧化的，所以两者之间紧密接触，NiO层不会出现断裂，载流子的传输特性也好；为了降低空穴在NiO表面的复合，利用原子层沉积（ALD）技术在NiO层上制备超薄（小于1nm）氧化铝（Al2O3）钝化层，利用本专利方法制备的NiO层作为p型染料敏化电池的光阴极，并结合超薄Al2O3钝化层，用于提高电池效率。
本发明特点，利用在镍片表面微纳结构氧化形成与镍片衬底紧密结合的NiO层，再利用ALD沉积1-5个循环的Al2O3，用于提高p型染料敏化电池的电流。
发明内容
本发明提出一种新的光阴极材料的制备方法，即利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构，然后在空气中高温氧化，在镍片上形成致密的NiO层；并结合超薄的致密氧化铝（Al2O3）钝化层，制备p型染料敏化电池；由于镍片表面的微纳结构，比表面积很大，导致染料吸附量增加，另外，由于NiO层是直接在镍片上氧化的，所以两者之间紧密接触，NiO层不会出现断裂，载流子向电极的传输特性也好。并且超薄（小于1nm）Al2O3钝化层在降低NiO表面的电荷复合时，由于只有几个原子层，量子隧穿效应明显，以至于对电传输影响不大。
实现本发明的技术方案为：
第一步：利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构，所述微纳结构呈尖锥状微纳结构，尖锥高度在10-15微米，间隔在5-10微米。
第二步：空气中高温氧化，在镍片上形成NiO层。
第三步：超薄Al2O3钝化层的制备。
第四步：光阴极的敏化及电池的组装。
进一步的，采用如下步骤进行制备：
1、利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构，微纳结构如图1所示；
激光器输出中心波长808纳米，脉冲宽度45飞秒，重复1kHz；将镍片放在由计算机控制的三维精密移动平台XY平面上；把激光聚焦到镍片表面上，光束聚焦后光斑直径50-100微米，计算机控制样品台沿着X方向从左到右移动，一行扫完后，沿Y方向上移25-50微米，再从右到左扫描；重复该过程，获得所需的面积；飞秒激光功率400-600mW，扫描速率0.5-2mm/min。
2、利用热氧化在镍片上形成400-800nm厚的NiO层
将表面有微纳结构的镍片放入加热炉中，通氧气加热，加热温度400-500oC，加热时间20-40mim。
3、超薄氧化铝钝化层的制备
利用原子层沉积技术在NiO层上沉积1-5个循环的氧化铝层，氧化铝层厚度小于1nm。
4、光阴极的敏化及电池的组装
将NiO在C343染料溶液中浸泡24h，以Pt/FTO电极为对电极，组装成太阳能电池，电解液为含0.5M的LiI、0.05M的I2和0.5M的4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，TBP)的乙腈溶液。
附图说明
图1是实例1中飞秒激光制备的微纳结构。
具体实施方式
实施例1：
1、利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构
激光器输出中心波长808纳米，脉冲宽度45飞秒，重复1kHz，将镍片放在由
计算机控制的三维精密移动平台XY平面上，把激光聚焦到镍片上，光束聚焦后光斑直径80微米，计算机控制样品台沿着X方向从左到右移动,一行扫完后，沿Y方向上移40微米，再从右到左扫描；重复该过程，扫描面积2cm×2cm，飞秒激光功率500mW，扫描速率1.5mm/min；所述微纳结构呈尖锥状微纳结构，尖锥高度在12微米，间隔在8微米。
2、利用热氧化在镍片上形成600nm厚的NiO层
将表面有微纳结构的镍片放入加热炉中，在氧气气氛中加热，加热温度480oC，加热
时间30mim。
3、超薄氧化铝钝化层的制备
利用ALD技术在NiO层上沉积3个循环的氧化铝原子层；沉积条件：反应温度200℃，在反应腔室通入Al(CH3)3（TMA）1.5s，氮气清洗2s，通水500ms，氮气清洗1s，完成一个循环；重复上述循环3次；氧化铝钝化层的厚度为0.5nm。
4、光阴极的敏化及电池的组装
将NiO在C343染料溶液中浸泡24h，以Pt/FTO电极为对电极，使用60微米的沙林膜封装电池，电解液为含0.5M的LiI、0.05M的I2和0.5M的TBP(4-tert-butylpyridine)的乙腈溶液，电池面积1cm×1cm。
5、电池性能测试
在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，实例1中太阳电池样品的开路电压为0.17V，短路电流为3.4mA，填充因子0.33，转换效率为0.19%。
对比例1：
1、利用热氧化在光滑镍片上形成NiO层
将光滑镍片放入加热炉中，在空气中加热，加热温度480oC，加热时间30mim。
2、光阴极的敏化及电池的组装
同实例1中步骤4，电池面积1cm×1cm。
3、电池性能测试
在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，对比例1中太阳电池样品的开路电压为0.15V，短路电流为0.8mA，填充因子0.31，转换效率为0.04%。
对比例2：1、利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构
同实例1中步骤1。
2、利用热氧化在镍片上形成NiO层
同实例1中步骤2。
3、光阴极的敏化及电池的组装
同实例1中步骤4，电池面积1cm×1cm。
3、电池性能测试
在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，对比例2中太阳电池样品的开路电压为0.15V，短路电流为1.9mA，填充因子0.31，转换效率为0.09%。
对比例3：
1、利用热氧化在光滑镍片上形成NiO层
将光滑镍片放入加热炉中，在空气中加热，加热温度480oC，加热时间30mim。
2、超薄氧化铝钝化层的制备
同实例1中步骤3
3、光阴极的敏化及电池的组装
同实例1中步骤4，电池面积1cm×1cm。
4、电池性能测试
在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，对比例1中太阳电池样品的开路电压为0.16V，短路电流为1.8mA，填充因子0.32，转换效率为0.09%。

Claims (5)

1.一种p型染料敏化电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构，所述微纳结构呈尖锥状微纳结构，尖锥高度在10-15微米，间隔在5-10微米；
第二步：空气中高温氧化，在镍片上形成NiO层；
第三步：制备小于1nm的超薄Al2O3钝化层；
第四步：光阴极的敏化及电池的组装。
2.如权利要求1所述的一种p型染料敏化电池的制备方法，其特征在于：所述
利用飞秒激光在镍片上形成细小密集的微纳结构指：将镍片放在由计算机控制的三维精密移动平台XY平面上；把激光聚焦到镍片表面上，光束聚焦后光斑直径50-100微米，计算机控制样品台沿着X方向从左到右移动，一行扫完后，沿Y方向上移25-50微米，再从右到左扫描；重复该过程，获得所需的面积；飞秒激光功率400-600mW，扫描速率0.5-2mm/min，激光器输出中心波长808纳米，脉冲宽度45飞秒，重复1kHz。
3.如权利要求1所述的一种p型染料敏化电池的制备方法，其特征在于：所述
的空气中高温氧化，在镍片上形成NiO层指：将表面有微纳结构的镍片放入加热炉中，在空气中加热，加热温度400-500oC，加热时间20-40min，形成400-800nm厚的NiO层。
4.如权利要求1所述的一种p型染料敏化电池的制备方法，其特征在于：所述制备小于1nm的超薄Al2O3钝化层指：利用ALD技术在NiO层上沉积1-5个循环的氧化铝原子层；沉积条件：反应温度200℃，在反应腔室通入Al(CH3)3（TMA）1.5s，氮气清洗2s，通水500ms，氮气清洗1s，完成一个循环；重复上述循环1-5次。
5.如权利要求1所述的一种p型染料敏化电池的制备方法，其特征在于：所述光阴极的敏化及电池的组装指：将NiO在C343染料溶液中浸泡24h，以Pt/FTO电极为对电极，组装成太阳能电池，电解液为含0.5M的LiI、0.05M的I2和0.5M的4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)的乙腈溶液。
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