CN103270631A - 用于pem燃料电池的改进型膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于固体-聚合物-电解质质子导电性膜燃料电池（“PEM-FC”）的膜电极组件（“MEA”），这些膜电极组件具有更好的性能和改进的耐久性，尤其是在如燃料不足和启动/停止循环的多种严苛电化学条件下操作时。这些MEA的特征在于其两个电极层（EL1和/或EL2）中的至少一个包含一种第一电催化剂（EC1），它包含氧化铱组分与至少一种其他无机氧化物组分的组合；和一种第二电催化剂（EC2/EC2'），它不含铱。优选地，使用氧化铱/二氧化钛催化剂作为EC1。这些MEA展现了更好的性能，尤其是在如燃料不足和启动/停止循环的多种严苛操作条件下操作时。

Description

用于PEM燃料电池的改进型膜电极组件
发明领域
本发明涉及用于固体-聚合物-电解质质子导电性膜燃料电池（“PEM-FC”）的膜电极组件（“MEA”），这些膜电极组件具有更好的性能和改进的耐久性，尤其是在多种严苛电化学条件下操作时。
发明背景
燃料电池（FC）是用于或商业上预见用于各种不同应用的发电电化学装置，包括例如汽车传动系统、用于住宅供暖的固定单元、机载辅助动力单元、便携式电子设备、远程或便携式备用单元等。
一种PEM燃料电池（PEM-FC）更具体地说是一种包括一个固体-聚合物-电解质膜（为方便起见下文称为“膜”，例如一个质子导电性全氟磺酸膜或一个烃酸膜）的燃料电池。一种PEM燃料电池还包括一个阴极层和一个阳极层，它们分别位于该膜的每一相对面上。该阳极层和该阴极层在下文也称为“电极层”
PEM-FC的实例是氢气PEM-FC、重整氢气PEM-FC以及直接甲醇PEM-FC。在阳极层中，一种适当电催化剂（总体上是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂）引起燃料（例如氢气或甲醇）氧化，从而显著地产生正性氢离子（质子）和带负电的电子。该膜只允许这些带正电的氢离子通过它以到达阴极层，而这些带负电的电子沿着连接阳极与阴极的一个外电路行进，由此产生一个电流。
在阴极层内部，一种适当电催化剂（总体上是一种铂电催化剂）引起电子和带正电的氢离子与氧气化合形成水，水从该电池中流出。
总体上用于PEM-FC中的这些电催化剂由铂或铂合金的细粉状粒子组成，这些粒子通常负载在碳上，以确保适当电导率和大的电化学活性表面区域。通常，电极层还包含一种质子导电性电解质，下文称为“离聚物”。
在重整氢气和直接甲醇PEM-FC的情况下，用于阳极层的电催化剂通常是铂合金电催化剂，并且该铂合金总体上是一种铂-钌合金，它专门被设计成在重整氢气PEM-FC的情况下有效地氧化由一个重整炉产生的富氢气体或者在直接甲醇PEM-FC（“DMFC”）的情况下有效地氧化甲醇。
一种PEM-FC通常包括相对厚的多孔层，也称为气体扩散层（“GDL”）。这些多孔层位于电极层与流场板之间。一个GDL的主要目的在于确保多种反应物气体更好地接近电极层并且有效地从燃料电池移除水（以液体或蒸气形式），增强燃料电池的电导率，从而确保电极层与流场板之间更好的电接触，并且最后但并非最不重要的是提供保持电极层的结构完整性所必需的机械强度。
该GDL通常包括碳纸或碳编织布，可能被可变量的全氟化或部分氟化聚合物和/或碳粒子糊剂处理过以适当地控制其电导率、机械强度、疏水性、孔隙率和质量传输特性。
该GDL可以呈现一种单层或一种双层结构。当GDL呈现一种双层结构时，它典型地由一个通常朝向流场板的相对厚的大孔层（也称为GDL-衬底）和一个通常朝向电极层的相对薄的微孔层（“GDL-MPL”）组成。
该GDL-MPL的主要目的在于降低电极层与大孔GDL衬底之间的接触电阻并且有效地使液体水从电极层（总体上是阴极）芯吸到该大孔衬底。
膜电极组件（MEA）是PEM-FC的一个关键组件并且对其最终用途特征具有显著影响。术语MEA总体上是用于指示一种多层结构，它包括膜与阳极和阴极层以及任选地另外两个相邻GDL的组合。
一种PEM-FC总体上由一个堆叠组成，该堆叠通常包括大量MEA，这些MEA各自位于多个相应流场板之间。数个MEA连同多个相应流场板一起堆叠成一个堆叠以产生高电压用于所希望的应用。因为MEA是串接电连接，所以总PEM-FC堆叠电流同时流过所有MEA。
PEM-FC可以在多种不同条件（温度；入口反应物气体的类型、组成、流速以及湿度，压力，电流，电压，稳定或高度动态等）下进行操作。这些条件有力地影响初始MEA性能（例如在特定电流密度下递送的电压）和/或MEA寿命。
通常已知如性能和耐久性的MEA特性也取决于多种关键电极特点，如化学组成和结构。然而，对这些电极特点如何在多种不同操作条件下确切地影响PEM-FC中的MEA的电化学行为（并且最终限定PEM-FC在现实应用中的最终用途特性）的机制还远未达到充分了解。因此，对先进MEA的开发仍部分是根据经验并且基于“试错（trial and error）”法。
在某些关键操作条件下，MEA并且尤其是其电极层可能会经历严重退化现象。MEA性能可能会显著并且不可逆地受影响，导致PEM-FC操作寿命大幅缩短。
这些不可逆的MEA退化现象可能会例如在启动/停止循环期间和/或当某些反应物不适当地借助通道到达电极整个表面（例如燃料不足）时出现。
当例如一个堆叠中的一些MEA经历燃料不足时，其阳极电势升高直到碳、铂以及水广泛被氧化的值。为了支持该堆叠内部的总电流需求而发生这一反应。
这些所不希望的氧化反应可能会导致电极层（例如电催化剂负载体）中和最终气体扩散层（GDL）中通常包含的碳材料的渐进性腐蚀，从而导致电导率损失和多层结构的质量传输特性降低。
此外，电催化剂的活性金属（通常是铂或铂合金）的氧化会加速其溶解并且导致活性电化学表面积减小。如上文所提到，所有这些退化现象通常都是不可逆的并且会引起MEA性能随时间的广泛降低。因此，重要的是找出改进MEA的稳定性的方式，尤其是在如前文所述的多种严苛操作条件下。
在文献中已提出改进MEA耐久性的不同的方法。其中一些是基于MEA的设计，MEA的电极层包含另外的电化学活性组分，这些组分易有助于PEM-FC中存在的水的氧化并且因而避免重要的MEA组分（尤其是多种电极组分，如电催化剂的碳负载体和/或活性金属自身）氧化分解。
具体地说，US2009/0162725（朝日玻璃公司（Asahi Glass Company））报道了将非负载型氧化铱和/或氧化钌粒子加入基于分散于碳负载体上的铂粒子（Pt/C）的常规PEM燃料电池阳极中可以降低氧气析出反应的可能性，从而有助于PEM-FC中存在的水氧化并且最终改进MEA耐久性。
然而，US2010/047668A1（3M公司（3M Company））传授了使用这些氧化铱粒子并不足以防止包含常规Pt/C催化剂的燃料电池阳极的氧化和退化。
这篇文献披露了一种替代性解决方案，该方法旨在通过加入溅射沉积于催化剂表面上的亚单层当量的铱原子（呈零氧化态）来限制MEA退化。尽管US2010/047668A1报道了这种解决方案允许实质上降低使任何碳或铂氧化减到最小所需的铱的量，但同一篇文献也陈述了典型地为了实质上减少MEA性能的持久性退化，Pt/C催化剂必须被排除并且用无碳纳米结构化薄膜（“NSTF”）负载的铂催化剂来替代。
除了不适合于基于常规Pt/C催化剂的电极外，这种解决方案还呈现一些另外的缺点。值得注意的是，铱原子单层的制备要求特殊的涂布技术，如真空沉积技术，这些技术不易以大型工业水平规模化。此外，紧密的金属铱单层倾向于阻塞铂催化剂的表面，由此减弱电极的质量传输特性。
US2009/0068541A1（通用环球技术公司（GM Global TechnologiesOperations））披露了一种改进燃料电池启动和停止期间的MEA稳定性的方法。该方法提出特别是在阴极中包括铱的氧化物（例如IrOx，其中0<x<2）或其衍生物与铂/碳电催化剂（Pt/C）的组合。该铱组分是以在该铂电催化剂（Pt/C）的从约0.1wt.-%到约10wt.-%范围内的量存在的。根据这一专利申请，氧化铱可以一种非负载型或一种碳负载形式整合于阴极中。在后者情况下，该碳载体优选是一种耐腐蚀性石墨化碳。可以使用呈一种碳负载形式的铱的氧化物来实现一种相对更大的稳定化作用。
US2009/0068541A1中所披露的方法尽管与常规又容易规模化的涂布技术相容，但呈现一个主要缺点，该缺点是当以负载型式使用氧化铱时，电极必须包含显著附加量的已知倾向于氧化和腐蚀的碳（即使当经过石墨化时）。
EP1701790B1（优美科股份有限公司（Umicore AG&Co KG））中披露了负载于特殊无机氧化物而非碳上的基于氧化铱的催化剂。这篇专利传授了这些基于氧化铱的催化剂适合作为PEM电解槽中的阳极催化剂。此外，总体上提到它们在如再生燃料电池和传感器的不同电解应用中的可能用途。然而，EP1701790B1还传授了用作负载体的无机氧化物可能会削弱电极的电导率。既未描述也甚至未提出这些催化剂用于改进常规PEM-FC MEA在多种燃料不足条件下和/或在启动/停止循环期间的稳定性的可能用途。
总而言之，可利用的现有技术表明基于铱的催化剂的结构和用于将其并入电极中的方法有力地影响了PEM-FC MEA的稳定性和性能。也似乎是迄今为止所披露的不同解决方案仍不适合于避免或甚至限制MEA在多种苛刻操作条件下的电化学退化而不损害如电导率、电极质量传输特性和/或可制造性的关键特性。
发明概述
本发明的一个目的在于提供一种用于PEM-FC的膜电极组件（MEA），该膜电极组件能够解决先前所提到的大部分问题，尤其是在多种严苛操作条件下具有改进的耐久性而不损害性能和可制造性。
为实现以上所列举的目的，本发明提供一种MEA，其特征特别是在于它的两个电极层（EL1和/或EL2）中的至少一个包含一种第一电催化剂（EC1），该第一电催化剂（EC1）包含氧化铱组分与至少一种其他无机氧化物组分的组合；和一种第二电催化剂（EC2），它不含铱。
必须注意，无机氧化物总体上特征在于在酸性水性介质中相对低的电导率和高溶解度，尤其是与碳（石墨化或无定形）和金属相比。
因而，可以预期将它们并入MEA电极中，尤其是作为普通碳负载体或非负载型金属铱的替代物会削弱MEA最终用途特性，尤其是性能和长期稳定性。
然而，诸位发明人已惊人地发现，包含氧化铱与某些无机氧化物的组合的MEA与现有技术解决方案相比提供了出色的性能和性能/耐久性平衡。
发明详细说明
本发明是针对一种用于PEM燃料电池的膜电极组件（MEA），包括一个具有两个面的离聚物膜、一个被涂覆于所述膜的一个面的第一电极层（EL1）以及一个被涂覆于所述膜的另一面的第二电极层（EL2），
其中该两个电极层EL1和/或EL2中的至少一个包含
-一种第一电催化剂（EC1），它包含氧化铱组分与至少一种其他无机氧化物组分的组合和
-一种第二电催化剂（EC2/EC2'），它不含铱。
根据本发明，一种PEM燃料电池（PEM-FC）更具体地说是一种包括一个固体聚合物电解质膜（为方便起见下文称为“离聚物膜”或“膜”，例如一个质子导电性全氟磺酸膜或一个质子导电性烃酸膜）的燃料电池。一种PEM燃料电池还包括一个阴极层和一个阳极层，它们分别位于该膜的每一相对面上。该阳极和该阴极层在下文也总体上称为“电极层”。优选地，根据本发明的MEA的两个电极层EL1和/或EL2中的至少一个不包含除该第一电催化剂（EC1）和该第二电催化剂（EC2）以外的电催化剂。
如本说明书的上下文中所使用的表述“氧化铱组分”表示氧化铱粒子。表述“与......的组合”在提到“氧化铱组分”时意指该氧化铱组分精细地沉积于该无机氧化物组分上或分散在该无机氧化物组分周围。
氧化铱组分有利地包含氧化铱(IV)（IrO2）、氧化铱(III)（Ir2O3）和/或其混合物或组合。优选地，氧化铱组分基本上由氧化铱(IV)（IrO2）组成。
有利的是，无机氧化物组分包含二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、二氧化锡（SnO2）、二氧化铈、五氧化二铌（Nb2O5）五氧化二钽（Ta2O5）和/或其混合物或组合。优选地，无机氧化物组分基本上由耐火氧化物组成，如二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）和/或其混合物。更优选地，无机氧化物组分是二氧化钛（TiO2）。
总体上，无机氧化物组分的BET表面积是至少约50m2/g并且优选地是至少约100m2/g。此外，无机氧化物组分的BET表面积有利地是至多约400m2/g并且优选地是至多约300m2/g。该BET表面积是根据DIN66132测量的。
总体上，基于第一电催化剂（EC1）的总重量，无机氧化物组分的存在量是小于约20wt.-%，优选地小于约15wt.-%。此外，基于第一电催化剂（EC1）的总重量，无机氧化物组分的存在量有利地是至少约0.1wt.-%并且优选地是至少约1wt.-%。
一种尤其优选的第一电催化剂EC1是“
Figure BDA00003382450200081
”类型的氧化铱/二氧化钛电催化剂，可商购自哈瑙市优美科股份有限公司（Umicore AG&CoKG,Hanau）。这种催化剂材料典型地包含约85wt.-%到89wt.-%氧化铱(IV)（IrO2），其余部分是二氧化钛（TiO2）。然而，也可以使用如氧化铱/氧化铝（Al2O3）或氧化铱/氧化锆（ZrO2）的其他催化剂材料。
作为第二电催化剂EC2，有可能使用PEM燃料电池领域中已知的大部分电催化剂，只要它们不含铱（Ir）即可。在负载型催化剂的情况下，细粉状导电性碳可以用作载体，其中优选地是使用碳黑或石墨。金属氧化物或金属或陶瓷核心也可以用作载体。然而，具有高表面积的非负载型催化剂（如铂黑或铂粉）也可以用于制造电极层。所使用的催化活性组分是周期表中除了Ir以外的铂族元素（即Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Os）或其合金。这些催化活性金属可以包含其他合金碱金属，如钴（Co）、铬（Cr）、钨（W）或钼（Mo）以及其混合物和组合。
第二电催化剂（EC2）有利地是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂。所述铂电催化剂和所述铂合金电催化剂优选地负载于一个碳载体上、一个金属氧化物载体上或金属或陶瓷核心载体上。优选地，它们负载于一个碳载体或一个金属氧化物载体上。在本发明的一些实施例中，它们更优选地负载于一个碳黑载体上，合适的电催化剂的实例是20wt.-%Pt/C或40wt.-%Pt/C。在本发明的一些其他实施例中，它们更优选地负载于一个金属氧化物载体上。
负载于金属或陶瓷核心载体上的电催化剂的实例是所谓的核-壳型电催化剂（如WO2008025751A1中所述）。该碳载体优选是一种无定形、高表面碳黑或一种石墨化碳。更优选地，它是一种石墨化碳。
应注意，在术语“EC2”中，尤其当以相同的MEA/CCM构型使用时，不一定使用相同的催化剂。在一些下述实施例中，催化剂EC2可以被涂覆于阳极和阴极层中并且可以表示不同的催化剂组成，这些催化剂组成全部满足如对于EC2所定义的要求。在这些情况下，使用术语EC2和EC2'来阐明。
在本发明中，PEM-FC是一种氢气PEM-FC、一种重整氢气PEM-FC或一种直接甲醇PEM-FC（DMFC）。术语“氢气PEM-FC”、“重整氢气PEM-FC”和“直接甲醇PEM-FC”表示如本领域的普通技术人员可以容易认识到的PEM-FC的具体类型。
在氢气PEM-FC的情况下，通过经过专门设计的流场板将一个基本上纯氢气流递送到阳极层，同时将一个空气或基本上纯氧气流递送到阴极层。在重整氢气PEM-FC的情况下，燃料是一种富氢气体（重整氢气，“重整产品”），除氢气以外它还包含另外的气体组分，如特别是CO、CO2和/或N2。在直接甲醇PEM-FC的情况下，提供到阳极的燃料流总体上包含甲醇与水的混合物。
总体上，术语“阳极电极层”表示在正常操作条件下使燃料氧化的电极层。术语“阴极电极层”表示在正常操作条件下使氧气还原的电极层。
在图1中，示意性概述本发明的不同的实施例。在此，展示一种3层结构，其中膜层（呈灰色）分隔电极层EL1和EL2，这些电极层包含不同的电催化剂。然而，应注意图1仅仅是一个示意图而不应限制本发明。具体地说，也可以涵盖电极层可以首先被涂覆于相应GDL衬底并且随后被涂覆于膜的实施例。
在本发明的第一实施例中，电极层EL1和电极层EL2两者都包含第一电催化剂（EC1），该第一电催化剂（EC1）包含氧化铱组分与至少一种其他无机氧化物组分的组合；和第二电催化剂（EC2、EC2'），它不含铱。
在这个第一实施例中，电极层EL1和电极层EL2两者都优选地不包含除第一电催化剂（EC1）和不含铱的第二电催化剂（EC2、EC2'）以外的催化剂。
在所述第一实施例的一个第一型式中，电极层EL1是阳极电极层并且EL1中所包含的第二电催化剂（EC2）有利地是一种铂催化剂；而电极层EL2是阴极电极层并且EL2中所包含的第二电催化剂（EC2'）有利地是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂。在所述第一实施例的这个第一型式中，PEM-FC优选是一种氢气PEM-FC。此外，EL2中所包含的铂合金电催化剂（EC2'）优选是一种铂-钴（Pt/Co）电催化剂。
在所述第一实施例的一个第二型式中，电极层EL1是阴极电极层并且EL1中所包含的第二电催化剂EC2有利地是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂，而电极层EL2是阳极电极层并且EL2中所包含的第二电催化剂EC2'有利地是一种铂合金电催化剂。在所述第一实施例的这个第二型式中，PEM-FC优选是一种重整氢气PEM-FC或一种直接甲醇PEM-FC。在这个第二型式的一个优选变体中，EL2中所包含的铂合金电催化剂EC2'是一种铂-钌（Pt/Ru）电催化剂。
在这个第二型式中，当PEM-FC是一种重整氢气PEM-FC时，那么EL1中所包含的铂合金电催化剂（EC2）优选是一种铂-钴（Pt/Co）电催化剂。
在本发明的第二实施例中，电极层EL1包含第一电催化剂EC1和第二电催化剂EC2，而电极层EL2不包含除无铱电催化剂EC2'以外的电催化剂。在这种第二实施例中，电极层EL1优选地不包含除第一电催化剂EC1和第二电催化剂EC2以外的电催化剂。
EL2中所包含的无铱电催化剂EC2'符合先前对于EC2所述的所有主要特点。无铱电催化剂EC2'有利地是一种铂或一种铂合金电催化剂。所述铂电催化剂和所述铂合金电催化剂有利地负载于一个碳载体上、一个金属氧化物载体上或金属或陶瓷核心载体上。优选地，它们负载于一个碳载体或一个金属氧化物载体上。在本发明的一些实施例中，它们更优选地负载于一个碳载体上。在本发明的一些其他实施例中，它们更优选地负载于一个金属氧化物载体上。如先前所提到，负载于金属或陶瓷核心载体上的电催化剂的实例是所谓的核-壳型电催化剂。该碳载体优选是一种无定形、高表面碳黑或一种石墨化碳。更优选地，它是一种石墨化碳。
在所述第二实施例的第一型式中，电极层EL1是阳极电极层并且电极层EL2是阴极电极层。在所述第二实施例的这个第一型式中，PEM-FC优选是一种氢气PEM-FC。此外，当EL2中所包含的第二电催化剂EC2'是一种铂合金电催化剂时，所述铂合金电催化剂优选是一种铂-钴（PtCo）电催化剂。类似地，当EL1中所包含的第二电催化剂EC2是一种铂合金电催化剂时，所述铂合金电催化剂也优选是一种铂-钴电催化剂。
在所述第二实施例的一个第二型式中，电极层EL1是阴极电极层并且电极层EL2是阳极电极层。在所述第二实施例的这个第二型式中，PEM-FC优选是一种重整氢气PEM-FC或一种直接甲醇PEM-FC。此外，在这个第二型式中，EL2中所包含的无铱第二电催化剂（EC2'）优选是一种铂合金电催化剂并且更优选是一种铂-钌电催化剂。
根据本发明，在上述所有实施例中，基于第一和第二电催化剂（EC1+EC2）的总重量，第一电催化剂（EC1）是以约80wt.-%的最大量、优选地约70wt.-%的最大量、更优选地约60wt.-%的最大量、再更优选地约50wt.-%的最大量存在于电极层EL1中。
有利的是，基于第一和第二电催化剂（EC1+EC2）的总重量，第一电催化剂EC1是以至少约0.5wt.-%、优选地至少约1wt.-%、更优选地至少约2wt.-%并且再更优选地至少约3wt.-%的量存在的。
总而言之，基于第一和第二电催化剂（EC1+EC2）的总重量，第一电催化剂EC1可以在约0.5wt.-%到80wt.-%范围内、优选地在约1wt.-%到70wt.-%范围内、更优选地在约2wt.-%到60wt.-%范围内并且再更优选地在3wt.-%到50wt.-%范围内的量存在于第一电极层EL1中。
应注意，在本发明的所有实施例中，第一电催化剂（即基于氧化铱的催化剂EC1）和第二电催化剂（无铱催化剂EC2/EC2'）可能不一定以均相催化剂混合物形式存在。相反地，它们也可能以所谓的双层、三层或多层结构存在于电极层中。此外，渐变层结构是可能的，其中例如基于氧化铱的电催化剂EC1的浓度朝着面向GDL的电极顶部递减并且朝着膜表面递增。这些实施例也包涵在本发明中。
根据本发明的一个普通方面，被提供于离聚物膜的一个面上的第一电极层EL1和被提供于离聚物膜的另一面上的第二电极层EL2两者都被涂覆在所述离聚物膜上。由此获得的3层MEA结构，也简称为“被催化剂涂布的膜”（“CCM”），由第一电极层EL1、第二电极层EL2以及位于两个上述电极层之间的离聚物膜组成（层结构EL1/离聚物膜/EL2）。可以通过本领域的普通技术人员已知的方法（例如通过用催化剂墨水直接涂布膜并且随后干燥或通过一种印花转移工艺）将这些电极涂覆于离聚物膜。
被催化剂涂布的膜（CCM）优选地是与一个被提供于第一电极层EL1与膜相对的面上的第一气体扩散层（GDL1）和一个被提供于第二电极层EL2与所述膜相对的面上的第二气体扩散层（GDL2）组合使用。这些GDL可以在PEM-FC的组装期间直接与CCM组合（“疏松GDL”的概念）。
另一个可能性是通过一种层合工艺将气体扩散层GDL1和GDL2初步粘合于CCM，这种层合工艺在于使相应5层MEA结构（GDL1/EL1/膜/EL2/GDL2）受到适当的热和/或压力。
可替代地或同时，气体扩散层GDL1和GDL2可以通过一种工艺组合到CCM上，这种工艺在于在MEA的外周区域中整合一个轮缘（总体上是一个热塑性聚合物膜），目的在于确保在多层结构的边缘上膜与GDL之间的必要粘着水平。包括一个CCM的多层MEA结构也称为CCM-MEA。
根据本发明的另一方面，电极层EL1和EL2两者都负载于气体扩散层GDL1和GDL2上。当电极层EL1和EL2负载于气体扩散层GDL1和GDL2上时，这些气体扩散层优选地呈现一种双层结构，包括一个更厚的大孔层（也称为GDL-衬底）和一个相对更薄的微孔层（也称为“MPL”），并且这些电极层基本上位于这些GDL-MPL的顶部上。
带有一个被涂覆于其一个面的电极层的一个GDL也称为一个“被催化剂涂布的背衬（“CCB”）。分别包括EL1和EL2的两个CCB总体上被层合于一个膜的每一面上，由此获得一种多层MEA结构，也称为CCB-MEA。在CCM或CCB型式中，根据本发明的MEA还可以包括另外的部件或组件，如特别是一个防护轮缘和/或多个密封件。
为制备本发明的MEA，制备合适的催化剂墨水。这些墨水总体上包含电催化剂EC1、EC2以及EC2'（单独或组合）、一种有机溶剂组分、至少一种离聚物组分、水以及另外任选地至少一种添加剂组分。
总体上，多种有机溶剂是合适的，实例是伯、仲或叔醇、脂肪族单酮、脂肪族二酮或其混合物。优选地，墨水的有机溶剂包含叔醇、脂肪族二酮或其混合物，它们对于氧化退化是稳定的。合适的墨水溶剂组合物例如披露于WO2006/103035和相关专利申请中。
基于墨水的总重量，催化剂墨水中所包含的有机溶剂组分是以10wt.-%到80wt.-%的范围存在，基于墨水的总重量，水是以5wt.-%到50wt.-%的范围存在。离聚物组分优选地以液体组合物（例如PFSA分散液）形式提供，即溶解或分散于如水和/或低沸点醇的合适溶剂中。基于溶液或分散液的总重量，溶液或分散液的离聚物含量通常是在5wt.-%到约30wt.-%的范围内。可商购的合适离聚物组分的实例是
Figure BDA00003382450200141
Figure BDA00003382450200142
Figure BDA00003382450200143
或
Figure BDA00003382450200144
离聚物产品。
适于本发明的催化剂墨水的添加剂组分是例如粘合剂、助溶剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂、防沉剂、防腐剂、成孔剂、均化剂、稳定剂、pH值调节剂、流变改性剂以及其他物质。
本发明的催化剂墨水可以使用不同的分散设备（例如高速搅拌器、辊磨机、垂直或水平珠粒研磨机、速度混合器、磁力混合器、机械混合器、超声混合器等）来制备。
为制备本发明的催化剂层，可以将相应催化剂墨水直接涂覆于一个离聚物膜。然而，也可以将其涂覆于一个气体扩散层或其他衬底材料（例如聚合物膜或印花离型膜）。为了这一目的，有可能使用本领域的普通技术人员已知的不同的涂布方法，如刀片涂布、卷轴式刮刀涂布、喷雾、辊轧、刷涂、丝网印刷、模版印刷、平版印刷或凹版印刷。
将催化剂墨水涂覆于一个合适的衬底后，使用众所周知的干燥方法（例如IR-、常规加热或热风干燥）对墨水进行干燥。用于干燥的温度总体上是在从50°C到150°C的范围内持续约5到60分钟。
当使用印花技术时，通过利用热和压力的层合工艺将干燥催化剂层总体上转移到离聚物膜。这些方法是本领域的普通技术人员所熟知的。在实例中给出更多细节。
如实验部分中的实例和对比实例（CE）中所证明，本发明的具有催化剂层的MEA（它包含氧化铱催化剂与无机氧化物组分的组合）的性能得到显著改进。如实例1和CE1中所证明，MEA的电池逆转容限（CRT）由于阳极层中存在铱催化剂EC1而明显更好。除此以外，与一种利用一个具有常规氧化铱粉末的阴极层的对比MEA相比，本发明的包括一个包含铱催化剂EC1的阴极层的MEA在启动/停止（SUSD）测试方面明显优良。
所说明的实施例的以上描述（包括摘要中的描述）并不打算是详尽的或将这些实施例局限于所披露的确切形式。
如相关领域的普通技术人应认识到，尽管为了说明性目的在此描述具体实施例和实例，但可以在不偏离本披露的精神和范围的情况下进行不同的等效修改。在此提供的不同的实施例的传授内容可以应用于所有类型的MEA，而不一定是上述示范性PEM-MEA。
上述不同的实施例可以组合提供另外的实施例。可以根据以上详细描述对这些实施例作出这些和其他变化。总体而言，在以下权利要求书中，所用的术语不应解释为将权利要求书限于本说明书和权利要求书中所披露的具体实施例，而应解释为包括所有可能的实施例以及这些权利要求所授权的等效物的完整范围。
实验部分
电化学测试
电化学测试是在一个装备有通道宽度为约0.8mm的石墨双通道螺旋形流场的50cm2燃料电池（室内构造）中进行。以对流操作该电池，即燃料入口对应于在MEA的相对侧的氧化剂出口，而氧化剂入口对应于燃料出口。被催化剂涂布的膜（CCM）被不可压缩的玻璃纤维增强型PTFE密封垫密封。实验中所用的气体扩散层（GDL）在阳极和阴极面上分别是SGL25BC。电池配备有两个K型热电偶，一个在铝端板中并且另一个在石墨双极板中。这些端板装备有电阻加热垫。通过一个通风机使电池空气冷却。使用室内构造冷却/加热的起泡器对操作气体进行加湿。
在寿命开始（“BOL”）和测试结束（“EOT”）时进行氢气/氧气I/V-极化测量。操作压力是1.5巴，而电池温度是85°C，并且阳极/阴极化学计量是1.5/2；在68°C下对阳极和阴极进行加湿。
在MEA的性能和加速退化测试之前，在氢气/空气下，在1A cm-2下，在1.5巴压力、80°C的T电池、80°C（阳极）和64°C（阴极）的加湿器温度下对电池调节8小时。在退化方案期间通过一个IR分析仪（罗斯蒙特比诺思（Rosemount Binos）1002M；最大范围是5.000ppm）测定排出气体CO2含量。
在每一实验的BOL和EOT时，通过循环伏安法测量阳极和阴极的铂表面积（“电化学面积”，ECA）。在室温下，在工作电极（WE）处使用氮气并且在反/参考（CE/RE）电极处使用氢气与氮气的混合物（3/40），测量电池伏安图。气体通量设定为在WE处是40nl h-1并且在CE/RE处是43nl h-1。
启动停止测试（“SUSD”）：
为测定由空气/空气启动/停止诱发的MEA退化，使用一个电势恒定器保持实验来模拟高电势。对于这些实验，用氮气吹扫（气体通量是40nl h-1）工作电极（“阴极”），然后相对于供应气体通量是30nl h-1的加湿氢气的参考/反电极（“阳极”）设定为1.6V的电势。在80°C、环境压力下并且在两种气体的完全加湿下操作电池。30分钟后，再次用氧气替代氮气，并且在一个较短的调节期后，再次测量I/V极化曲线。基于这一EOT极化曲线，以1A/cm2的电流密度报道电池电压E（mV）。如上文所述进行BOL和EOT测量和分析。
电池逆转容限（“CRT”）：
在这个测试中，中断对阳极的氢气供应并且用氮气流替代。通过用氮气（气体通量是10nl h-1）吹扫阳极同时在阴极上流动空气（以20nl h-1）使所测试的MEA经受一个人造电池逆转容限，获得0.187A/cm2的恒定阳极电流持续2700秒（45分钟）。在80°C下在环境压力下使用充分加湿的气体进行该测试。电势警戒设定为-2.5V的电池电压。在于测试期间达到这一值的情况下，中断测试以防止燃料电池受损。45分钟后，再次用氢气替代氮气，并且在一个较短的调节期后，再次测量极化曲线。基于这一EOT极化曲线，以1A/cm2的电流密度报道电池电压E（mV）。如上文所述进行BOL和EOT测量和分析。
在以下实例的情况下报道电化学测试的结果。以下提供说明本发明而非限制本发明的实例。
实例1
这个实例概述了根据本发明的第二实施例的第一型式制备一种MEA。阳极层EL1包含氧化铱催化剂EC1和电催化剂EC2，而阴极层包含电催化剂EC2'（参看图1）。
a)制备阳极催化剂墨水：在一个圆底烧瓶中搅拌包含33.5g离聚物组分（D83-20B，20wt.-%离聚物的水溶液；苏威-索乐士有限公司（Solvay-Solexis S.p.a.））、25.13g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇，默克公司（MERCK））以及25.13g溶剂叔丁醇（默克公司）的混合物并且在60°C下加热1小时。使该混合物冷却到室温并且转移到配备有一个机械搅拌器的一个混合器的一个不锈钢容器中。然后加入另外量的溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮（7.73g），同时保持轻缓搅拌混合物。
随后，加入7.41g电催化剂EC2（20wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和1.11g电催化剂EC1（
Figure BDA00003382450200181
；88.4wt.-%IrO2/TiO2；对应于75.8wt.-%Ir的金属含量；根据EP1701790B1的催化剂；哈瑙市优美科股份有限公司）。总催化剂混合物（EC1+EC2）中EC1的量是13wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是1.27:1。再搅拌混合物5分钟并且提高搅拌速度。通过在分散液顶部施加适度氮气超压而经由一个排放阀从容器底部回收最终阳极墨水。
b)制备阴极催化剂墨水：根据以上a)中所述的相同程序经过以下改变来制备这一墨水：离聚物组分的量是26.3g，4-羟基-4-甲基-2-戊酮的量第一次加入是19.7g而第二次加入是23.5g，叔丁醇的量是19.7g。此外，加入无铱第二电催化剂EC2'以替代两种电催化剂EC1和EC2。用于制备阴极墨水的EC2'是一种负载于碳黑上的基于Pt的电催化剂（40wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）。它是以10.8g的量加入。电极中催化剂/离聚物比率是2.05:1。
c)制备CCM：根据以下程序制备一种包括电极层EL1、EL2以及一个膜的三层MEA（CCM）（层结构EL1/膜/EL2）：
在第一步骤中，通过刮刀涂布相应的阳极和阴极墨水并且在95°C下在一个带式干燥机中干燥湿的层10分钟而将电极层EL1和EL2的前体（即EL1-印花和EL2-印花）涂覆于一个印花离型膜上。在第二步骤中，通过将这些电极前体安置在膜的每一面上（其中电极面向膜）并且在170°C的温度下施加175 N/cm2的压力来将电极层前体EL1-印花和EL2-印花从印花离型膜转移到离聚物膜（
Figure BDA00003382450200191
杜邦公司（Du Pont））。
d)制备MEA：将由此获得的CCM与一个贴附于第一电极层EL1与膜相对的面上的第一气体扩散层GDL1和一个贴附于第二电极层EL2与所述膜相对的面上的第二气体扩散层GDL2组合。气体扩散层GDL1和GDL2直接在PEM-FC中与CCM组合。
电化学测试（电池逆转容限，CRT）
阳极催化剂负载：          0.09mg Pt/cm2和0.05mg Ir/cm2
阴极催化剂负载：          0.4mg Pt/cm2，无Ir
电池逆转容限（CRT-BOL）： E=683mV（在1A/cm2下）
电池逆转容限（CRT-EOT）： E=656mV（在1A/cm2下）
性能损失                  -27mV（-3.9%）
电化学面积（CRT-BOL）：   49m2/g
电化学面积（CRT-EOT）：   40m2/g
如可以看出，MEA的电池逆转容限（CRT）由于阳极层中存在铱催化剂EC1而得到大大改进。-27mV（-3.9%）的总损失表示一个具有低退化的极稳定系统。
对比实例1
与实例1对比，这个对比实例是针对一种MEA，它具有一个阳极层EL1，该阳极层EL1包含一种可商购氧化铱（IrO2）粉末（替代电催化剂EC1）与实例1中所用相同的EC2电催化剂的组合。
根据实例1的描述进行阳极催化剂墨水的制备。在一个圆底烧瓶中搅拌包含33.5g离聚物组分和溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮和叔丁醇的混合物并且在60°C下加热1小时，并且加入另外量的溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮，同时保持轻缓搅拌该混合物。随后，加入7.41 g电催化剂EC2（20wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和1.0g二氧化铱粉末（目录号12030-49-8；>99.0wt.-%IrO2，对应于约86wt.-%Ir的金属含量；可商购自不同供应商）。总催化剂混合物（IrO2+EC2）中二氧化铱的量是11.9wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是1.25:1。再搅拌混合物5分钟并且提高搅拌速度。通过在分散液顶部施加适度氮气超压而经由一个排放阀从容器底部回收最终阳极墨水。如实例1中所述进行阴极催化剂墨水的制备和CCM/MEA制备步骤。
电化学测试（电池逆转容限，CRT）
阳极催化剂负载：          0.09mg Pt/cm2和0.05mg Ir/cm2
阴极催化剂负载            0.4mg Pt/cm2，无Ir
电池逆转容限（CRT-BOL）： E=689mV（在1A/cm2下）
电池逆转容限（CRT-EOT）： >2.5V，测量中断
电化学面积（CRT-BOL）：   41m2/g
电化学面积（CRT-EOT）：   测量中断
因此，由于阳极层中不存在电催化剂EC1，故CRT极弱。必须中断测试以防止燃料电池受损，因为电池电压超过-2.5V电压，表明电池逆转容限极弱。
实例2
这个实例说明了根据本发明的第二实施例的第二型式制备一种MEA。阳极层EL2包含一种无铱Pt/C电催化剂EC2'，而阴极层EL1包含氧化铱-催化剂EC1与电催化剂EC2的组合（参看图1）。
a)制备阴极催化剂墨水：在一个圆底烧瓶中搅拌包含26.0g离聚物组分（D83-20B，20wt.-%离聚物的水溶液；苏威-索乐士有限公司）和19.5g4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及19.5g叔丁醇的混合物并且在60°C下加热1小时。然后加入另外量的24.0g4-羟基-4-甲基-2-戊酮，同时保持轻缓搅拌混合物。随后，加入10.6g电催化剂EC2（40wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和0.53g电催化剂EC1（
Figure BDA00003382450200211
；87wt.-%IrO2/TiO2；哈瑙市优美科股份有限公司）。总催化剂混合物（EC1+EC2）中EC1的量是4.8wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是2.15:1。再搅拌混合物5分钟并且提高搅拌速度。通过在分散液顶部施加适度氮气超压而经由一个排放阀从容器底部回收最终阴极墨水。
b)制备阳极催化剂墨水：如上文所述经过以下改变来制备这种墨水：离聚物组分的量是33.7g，4-羟基-4-甲基-2-戊酮的量第一次加入是25.2g并且第二次加入是8.5g，叔丁醇的量是25.2g。用于制备墨水的第二电催化剂EC2'是一种Pt/C电催化剂（20wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）并且其量是7.4g。
如实例1中所述进行CCM/MEA制备步骤。
电化学测试（启动/停止测试，SUSD）
阳极催化剂负载：        0.09mg Pt/cm2，无Ir
阴极催化剂负载：        0.40mg Pt/cm2和0.04mg Ir/cm2
启动/停止（SUSD-BOL）： E=703mV（在1A/cm2下）
启动/停止（SUSD-EOT）： E=574mV（在1A/cm2下）
性能损失BOL-EOT         -129mV
这些结果表示在SUSD测试中极稳定的行为（参看CE2）。
对比实例CE2
这个实例是本发明的实例2的一个对比实例（CE2）。要素类似于实例2，除了含铱催化剂EC1以外。阳极层EL2包含一种Pt/C电催化剂（EC2'），而阴极层EL1包含一种常规氧化铱粉末和电催化剂EC2。
a)制备阴极催化剂墨水：在一个圆底烧瓶中搅拌包含25.8g离聚物组分（D83-20B，20wt.-%离聚物的水溶液；苏威-索乐士有限公司）和19.5g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及19.5g溶剂叔丁醇的混合物并且在60°C下加热1小时。然后加入另外量的24.0g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮，同时保持轻缓搅拌混合物。随后，加入10.6g电催化剂EC2（40wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和0.9g二氧化铱粉末（目录号12030-49-8；>99.0wt.-%IrO2）。总催化剂混合物中二氧化铱粉末的量是8.1wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是2.2:1。
再搅拌混合物5分钟并且提高搅拌速度。通过在分散液顶部施加适度氮气超压而经由一个排放阀从容器底部回收最终阴极墨水。如实例1中所述进行阴极催化剂墨水的制备和CCM/MEA制备步骤。
b)制备阳极催化剂墨水：如实例2，步骤b)中所述来制备这种墨水。
电化学测试（启动/停止测试；SUSD）
阳极催化剂负载：        0.09mg Pt/cm2，无Ir
阴极催化剂负载：        0.4mg Pt/cm2和0.08mg Ir/cm2
启动/停止（SUSD-BOL）： E=695mV（在1A/cm2下）
启动/停止（SUSD-EOT）： E=513mV（在1A/cm2下）
性能损失BOL-EOT        -182mV
如可以看出，与实例2中所获得的结果（-129mV）相比，SUSD测试后-182mV的电池电压损失显著更高。因此，与包含常规二氧化铱粉末的电极相比，本发明的包含二氧化铱/二氧化钛催化剂的阴极催化剂层明显优良。
实例3
这个实例概述了根据本发明的第一实施例的第一型式制备一种MEA。两个电极层，阳极层EL1和阴极层EL2都包含铱-催化剂EC1。此外，阳极层中包含第二电催化剂EC2并且阴极层中涂覆第二电催化剂EC2'（参看图1）。
a)制备阳极催化剂墨水：在一个圆底烧瓶中搅拌包含33.5g离聚物组分（
Figure BDA00003382450200233
D83-20B，20wt.-%离聚物；苏威-索乐士有限公司）、25.13g溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇，默克公司）以及25.13g溶剂叔丁醇（默克公司）的混合物并且在60°C下加热1小时。使该混合物冷却到室温并且转移到配备有一个机械搅拌器的一个混合器的一个不锈钢容器中。然后加入另外量的溶剂4-羟基-4-甲基-2-戊酮（7.73g），同时保持轻缓搅拌混合物。
随后，加入7.41g电催化剂EC2（20wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和1.11g电催化剂EC1（
Figure BDA00003382450200232
1000480；87wt.-%IrO2/TiO2，哈瑙市优美科股份有限公司）。总催化剂混合物（EC1+EC2）中EC1的量是13.0wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是1.27:1。再搅拌混合物5分钟并且提高搅拌速度。通过在分散液顶部施加适度氮气超压而经由一个排放阀从容器底部回收最终阳极墨水。
b)制备阴极催化剂墨水：在一个圆底烧瓶中搅拌包含26.0g离聚物组分和19.5g4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及19.5g叔丁醇的混合物并且在60°C下加热1小时。然后加入另外量的24.0g4-羟基-4-甲基-2-戊酮，同时保持轻缓搅拌混合物。随后，加入10.6g电催化剂EC2'（40wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和0.5g电催化剂EC1（
Figure BDA00003382450200231
1000480；87wt.-%IrO2/TiO2，哈瑙市优美科股份有限公司）。总催化剂混合物（EC1+EC2'）中EC1的量是4.8wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是2.15:1。再搅拌混合物5分钟并且提高搅拌速度。通过在分散液顶部施加适度氮气超压而经由一个排放阀从容器底部回收最终阴极墨水。如实例1中所述进行CCM/MEA制备步骤。
电化学测试（电池逆转容限，CRT）
阳极上的催化剂负载：      0.10mg Pt/cm2和0.057mg Ir/cm2
电池逆转容限（CRT-BOL）： E=687mV（在1A/cm2下）
电池逆转容限（CRT-EOT）： E=666mV（在1A/cm2下）
性能损失                  -21mV（-3%）
电化学面积（CRT-BOL）：   61m2/g
电化学面积（CRT-EOT）：   53m2/g（损失-8m2/g；-13%）
如可以看出，MEA的电池逆转容限（CRT）由于阳极层中存在二氧化铱催化剂EC1而得到大大改进。-21mV（-3%）的总损失表示一个具有低退化的极稳定系统。另外，ECA保持相对稳定并且遭受的损失仅为8m2/g（13%）。
电化学测试（启动/停止测试，SUSD）
阴极上的催化剂负载      0.36mg Pt/cm2和0.036mg Ir/cm2
启动/停止（SUSD-BOL）： E=691mV（在1A/cm2下）
启动/停止（SUSD-EOT）： E=570mV（在1A/cm2下）
性能损失BOL-EOT         -121mV
这些结果表示在SUSD测试中极稳定的行为（参看CE2）。
对比实例CE3
这个实例是本发明的实例3的一个对比实例。要素类似于实例3，除了氧化铱催化剂以外。阳极层EL1和阴极层EL2两者都包含Pt/C电催化剂（EC2/EC2'）与一种常规二氧化铱粉末催化剂的组合。基本上如实例3中所述经过以下修改来制备阳极和阴极墨水：
a)制备阳极催化剂墨水：在随后混合步骤中，使用7.41g电催化剂EC2（20wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和1.0g二氧化铱粉末（目录号12030-49-8；>99.0wt.-%IrO2）。总催化剂混合物（IrO2+EC2）中二氧化铱的量是11.9wt.-%。电极中催化剂/离聚物比率是1.25:1。
b)制备阴极催化剂墨水：在一个圆底烧瓶中搅拌包含25.8g离聚物组分和19.5g4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及19.5g叔丁醇的混合物并且在60°C下加热1小时。然后加入另外量的24.0g4-羟基-4-甲基-2-戊酮，同时保持轻缓搅拌混合物。随后，加入10.6g电催化剂EC2'（40wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和0.9g二氧化铱粉末（目录号12030-49-8；>99.0wt.-%IrO2）。总催化剂混合物（IrO2+EC2'）中二氧化铱的量是8.1wt.-%。电极中总的催化剂/离聚物重量比是2.2:1。如实例1中所述进行CCM/MEA制备步骤。
电化学测试（电池逆转容限，CRT）
阳极上的催化剂负载：      0.08mg Pt/cm2和0.05mg Ir/cm2
电池逆转容限（CRT-BOL）： E=617mV（在1A/cm2下）
电池逆转容限（CRT-EOT）： >2.5V；测量中断
电化学面积（CRT-BOL）：   40m2/g
电化学面积（CRT-EOT）：   测量中断
电化学测试（启动/停止测试，SUSD）
阴极上的催化剂负载      0.41mg Pt/cm2和0.08mg Ir/cm2
启动/停止（SUSD-BOL）： E=704mV（在1A/cm2下）
启动/停止（SUSD-EOT）： E=440mV（在1A/cm2下）
性能损失BOL-EOT         -264mV
总而言之，CE3的MEA的电池逆转容限（CRT）和启动/停止（SUSD）测试显示与实例3相比较差的结果。因此，包含氧化铱催化剂与无机氧化物材料的组合的具有本发明电极的MEA显示更高稳定性和更长寿命，尤其是在多种严苛电化学操作条件（燃料不足和启动/停止循环）下。
对比实例CE3A
这个实例是本发明的所有实例的一个通用对比实例（CE3A）。这种MEA在阳极层中以及在阴极层中都不包含EC1。该对比实例应用作BOL性能的基准。对于阳极墨水，使用电催化剂EC2（20wt.-%Pt/C，优美科公司（Umicore））并且如实例2中所概述来制备该墨水。对于阴极墨水，使用电催化剂EC2'（40wt.-%Pt/C，优美科公司）并且如实例1中所述来制备该墨水。如实例1中所述进行CCM/MEA制备。
电化学测试：
阳极催化剂负载：        0.09mg Pt/cm2
阴极催化剂负载：        0.4mg Pt/cm2
启动/停止（SUSD BOL）： E=696mV（在1A/cm2下）
启动/停止（SUSD EOT）： 未检测到
实例4
这个实例说明了根据本发明的第二实施例的第一型式制备一种MEA。阳极层EL1包含氧化铱催化剂EC1和电催化剂EC2。
如实例1中所述类似地制备阳极催化剂墨水并且该墨水包含7.41g电催化剂EC2（20wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）和1.11g电催化剂EC1（95wt.-%IrO2/氧化铝；根据EP1701790B1，实例2的催化剂，哈瑙市优美科股份有限公司）。总催化剂混合物（EC1+EC2）中EC1的量是13wt.-%。根据实例1中所述的程序制备阴极催化剂墨水；使用一种负载于碳黑上的基于Pt的电催化剂（40wt.-%Pt/C，哈瑙市优美科股份有限公司）。如实例1中所述进行CCM/MEA制备步骤。
电化学测试（电池逆转容限，CRT）
MEA的电池逆转容限（CRT）由于阳极层中存在氧化铱催化剂EC1而得到明显改进。

Claims (23)

1.一种用于PEM燃料电池的膜电极组件（MEA），包括一个具有两个面的离聚物膜、一个被涂覆于所述膜的一个面的第一电极层（EL1）以及一个被涂覆于所述膜的另一面的第二电极层（EL2），
其中该两个电极层EL1和/或EL2中的至少一个包含
-一种第一电催化剂EC1，包含氧化铱组分与至少一种其他无机氧化物组分的组合和
-一种第二电催化剂EC2/EC2'，它不含铱。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件（MEA），其中除了电催化剂EC1和EC2/EC2'以外，该两个电极层EL1和/或EL2中的至少一个不包含其他电催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极组件，其中EC1中的该氧化铱组分包含氧化铱(IV)（IrO2）、氧化铱(III)（Ir2O3）和/或其混合物或组合。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的膜电极组件，其中EC1中的该氧化铱组分是氧化铱(IV)（IrO2）。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的膜电极组件，其中EC1中的该无机氧化物组分是选自下组，该组由以下各项组成：二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、二氧化锡（SnO2）、二氧化铈、五氧化二铌（Nb2O5）五氧化二钽（Ta2O5）和/或其混合物或组合。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的膜电极组件，其中EC1中的该无机氧化物组分是二氧化钛（TiO2）。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的膜电极组件，其中EC1中的该无机氧化物组分具有至少约50m2/g、优选地至少约100m2/g的BET表面积。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的膜电极组件，其中EC1中的该无机氧化物组分具有小于约400m2/g的BET表面积。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的膜电极组件，其中基于该第一电催化剂EC1的总重量，该无机氧化物组分的存在量小于约20wt.-%，优选地小于约15wt.-%。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的膜电极组件，其中基于该第一和该第二电催化剂EC1+EC2/EC2'的总重量，该第一电催化剂EC1在该两个电极层EL1和/或EL2中的至少一个中的存在量是约0.5wt.-%到80wt.-%，优选地存在量是约1wt.-%到70wt.-%并且尤其优选地存在量是约2wt.-%到60wt.-%。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的膜电极组件，其中该第二电催化剂EC2/EC2'是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂，任选地负载于一个碳载体上、一个金属氧化物载体上、一个金属核心载体上或一个陶瓷核心载体上。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的膜电极组件，其中两个电极层EL1和EL2都包含一种第一电催化剂EC1和一种第二电催化剂EC2/EC2'。
13.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中该电极层EL1是阳极电极层并且EL1中所包含的该第二电催化剂EC2是一种铂电催化剂，而该电极层EL2是阴极电极层并且EL2中所包含的该第二电催化剂EC2'是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂。
14.根据权利要求13所述的膜电极组件，其中EL2中所包含的该铂合金电催化剂是一种铂-钴电催化剂。
15.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中该电极层EL1是阴极电极层并且EL1中所包含的该第二电催化剂EC2是一种铂电催化剂或一种铂合金电催化剂，而该电极层EL2是阳极电极层并且EL2中所包含的该第二电催化剂EC2'是一种铂合金电催化剂。
16.根据权利要求15所述的膜电极组件，其中EL2中所包含的该第二电催化剂EC2'是一种铂-钌催化剂。
17.根据权利要求1到10中任一项所述的膜电极组件，其中该电极层EL1包含一种第一电催化剂EC1和一种第二电催化剂EC2，而该电极层EL2包含一种无铱电催化剂EC2'。
18.根据权利要求17所述的膜电极组件，其中EL2中所包含的该无铱电催化剂EC2'是一种铂或一种铂合金电催化剂，任选地负载于一个碳载体上、一个金属氧化物载体上、一个金属核心载体上或一个陶瓷核心载体上。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的膜电极组件，其中该电极层EL1是阳极电极层并且该电极层EL2是阴极电极层。
20.根据权利要求17或18中任一项所述的膜电极组件，其中该电极层EL1是阴极电极层并且该电极层EL2是阳极电极层。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的膜电极组件，其中被提供于该离聚物膜的一个面上的该第一电极层EL1和被提供于该离聚物膜的另一面上的该第二电极层EL2两者都贴附于所述离聚物膜。
22.根据权利要求1到20中任一项所述的膜电极组件（MEA），其中这些电极层EL1和EL2各自负载于气体扩散层GDL1和GDL2上。
23.一种根据权利要求1到22中任一项所述的膜电极组件（MEA）的用途，该膜电极组件是用于如氢气PEM燃料电池、重整氢气PEM燃料电池或直接甲醇燃料电池（DMFC）的PEM燃料电池中。
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