CN103275404B

CN103275404B - 一种乙丙橡胶/农用废弃物复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103275404B
Application number: CN201310233962.7A
Authority: CN
Inventors: 张书华; 沈攀; 王圆圆; 黄志威; 张伯儒; 谢一珺; 狄姜娜
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: CN103275404A

Abstract

本发明公开了一种乙丙橡胶/农用废弃物复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是由乙丙橡胶、硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、软化剂和填料按配比组成；所述填料是未经改性的废菌料或经偶联剂改性的废菌料或其二者的混合物，所述的废菌料为种植食用菌用的废弃菌种包。所述复合材料的制备包括如下步骤：将乙丙橡胶、活化剂、防老剂、软化剂和填料按配方加入密炼机中，使混炼均匀；进行辊橡；滤橡；加入硫化剂和促进剂，进行辗板。实验证明：本发明所述复合材料的性能符合制备耐热90℃的中、高压电缆的技术指标要求，实现了废菌料的循环利用，具有节能环保方面的深远意义和实用价值。

Description

一种乙丙橡胶/农用废弃物复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性的乙丙橡胶材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由废菌料作为填充补强材料的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料及其制备方法和应用，属于橡胶材料技术领域。

背景技术

乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料，有多种良好的理化特性，其原料来源丰富，制造工艺简单，价格便宜，密度小，制品的单位重量消耗少，可用作绿色环保、耐热90℃的高压绝缘橡皮材料，许多产品全部或部分取代传统的丁苯橡胶和丁基橡胶，用量占电线电缆用合成橡胶的第二位，广泛用于35-275kV的电力线缆中，被作为环保型向高电压发展的主要绝缘材料。

目前，作为乙丙橡胶电缆绝缘材料的填充补强材料主要是白炭黑、钛白粉、碳酸钙、滑石粉和陶土等矿物质，矿物质粉体材料在乙丙橡胶复合体系中填充补强材料的比例占30%以上，用量很大，例如：中国专利CN102382377B公开的一种中压乙丙橡胶绝缘材料，其中的填充补强材料的比例占到了40%以上。由于生产矿物质粉体材料需要大量开采天然矿石，一方面，严重破坏了自然资源，导致山体滑坡、泥石流等严重的自然灾害；另一方面，生产矿物质粉体材料要耗费大量能源，产生粉尘污染，加剧环境恶化。

我国食用菌产量占世界总产量的65%以上，是世界上食用菌的生产大国和出口大国。目前食用菌产业已形成相当大的规模，成为我国农副产品出口创汇的主要商品。种植食用菌的菌料包生产原料主要为农用废弃物，如木屑、树枝丫、树叶、山毛草、棉籽壳、玉米芯、秸秆、甘蔗渣、稻草、麦草或所有农作物秸秆等可再生资源，种植食用菌的菌种包作为种植上述食用菌的菌料包用量非常巨大，每袋菌料包使用一次便成为废菌料，部分感染病毒的菌料包因不能使用也会成为废菌料。虽然部分废菌料可作为种植茶叶、柑橘的肥料添加物加以利用，但仍有大部分的废菌料废弃在田间地头或作为燃料烧掉，不仅污染环境，也造成了巨大的浪费。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种由废菌料作为填充补强材料的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料及其制备方法和应用，实现废菌料的循环利用，节约自然资源，降低环境污染等目的。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，具有如下组成配方：

乙丙橡胶： 100重量份；

硫化剂： 1～5重量份；

促进剂： 0.5～3重量份；

活化剂： 2～10重量份；

防老剂： 0.1～3重量份；

软化剂： 10～30重量份；

填料： 3～25重量份；

其中，所述填料是未经改性的废菌料或经偶联剂改性的废菌料或其二者的混合物，所述的废菌料为种植食用菌用的废弃菌种包。

作为一种优选方案，所述的食用菌包括蘑菇、木耳、香菇、白菇中的至少一种。

作为一种优选方案，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP）或硫磺；所述的促进剂为2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）、二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD）、二丁基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDBC）、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）、氰尿酸三烯丙酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）中的至少一种；所述的活化剂为氧化锌、硬脂酸、四氧化三铅中的至少一种；所述的防老剂为2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）、N,N-二(β-萘基)对苯二胺（防老剂DNP）、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）（抗氧剂300）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（抗氧剂DSTP）、四[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）中的至少一种；所述的软化剂为松香、环烷油、古马隆树脂、石蜡、汽缸油中的至少一种。

作为一种优选方案，对废菌料进行偶联剂改性的操作，包括如下步骤：将偶联剂直接加入经研磨的废菌料粉末中，混合均匀；在60～80℃烘箱中保温4～8小时。

作为进一步优选方案，所述的偶联剂为硬脂酸偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸酯偶联剂中的至少一种；所述的废菌料粉末的粒径为120目～250目；所述偶联剂的用量为废菌料重量的3～10%。

一种制备上述乙丙橡胶/农用废弃物复合材料的方法，包括如下操作：

a)将乙丙橡胶、活化剂、防老剂、软化剂和填料按配方加入密炼机中，在100～200℃下使其混炼均匀；

b)卸料到开炼机上，在30～80℃下进行辊橡；

c)转入滤橡机中，在机头温度为50～80℃及机身温度为85～120℃的条件下进行滤橡；

d)加入硫化剂和促进剂，在30～60℃下进行辗板。

作为一种优选方案，步骤a）中所述的混炼时间为10～25min，步骤b)中所述的辊橡时间为5～15min。

作为一种优选方案，步骤c)中所述滤橡机的滤网为60～80目。

作为一种优选方案，步骤d)在三联辊压延机中进行，辊距为4～5mm。

因性能测试结果表明，本发明所提供的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料的主要性能符合GB/7594.8-87《电线电缆橡皮绝缘和橡皮护套，第8部分，90℃橡皮绝缘》标准中XJ-30乙丙橡胶耐热橡皮绝缘的技术指标，因此，本发明所提供的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料可应用于制备耐热90℃的中、高压电缆。

与现有技术相比，本发明采用废菌料为填充补强材料制得了性能符合制备耐热90℃的中、高压电缆所需技术要求的复合材料，实现了废菌料的循环利用，不仅节约了自然资源，也降低了环境污染，具有节能环保方面的深远意义；另外，本发明制备方法简单，原料来源广泛，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化，具有极强的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细、完整地说明。

实施例中所用的废菌料A是指种植食用菌用的废弃菌种包直接进行干燥、粉碎、研磨后筛选得到的120～250目的废菌料粉末；实施例中所用的废菌料B是指经偶联剂改性后的废菌料粉末，其改性操作为：将偶联剂直接加入经研磨的废菌料粉末中，混合均匀；在60～80℃烘箱中保温4～8小时；所述的偶联剂为硬脂酸偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸酯偶联剂中的至少一种；所述的废菌料粉末的粒径为120～250目；所述偶联剂的用量为废菌料重量的3～10%。上述的食用菌包括蘑菇、木耳、香菇、白菇中的至少一种。

实施例1

按如下组成配方称取各原料：

乙丙橡胶：40kg

氧化锌：2kg

硬脂酸：0.4kg

防老剂DNP：0.6kg

硫磺：0.8kg

TMTD：0.6kg

废菌料A：10.0kg

汽缸油：4kg

将上述原料（除硫磺和TMTD外）按照上述配方加入密炼机中，在150℃混炼18min；卸料到开炼机上，在60℃下辊橡10min；转入滤橡机（筛网为60～80目）中，在机头及机身温度分别为50℃和95℃下进行滤橡；然后加入硫磺和TMTD，在三联辊压延机上辗板，辊距控制在4～5mm，辊温为60℃，出片长度×宽度为1000×500mm。

所制得的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料的性能检测结果如下：

拉伸强度为6.4MPa，断裂伸长率为604%，密度为1.026g/cm³，体积电阻率为2.68×10¹³Ω·cm，介电强度为26.17MV/m。

实施例2

按如下组成配方称取各原料：

乙丙橡胶：40kg

氧化锌：2kg

硬脂酸：0.4kg

防老剂DNP：0.6kg

硫磺：0.8kg

TMTD：0.6kg

废菌料B：10kg

汽缸油：4kg；

拉伸强度为8.8MPa，断裂伸长率为505%，密度为0.943g/cm³，体积电阻率为5.63×10¹³Ω·cm，介电强度为26.47MV/m。

实施例3

按如下组成配方称取各原料：

乙丙橡胶：40kg

氧化锌：2kg

硬脂酸：0.4kg

防老剂DNP：0.6kg

硫磺：0.8kg

TMTD：0.6kg

废菌料B：5kg

汽缸油：4kg；

拉伸强度为12.2MPa，断裂伸长率为542%，密度为0.957g/cm³，体积电阻率为2.11×10¹⁵Ω·cm，介电强度为30.27MV/m。

对比例

按如下组成配方称取各原料：

乙丙橡胶：40kg

氧化锌：2kg

硬脂酸：0.4kg

防老剂DNP：0.6kg

硫磺：0.8kg

TMTD：0.6kg

气相法白炭黑：10kg

汽缸油：4kg；

拉伸强度为8.0MPa，断裂伸长率为540%，密度为1.375g/cm³，体积电阻率为5.50×10¹³Ω·cm，介电强度为24.60MV/m。

表1为本发明实施例2制备的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料与对比例制备的乙丙橡胶/气相法白炭黑复合材料与国家标准GB75948-87的对比实验结果。

表1复合材料的性能对比结果

性能指标	标准值（XJ-30A）	对比例材料	实施例2材料
				密度（g/cm³）		1.375	0.943
拉伸强度(MPa)≥	4.2	8.0	8.8
				断裂伸长率(%)≥	200	540	505
20℃体积电阻率(Ω·cm)≥	—	5.50×10¹³	5.63×10¹³
				介电强度(MV/m)≥	—	24.6	26.5

注：标准值为GB75948-87中规定的90℃橡皮绝缘XJ-30型橡皮绝缘的技术指标。

由表1可见：本发明所提供的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，相对于以白炭黑等传统补强材料制备的乙丙橡胶复合材料而言，具有密度低、成本低、电绝缘性能更加优良等优点，并且符合、有些主要机械物理性能指标优于GB/7594.8-87《电线电缆橡皮绝缘和橡皮护套，第8部分，90℃橡皮绝缘》标准中XJ-30乙丙橡胶耐热橡皮绝缘的技术指标，可应用于制备耐热90℃的中、高压电缆。

综上所述可见：本发明采用废菌料为填充补强材料制得了性能符合制备耐热90℃的中、高压电缆所需技术要求的复合材料，实现了废菌料的循环利用，不仅节约了自然资源，也降低了环境污染，具有节能环保方面的深远意义；另外，本发明制备方法简单，原料来源广泛，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化，具有极强的实用价值。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于制备耐热90℃的中、高压电缆的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，其特征在于，具有如下组成配方：

2.如权利要求1所述的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，其特征在于：所述的食用菌包括蘑菇、木耳中的至少一种。

3.如权利要求1所述的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，其特征在于：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯或硫磺；所述的促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、氰尿酸三烯丙酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；所述的活化剂为氧化锌、硬脂酸、四氧化三铅中的至少一种；所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N,N-二(β-萘基)对苯二胺、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；所述的软化剂为松香、环烷油、古马隆树脂、石蜡、汽缸油中的至少一种。

4.如权利要求1所述的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，其特征在于，对废菌料进行偶联剂改性的操作包括如下步骤：将偶联剂直接加入经研磨的废菌料粉末中，混合均匀；在60～80℃烘箱中保温4～8小时。

5.如权利要求4所述的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为硬脂酸偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸酯偶联剂中的至少一种；所述的废菌料粉末的粒径为120目～250目；所述偶联剂的用量为废菌料重量的3～10％。

6.一种制备权利要求1所述的乙丙橡胶/农用废弃物复合材料的方法，其特征在于，包括如下操作：

b)卸料到开炼机上，在30～80℃下进行辊橡；

d)加入硫化剂和促进剂，在30～60℃下进行辗板。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的混炼时间为10～25min，步骤b)中所述的辊橡时间为5～15min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤c)中所述滤橡机的滤网为20～80目。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤d)在三联辊压延机中进行，辊距为4～5mm。