CN103274920B - 一种单色光引发高效合成金丝桃素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单色光引发高效合成金丝桃素的方法，该方法包括以下步骤：大黄素在酸性条件下还原成大黄素蒽酮；大黄素蒽酮二聚缩合为原金丝桃素；原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素。本发明中大黄素蒽酮的二聚反应以氢氧化钠水溶液为反应介质于微波反应器中进行，具有反应时间短、温度低、收率高的特点；光反应中采用波长为575nm的单色光对原金丝桃素丙酮溶液进行光引发反应制备金丝桃素，大大缩短了反应时间，柱色谱纯化后两步收率均高达96%；此外，本发明提供的单色光引发合成金丝桃素的方法不仅操作方便、条件温和、合成成本低，而且绿色环保，具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于金丝桃素的化学合成领域，尤其涉及一种单色光引发合成金丝桃素的方法。
背景技术
金丝桃素（Hypericin）是贯叶连翘植物中最具生物活性的物质，不仅具有抗抑郁、抗菌消炎、抗DNA和RNA病毒、促进记忆等药理活性，还是一种有效的光敏剂，在光动力学治疗（PDT）中表现出很强的诱导肿瘤细胞凋亡的活性，具有广阔的药用开发前景，已在国内外引起广泛关注。
然而，金丝桃素在贯叶连翘全草中的含量极低（仅有万分之几），用传统的分离方法从贯叶连翘全草中提取分离耗时长、收率低、效果差，用此方法得到的金丝桃素工业品含量只有0.3%。
此外，尽管我国贯叶连翘的地理分布广泛，野生资源相对丰富，但如果为此长期开采势必导致大量天然植被的破坏，异地引种栽培又要占用大量宝贵的耕地。通常的金丝桃素的化学合成存在反应条件苛刻、合成时间长、成本高、收率低的问题，所以寻找一种反应路线短、条件温和、产率高、低污染的化学合成路线具有重要的社会和经济意义。
目前最受关注的金丝桃素合成方法是以大黄素作为起始物经还原、二聚缩合和光反应三步制备金丝桃素的方法，具有合成路线短、原料价廉易得的优点；存在的问题是：1）制备中间产物原金丝桃素的二聚缩合反应温度高、收率偏低，且通常采用难闻的吡啶或强极性的DMF做溶剂，因而不仅能耗大、成本高，而且有严重的环保问题；2）光照合成金丝桃素的反应通常采用普通的卤素灯，其光波长分布范围宽，能被原金丝桃素吸收的有效光能量低，导致反应转化慢，反应时间长（12～24小时）。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种单色光引发合成金丝桃素的方法，旨在解决现有技术合成金丝桃素过程繁琐、成本高、效率低、耗能大、污染环境严重的问题。
金丝桃素合成方法以大黄素为原料，通过化学方法合成天然小分子化合物金丝桃素包括三步：首先大黄素在酸性条件下被还原成大黄素蒽酮（还原反应）、大黄素蒽酮在氯化铁的催化下二聚为原金丝桃素（二聚反应）、最后原金丝桃素发生光引发反应生成金丝桃素（光反应）。
本发明实施例提供的单色光引发合成金丝桃素的方法包括以下步骤：
大黄素在酸性条件下还原成大黄素蒽酮；
大黄素蒽酮在微波辅助下二聚缩合为原金丝桃素；
原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素。
进一步、大黄素蒽酮二聚缩合为原金丝桃素的具体步骤为：
步骤一、微波反应器用石英管中加入大黄素蒽酮、氮氧吡啶、氯化铁、氢氧化钠和水，Ar2保护，密闭石英管，进行二聚缩合反应；
步骤二、反应混合物冷却至室温后用3%盐酸中和沉淀，过滤；
步骤三、滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后经硅胶柱纯化得到原金丝桃素。
进一步、原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素的具体步骤为：
步骤一、准确称取原金丝桃素，在搅拌下完全溶解于丙酮中；
步骤二、溶液在氩气保护下于光化学反应器中用单色光照射，用薄层色谱跟踪反应进度；
步骤三、反应完全后，浓缩除去丙酮，粗产物经硅胶柱纯化得到目标产物金丝桃素。
进一步、大黄素蒽酮二聚缩合反应中氢氧化钠水溶液的浓度为0.5%-2%，反应时间为50-90min，反应温度为90-110℃。
进一步、二聚反应在氩气保护下借助微波反应器完成，微波功率为5-10W。
进一步、原金丝桃-丙酮溶液浓度为2.5-10mM。
进一步、原金丝桃-丙酮溶液在氩气保护下于光反应器中用波长为575nm的单色光照射，照射时间为1-3h。
本发明提供的金丝桃素合成方法中大黄素蒽酮二聚反应和原金丝桃素的光反应具有以下优势：
（1）二聚反应：本发明中大黄素蒽酮的二聚反应以氢氧化钠水溶液为反应介质于微波反应器中进行，具有反应时间短（70min）、温度低（105℃）、收率高（柱色谱纯化后96%）的特点；
（2）光反应：采用波长为575nm的单色光对原金丝桃素丙酮溶液进行光引发反应制备金丝桃素，大大缩短了反应时间（1-3h），柱色谱纯化后收率达96%。
同现有技术相比，本发明提供的单色光引发合成金丝桃素的方法操作方便、条件温和，在原金丝桃素的合成中用水代替了常用的有机溶剂（吡啶或DMF），这不仅大幅降低了金丝桃素的合成成本，更赋予该合成工艺绿色环保的优势。两步反应柱分后收率均在96%以上，可以放大到克级制备规模（不低于90%）。
附图说明
图1是本发明实施例提供的单色光引发合成金丝桃素的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的单色光引发合成金丝桃素方法的化学分子式反应流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1示出了本发明提供的单色光引发合成金丝桃素方法的流程。为了便于说明，仅仅示出了与本发明相关的部分。
如图1所示，本发明实施例提供的单色光引发合成金丝桃素的方法包括以下步骤：
大黄素在酸性条件下还原成大黄素蒽酮；
大黄素蒽酮在微波辅助下二聚缩合为原金丝桃素；
原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素。
作为本发明实施例的一优化方案，大黄素蒽酮二聚缩合为原金丝桃素的具体步骤为：
步骤一、微波反应器用石英管中加入大黄素蒽酮、氮氧吡啶、氯化铁、氢氧化钠和水，Ar2保护，密闭石英管，进行二聚缩合反应；
步骤二、反应混合物冷却至室温后用3%盐酸中和沉淀，过滤；
步骤三、滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后经硅胶柱纯化得到原金丝桃素。
作为本发明实施例的一优化方案，原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素的具体步骤为：
步骤一、准确称取原金丝桃素，在搅拌下完全溶解于丙酮中；
步骤二、溶液在光化学反应器中用单色光照射，用薄层色谱跟踪反应进度；
步骤三、反应完全后，浓缩除去丙酮，粗产物经硅胶柱纯化得到目标产物金丝桃素。
作为本发明实施例的一优化方案，大黄素蒽酮二聚缩合反应中氢氧化钠水溶液的浓度为0.5%-2%，反应时间为50-90min，反应温度为90-110℃。
作为本发明实施例的一优化方案，二聚反应在氩气保护下借助微波反应器完成，微波功率为5-10W。
作为本发明实施例的一优化方案，原金丝桃-丙酮溶液浓度为2.5-10mM。
作为本发明实施例的一优化方案，原金丝桃-丙酮溶液在氩气保护下于光反应器中用波长为575nm的单色光照射，照射时间为1-3h。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明实施例提供的单色光引发合成金丝桃素的方法包括以下步骤：
S101:大黄素在酸性条件下还原成大黄素蒽酮；
S102:大黄素蒽酮微波辅助二聚缩合为原金丝桃素；
S103:原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素。
本发明提供的具体实施例如下：
实施例一
（1）原金丝桃素的合成
10mL的微波石英管中，准确称取大黄素蒽酮130mg、氯化铁10mg、氮氧吡啶250mg、氢氧化钠30mg，之后加入2mL去离子水并向石英管中鼓入氩气，然后放入微波反应器中反应。温度设定为105℃，微波功率设置为10W，反应时间设定为70min。反应完成后，反应混合物冷却至室温并用3%的盐酸溶液中和，静置沉淀，过滤。滤饼用去离子水完全洗涤，干燥得到黑色沉淀物。粗产物用硅胶柱纯化，得到紫黑色粉末产物122mg，产率96%。
（2）金丝桃素的合成
准确称取原金丝桃素127mg于125mL的锥形瓶中并将之溶解于100mL丙酮。氩气保护搅拌条件下用575nm的单色光照射1.5h。旋蒸除去丙酮，干燥至恒重得粗产物。粗产物经硅胶柱纯化得到黑色金丝桃素粉末122mg，收率96%。
实施例二
（1）原金丝桃素的合成
35mL石英管中，准确称入大黄素蒽酮1.28g，氯化铁107mg，氢氧化钠301mg，氮氧吡啶2.51g，加入H2O20mL。鼓入氩气后放入微波反应器中反应。温度设定为105℃，微波功率设置为10W，反应时间设定为70min。反应结束后按方案一后处理得到紫黑色原金丝桃素粉末1.16g，产率92%
（2）金丝桃素的合成
250mL锥形瓶中，准确称入原金丝桃素1.00g，量取200mL丙酮加入其中。氩气保护下搅拌，用575nm的单色光照射反应，TLC跟踪，3h反应完全。减压蒸馏除去丙酮后得粗产物，粗产物经硅胶柱纯化得到黑色金丝桃素粉末895mg，产率90%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种单色光引发高效合成金丝桃素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
大黄素在酸性条件下还原成大黄素蒽酮；
微波辅助大黄素蒽酮二聚缩合为原金丝桃素；
原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素；
大黄素蒽酮二聚缩合为原金丝桃素的具体步骤为：
步骤一、微波反应器用石英管中加入大黄素蒽酮、氮氧吡啶、氯化铁、氢氧化钠和水，氩气保护，密闭石英管，进行二聚缩合反应；
步骤二、反应混合物冷却至室温后用3％盐酸中和沉淀，过滤；
步骤三、滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后经硅胶柱纯化得到原金丝桃素；
原金丝桃素经单色光引发反应生成金丝桃素的具体步骤为：
步骤一、准确称取原金丝桃素，氩气保护搅拌下完全溶解于丙酮中；
步骤二、溶液在光化学反应器中用单色光照射，用薄层色谱跟踪反应进度；
步骤三、反应完全后，浓缩除去丙酮，粗产物经硅胶柱纯化得到目标产物金丝桃素；
大黄素蒽酮二聚缩合反应中氢氧化钠水溶液的浓度为0.5％-2％，反应时间为50-90min，反应温度为90-110℃；
二聚反应在氩气保护下借助微波反应器完成，微波功率为5-10W；
原金丝桃-丙酮溶液浓度为2.5-10mM；
原金丝桃素-丙酮溶液在氩气保护下用波长为575nm的单色光照射，照射时间为1-3h。
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