CN103272615A

CN103272615A - 用于双氧水分解制氧的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103272615A
Application number: CN2013102021258A
Authority: CN
Inventors: 刘宾虹; 贺繁; 楼燚俊; 冯献中; 李洲鹏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103272615B

Abstract

本发明涉及催化剂制备，旨在提供一种用于双氧水分解制氧的催化剂的制备方法。该方法是：将泡沫镍的固体样品浸没于硝酸银溶液后，升温进行置换反应，再冷却至室温；取碱性硼氢化钠溶液，将此前溶液中的镍离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；将固体样品取出，在氮气下煅烧2～5小时，得到泡沫镍为载体的银催化剂。本发明利用泡沫镍的微孔作为氧气的传输通道，极大地提高了催化剂的寿命。同时，由于镍和银结构相容性极好，银原子溶入镍的晶体结构形成固溶体，可以增强泡沫镍的机械强度，增加了载体抵御氧气发生产生的冲击波的能力，从而极大地提高催化剂的稳定性和可靠性。

Description

用于双氧水分解制氧的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备，特别涉及用于双氧水分解制氧的催化剂的制备方法。

背景技术

无人水下运载工具的功能和续航能力取决于其功力电源，目前主要以铅酸电池和银锌电池作为电源，但其能量密度很低（20~25 Wh kg^-1），已难以满足无人水下运载工具的要求。锂离子电池通常也只能达到80~100 Wh kg^-1。利用燃料电池发电可将电源能量密度提高到250~500 Wh kg^-1，极大满足无人水下运载工具对电源的要求。

通常，氧发生器以空气为原料，用变压吸附法将空气中的氧气与氮气分离，并滤除空气中的有害物质，从而获取高浓度氧。可以提供纯度77%±3的氧气满足各方需求，安装和运行费用低于瓶装或液化氧气。但在一些特殊场合如太空、水下，没有空气存在的条件下无法生产氧气。

在无氧条件下，加热高锰酸钾或氯酸钾和二氧化锰的混合物生产氧气，但加热法很难控制，且高锰酸钾或氯酸钾分解为强烈放热反应，无法应对燃料电池对氧供应的多变需求。过氧化氢溶液（双氧水）在催化剂（主要为二氧化锰，三氧化二铁、氧化铜、银等）的作用下，通过改变催化剂和双氧水的接触情况可有效地控制双氧水分解生成O₂和H₂O的反应，化学方程式为：

2H₂O₂= 2H₂O+O₂↑

如果仅仅使用粉末或颗粒状的催化剂，催化剂在双氧水分解时常常会随氧气流一块带出，需要外加分离手段才能得到纯净的氧气。很显然，粉末状的催化剂无法有效、及时地改变催化剂和双氧水的接触状态，因此粉末催化剂不适用于可控的双氧水分解反应生产氧气。

双氧水是含氧量较高的常见化合物（含氧量高达94 wt%），是一种透明液体。高浓度的双氧水很不稳定，容易分解，释放其一半的氧，占其质量的47 wt%。通常加入稳定剂如磷酸并稀释到一定浓度如5 wt%，通过催化剂作用，实现可控的双氧水分解制氧。专利（CN101327428）报道了直径为2～3 mm的沙子或其他不溶性固体小颗粒表面均匀胶粘防水胶[如硬质聚氯乙烯塑料(PVC-U)快速胶粘剂]，然后在其防水胶上粘附粉末状二氧化锰制成表面具有催化活性的“三合一”不溶性固体小颗粒催化剂。它能使实验室双氧水制氧可用类似启普发生器的装置来控制完成。但是，双氧水分解产生氧气泡，其体积的快速膨胀在双氧水中产生巨大的冲击波，这种冲击波冲击传统负载型催化剂，常常导致催化剂和载体的脱离，严重影响催化剂的寿命及制氧系统的可靠性。

目前水下通常采用释放钢瓶装的高压空气或氧气来获得氧气，与双氧水制氧方式相比，储氧密度低，设备笨重，不适用于长距离的水下运载工具或长时间水下工作的装备。采用双氧水制氧，在催化反应过程中不需要外加能量就可以把H₂O₂中的氧释放出来，极为便利。双氧水储氧密度高，适合水下运载工具长距离和长时间工作的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种用于双氧水分解制氧的催化剂的制备方法。合成得到的催化剂使双氧水分解制氧过程可控。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于双氧水分解制氧的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸银溶于水中配制成浓度为0.5～3 wt%的硝酸银溶液；取20 毫升硝酸银溶液导入试管，将孔径为0.1～2 毫米的泡沫镍的固体样品浸没于硝酸银溶液后，升温至40～80℃，进行置换反应1～2小时；因Ni的溶出，溶液颜色由反应前的无色透明状变成绿色，再冷却至室温；

（2）将硼氢化钠溶于浓度为5 wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为4 wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15 毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤（1）的试管中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍；

（3）将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300～500℃下煅烧2～5小时，得到泡沫镍为载体的银催化剂。

本发明中，在完成步骤（2）后取出固体样品，再重复步骤（1）、（2）数次，然后再执行步骤（3）。这样可得到银载量更高，分布更弥散的泡沫镍为载体的银催化剂，可显著提高催化剂的催化活性和寿命。

本发明中，所述泡沫镍的固体样品是直径为圆棒状；或者是棱柱状、片状、球状。也可以按照制氧反应器的形状整形后进行银的担载。

本发明具有的有益效果：

本发明利用泡沫镍的微孔作为氧气的传输通道，大大降低氧气发生时氧气泡产生的快速体积膨胀在双氧水中产生的冲击波，银和镍具有同样的面心立方结构，材料相容性好，两者具有很强的结合力，银不易从泡沫镍上脱落，极大地提高了催化剂的寿命。同时，由于镍和银结构相容性极好，银原子溶入镍的晶体结构形成固溶体，可以增强泡沫镍的机械强度，增加了载体抵御氧气发生产生的冲击波的能力，从而极大地提高催化剂的稳定性和可靠性。

附图说明

图1 为实施例三中制备的泡沫镍担载银催化剂镍表面上银的分布情况。

图2 为实施例四中球形泡沫镍中银在镍表面上的分布情况。

图3 为实施例五中分别进行一次、二次、三次、四次银担载后，催化剂对室温下浓度为5 wt%的双氧水的氧气发生性能的改善。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：银担载

将硝酸银溶于水中配制浓度为0.5 wt%的硝酸银溶液20 毫升导入试管，将孔径为0.5 毫米，直径为1 厘米高为5 厘米的圆棒状泡沫镍浸没于试管的硝酸银溶液中，将试管温度升至40℃，进行置换反应2小时，冷却至室温。

实施例二：镍复沉积

将硝酸银溶于水中配制浓度为3 wt%的硝酸银溶液20 毫升导入试管，将孔径为0.1 毫米，长为10 厘米宽为2 厘米厚为1 毫米的泡沫镍片浸没于试管的硝酸银溶液中，将试管温度升至60℃，进行置换反应1小时，冷却至室温。

将硼氢化钠溶于浓度为5 wt%的氢氧化钠溶液中配制浓度为4 wt%的碱性硼氢化钠溶液，取15 毫升导入上述试管。硼氢化钠将上述溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到泡沫镍上。

实施例三：煅烧

将硝酸银溶于水中配制浓度为1 wt%的硝酸银溶液20 毫升导入试管，将孔径为1 毫米，直径为1 厘米球形泡沫镍浸没于试管的硝酸银溶液中，将试管温度升至80℃，进行置换反应1.5小时，冷却至室温。

将泡沫镍取出，洗净，烘干。将试样置于马弗炉，氮气氛保护下在400℃下煅烧4小时，得到球形泡沫镍为载体的银催化剂。金属银在泡沫镍骨架表面上银的分布情况如图1所示，小于1微米的银颗粒均匀地分布在镍基体上。

实施例四：球形泡沫镍为载体的银催化剂

将硝酸银溶于水中配制浓度为2 wt%的硝酸银溶液20 毫升导入试管，将孔径为2 毫米，直径为2 厘米球形泡沫镍浸没于试管的硝酸银溶液中，将试管温度升至80℃，进行置换反应1.5小时，冷却至室温。

将泡沫镍取出，洗净，烘干。将试样置于马弗炉，氮气氛保护下在300℃下煅烧5小时，得到球形泡沫镍为载体的银催化剂。金属银在泡沫镍骨架表面上银的分布情况如图2所示，泡沫镍骨架间的空隙提供了氧气传输的通道，从而有效降低氧气泡在银催化剂上产生后对催化剂载体（泡沫镍）的冲击，有利于提高催化剂的寿命。

实施例五：重复担载银催化剂

将硝酸银溶于水中配制浓度为0.5 wt%的硝酸银溶液20 毫升导入试管，将孔径为0.5 毫米，长宽均为1 厘米高为5 厘米的棱柱形泡沫镍浸没于试管的硝酸银溶液中，将试管温度升至60℃，进行置换反应1.5小时，冷却至室温。将硼氢化钠溶于浓度为5 wt%的氢氧化钠溶液中配制浓度为4 wt%的碱性硼氢化钠溶液15 毫升，导入上述试管。硼氢化钠将上述溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到泡沫镍上。

将泡沫镍取出，再浸没于20 毫升的硝酸银溶液中，硝酸银浓度为0.5 wt%。将试管温度升至60℃，进行置换反应1.5小时，冷却至室温。将硼氢化钠溶于浓度为5 wt%的氢氧化钠溶液中配制浓度为4 wt%的碱性硼氢化钠溶液15 毫升，导入上述试管。将泡沫镍取出，洗净，烘干。将上述步骤分别再重复两次。

将一次、二次、三次、四次银担载的试样置于马弗炉，氮气氛保护下在500℃下煅烧2小时，得到棱柱形泡沫镍为载体，银担载量不同的催化剂。图3为分别进行一次、二次、三次、四次银担载后催化剂室温下催化双氧水分解反应的效果，双氧水浓度为5 wt%。随着银担载次数的增加，由于银担载量的提高，氧气产生速率随之增加。

实施例六：氧气可控发生

启普气体发生器由球形漏斗、容器和导气管三部分组成。把多孔金属担载二氧化锰催化剂由容器上插导气管的口中加入，再将装导气管的塞子塞好。接着由球形漏斗口加入双氧水。使用时，扭开导气管活塞，双氧水由球形漏斗流到容器的底部，再上升到中部跟催化剂接触而发生反应，产生的氧气从导气管放出。不用时关闭导气管的活塞，容器内继续反应产生的氧气使容器内压强加大，把双氧水压回球形漏斗，使双氧水与催化剂脱离接触，反应自行停止。使用启普发生器制取氧气十分方便，可以及时控制反应的发生或停止。

把实施例四中制备的球形泡沫镍为载体的银催化剂，从启普气体发生器的容器上插导气管的口中加入，再将装导气管的塞子塞好。接着由球形漏斗口加入双氧水。使用时，扭开导气管活塞，双氧水由球形漏斗流到容器的底部，再上升到中部跟催化剂接触而发生反应，产生的氧气从导气管放出。不用时关闭导气管的活塞，容器内继续反应产生的氧气使容器内压强加大，把双氧水压回球形漏斗，使双氧水与催化剂脱离接触，反应自行停止。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.用于双氧水分解制氧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硝酸银溶于水中配制成浓度为0.5～3 wt%的硝酸银溶液；取20 毫升硝酸银溶液导入试管，将孔径为0.1～2 毫米的泡沫镍的固体样品浸没于硝酸银溶液后，升温至40～80℃，进行置换反应1～2小时，再冷却至室温；

（2）将硼氢化钠溶于浓度为5 wt%的氢氧化钠溶液中，配制成浓度为4 wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15 毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤（1）的试管中，硼氢化钠将此前溶液中的镍离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在完成步骤（2）后取出固体样品，再重复步骤（1）、（2）数次，然后再执行步骤（3）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫镍的固体样品为圆棒状；或者是棱柱状、片状、球状。