JP2014505330A - Ｐｅｍ燃料電池用の改良された膜電極アッセンブリ - Google Patents

Abstract

本発明は、よりすぐれた性能および改良された耐久性を、特に燃料欠乏および起動／停止サイクルなどの過酷な電気化学的条件下で動作させた場合に有する固体ポリマー電解質プロトン伝導膜燃料電池（「ＰＥＭ−ＦＣ」）用の膜電極アッセンブリ（「ＭＥＡ」）に関する。このＭＥＡは、その２枚の電極層のうちの少なくとも１枚（ＥＬ１および／またはＥＬ２）が、イリジウム酸化物成分を少なくとも１種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒（ＥＣ１）と、イリジウムを含まない第二の電極触媒（ＥＣ２／ＥＣ２’）とを含むことを特徴とする。好ましくはイリジウム酸化物／チタニア触媒がＥＣ１として使用される。このＭＥＡは、特に、燃料欠乏および起動／停止サイクルなどの過酷な条件下で動作させた場合、よりすぐれた性能を見せる。

Description

本発明は、特に過酷な電気化学的条件下で動作させた場合に、よりすぐれた性能および改良された耐久性を有する固体ポリマー電解質プロトン伝導膜燃料電池（「ＰＥＭ−ＦＣ」）用の膜電極アッセンブリ（「ＭＥＡ」）に関する。

燃料電池（ＦＣ）は、例えば自動車用動力伝達系、住宅暖房用固定ユニット、搭載補助電源装置、携帯型電子装置、遠隔または移動式バックアップ装置等を含めた広範囲の様々な用途に使用されるまたは商業的に予測される発電用電気化学装置である。

ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）は、より具体的には、例えばプロトン伝導ペルフルオロスルホン酸膜または炭化水素酸膜などの固体ポリマー電解質膜（以後、便宜上「膜」と呼ぶ）を備えた燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池はまた、膜のそれぞれ反対側に位置するそれぞれカソード層およびアノード層を備える。このアノードおよびカソード層を、以後「電極層」とも呼ぶ。

ＰＥＭ−ＦＣの例は、水素ＰＥＭ−ＦＣ、改質水素ＰＥＭ−ＦＣ、および直接メタノールＰＥＭ−ＦＣである。アノード層では適切な電極触媒、一般には白金電極触媒または白金合金電極触媒が、燃料（例えば水素またはメタノール）の酸化を引き起こし、とりわけ正の水素イオン（プロトン）および負に帯電した電子を生ずる。膜は、正に帯電した水素イオンのみがそれを通過してカソード層に到ることを可能にするのに対し、負に帯電した電子は外部回路に沿って移動し、アノードをカソードに接続し、こうして電流を生み出す。

カソード層の内部では適切な電極触媒、一般には白金電極触媒が、電子および正に帯電した水素イオンを酸素と結合させて水を形成し、それがセルから流れ出す。

一般にＰＥＭ−ＦＣに使用される電極触媒は、白金または白金合金の微粉化した粒子からなり、それらは適切な導電性および大きな電気化学的活性表面積を確実にするために通常は炭素に担持される。通常はそれら電極層はまた、プロトン伝導性電解質（以後「アイオノマー」と呼ぶ）を含む。

改質水素および直接メタノールＰＥＭ−ＦＣの場合、アノード層に使用される電極触媒は、通常は白金合金電極触媒であり、一般にその白金合金は、改質水素ＰＥＭ−ＦＣの場合には改質装置によって生成された水素に富むガス、または直接メタノールＰＥＭ−ＦＣ（「ＤＭＦＣ」）の場合にはメタノールのどちらかを効率よく酸化するように特に設計された白金−ルテニウム合金である。

通常はＰＥＭ−ＦＣは、ガス拡散層（「ＧＤＬ」）とも呼ばれる比較的厚い多孔質層を備える。このような多孔質層は、電極層とフローフィールドプレートの間に位置する。ＧＤＬの主要な目的は、反応ガスの電極層へのより良好な接近と、燃料電池からの水（液体または蒸気のいずれか）の効率的な除去とを確実にすること、電極層とフローフィールドプレートの間のより良好な電気接触を確実にして燃料電池の導電性を高めること、また最後に、電極層の構造的完全性を保つのに必要な機械的強度を与えることである。

通常ＧＤＬは、カーボン紙またはカーボン織布を含み、それは場合によりその導電性、機械的強度、疎水性、空隙率、および物質移動特性を厳密に制御するために不定量の過フッ素化または部分フッ素化ポリマーおよび／または炭素粒子ペーストで処理される。

ＧＤＬは単層または二層構造のどちらかを示すことができる。ＧＤＬが二層構造を示す場合、一般にそれは、通常はフローフィールドプレートの方を向いた比較的厚いマクロ細孔層（ＧＤＬ基板とも呼ばれる）と、通常は電極層の方を向いた比較的薄いミクロ細孔層（「ＧＤＬ−ＭＰＬ」）とからなる。

ＧＤＬ−ＭＰＬの主要な目的は、電極層とマクロ細孔ＧＤＬ基板の間の接触抵抗を減らすこと、および電極層（一般にはカソード）からマクロ細孔基板への液状水の効率的なウィッキングを与えることである。

膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）は、ＰＥＭ−ＦＣの重要な構成部品であり、その最終用途特性に及ぼす著しい影響を有する。用語ＭＥＡは、一般には膜とアノードおよびカソード層の組合せと、任意選択でこれに加えて２つの隣接するＧＤＬとを含む多層構造を指すために使用される。

一般にＰＥＭ−ＦＣは、通常は多数個のＭＥＡを含むスタックからなり、そのそれぞれがその対応するフローフィールドプレート間に配置される。数個のＭＥＡが、所望の用途のための高電圧を発生させるためにスタック中にその対応するフローフィールドプレートと一緒に積み重ねられる。ＭＥＡは電気的に直列につながれるので、その合計のＰＥＭ−ＦＣスタック電流が同時にその全てのＭＥＡを流れる。

ＰＥＭ−ＦＣは、広範囲の様々な条件（温度と、注入反応ガスの種類、組成、流量、および湿度と、安定したまたは高度に変化する圧力、電流、電圧など）下で動作することができる。このような条件は、初期ＭＥＡ性能（例えば、特定電流密度で送られる電圧）および／またはＭＥＡ寿命のいずれかに強い影響を与える。

性能および耐久性などのＭＥＡ特性がまた、化学組成および構造などの主要な電極の特徴に左右されることは一般に知られている。しかしながら、そのような電極の特徴が異なる動作条件下で正確にはどのようにＰＥＭ−ＦＣ中のＭＥＡの電気化学的挙動に影響するか（また、現実の用途においてＰＥＭ−ＦＣ最終用途特性を最終的に定めるか）のメカニズムは、完全な理解からは程遠い。結果的に、進歩したＭＥＡの開発は、まだ部分的には経験にたよるものであり、「試行錯誤」のやり方に基づいている。

ある種の臨界動作条件下でＭＥＡ、具体的にはその電極層は、過酷な劣化現象を起こすことがある。ＭＥＡ性能は顕著なまた不可逆的な影響を受ける恐れがあり、ＰＥＭ−ＦＣ動作寿命の劇的な減少を引き起こす。

このような不可逆的なＭＥＡの劣化現象は、例えば起動／停止サイクルの間に、かつ／またはある種の反応物が適切に電極の全部の表面に振り向けられない（例えば燃料の欠乏）場合に起こることがある。

例えばスタック内の幾つかのＭＥＡが燃料の欠乏を起こす場合、それらのアノード電位は、炭素、白金、および水が広範囲に酸化される値まで上昇する。この反応は、スタック内部の広範囲な電流需要を支えるために起こる。

このような望ましくない酸化反応は、電極層中に通常含まれる炭素材料（例えば電極触媒の担体）、また最終的にはガス拡散層（ＧＤＬ）中に含まれる炭素材料の連続的な腐食を引き起こす恐れがあり、これは導電性の損失および多層構造の物質移動特性の減退につながる。

その上に、電極触媒の活性金属、通常は白金または白金合金の酸化は、その溶解を加速し、活性な電気化学的表面積の減少につながる恐れがある。前述のようにすべてのこれらの劣化現象は通常は不可逆的であり、徐々にＭＥＡ性能の広範囲な減退を引き起こす恐れがある。したがってＭＥＡの、特に以前に述べたような過酷な動作条件下での安定性を改良する方法を見出すことが重要である。

ＭＥＡの耐久性を改良する様々な方法が文献中で提案されている。これらのうちの幾つかは、その電極層が、ＰＥＭ−ＦＣ中に存在する水の酸化を容易にし、結果として重要なＭＥＡの成分（特に、電極触媒の炭素担体および／または活性金属自体などの電極の成分）の酸化的分解を避けやすくする追加の電気化学的活性成分を含むＭＥＡの設計に基づく。

具体的には（特許文献１）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、炭素担体上に分散した白金粒子（Ｐｔ／Ｃ）から作られる従来のＰＥＭ燃料電池アノード電極中への非担持イリジウムおよび／またはルテニウム酸化物粒子の添加が酸素発生反応の電位を下げ、ＰＥＭ−ＦＣ中に存在する水の酸化を容易にし、最終的にＭＥＡ耐久性を改良することができることを報告している。

しかしながら（特許文献２）（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、このようなイリジウム酸化物粒子の使用は、従来のＰｔ／Ｃ触媒を含む燃料電池アノードの酸化および劣化を十分には防止しないことを教示している。

この文書は、触媒の表面にスパッタ蒸着させたイリジウム原子の準単分子層同等物を加える（ゼロ酸化状態で）ことによりＭＥＡ劣化を制限することを意図した代替の解決策を開示している。（特許文献２）は、このような解決策により、炭素または白金の酸化を最少にするために必要なイリジウムの量を実質的に減らすことが可能になると報告しているが、この同じ文書はまた、ＭＥＡ性能の恒久的な劣化を実質的に低減させるには、一般にはＰｔ／Ｃ触媒をなくし、炭素を含まないナノ構造薄膜（「ＮＳＴＦ」）で担持された白金触媒によって置き換えなければならないとも述べている。

この解決策は、従来のＰｔ／Ｃ触媒で作られる電極にとって不適切であることに加えて幾つかの追加の欠点を呈する。とりわけイリジウム原子の単分子層の調製は特定のコーティング技術、例えば真空蒸着技術を必要とし、それは大規模工業レベルに容易には拡張可能ではない。さらに緻密な金属イリジウム単分子層は、その白金触媒の表面を閉塞する傾向を有し、したがって電極の物質移動特性を減殺する。

（特許文献３）（ＧＭ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）は、燃料電池の起動中および停止中のＭＥＡ安定性を向上させる方法を開示している。この方法は、特にイリジウムの酸化物（例えばＩｒＯ_ｘ、ただし０＜ｘ＜２）またはその誘導体を炭素担持白金電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）と組み合わせてカソード電極中に含めることを提案する。イリジウム成分は、その白金電極触媒（Ｐｔ／Ｃ）の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲にある量で存在する。この特許出願によればイリジウム酸化物は、非担持または炭素担持のいずれかの形でカソード電極中に組み込むことができる。後者の例では炭素担体は、好ましくは耐腐食性黒鉛化炭素である。相対的により大きな安定性効果が、炭素で担持された形でこのイリジウムの酸化物を使用して達成することができる。

しかしながら、（特許文献３）で開示されている方法は、従来のまた容易に拡張可能なコーティング技術と相性がいいが、その担持バージョンにおいてイリジウム酸化物を使用する場合、大きな欠点を呈する。それは、酸化および腐食する傾向がある（黒鉛化した場合でさえ）ことが知られている大幅な追加量の炭素を電極が含まなければならないことにある。

炭素ではなく特定の無機酸化物に担持されたイリジウム酸化物系触媒が（特許文献４）（Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ）中に開示されている。この特許は、そのようなイリジウム酸化物系触媒がＰＥＭ電解槽中のアノード触媒として適していることを教示している。さらに、再生燃料電池およびセンサーなどの様々な電気分解用途におけるそれらの使用の可能性が全般的に述べられている。しかしながら（特許文献４）はまた、担体として使用される無機酸化物が電極の導電性を損なう恐れがあることを教示している。燃料欠乏条件下の、かつ／または起動／停止サイクルの間の通常のＰＥＭ−ＦＣ ＭＥＡの安定性を向上させるためのこのような触媒の使用可能性については述べられてもおらず、提案されてもいない。

要約すれば、利用可能な従来技術は、イリジウム系触媒の構造およびそれらを電極中に取り込むために使用される方法が、ＰＥＭ−ＦＣ ＭＥＡの安定性および性能に強い影響を及ぼすことを示している。これまで開示された様々な解決策は、導電性、電極の物質移動特性、および／または製造可能性などの重要な特性と妥協することなしに苛酷な動作条件下でＭＥＡの電気化学的劣化を避け、またさらに制限するにはまだ適さないと思われる。

米国特許出願公開第２００９／０１６２７２５号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０４７６６８Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００９／００６８５４１Ａ１号明細書 欧州特許第１７０１７９０Ｂ１号明細書

本発明の目的は、さきに述べた問題の大部分を解決することができる、具体的には性能および製造可能性と妥協することなしに過酷な動作条件下で改善された耐久性を有するＰＥＭ−ＦＣ用の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を提供することである。

上記で挙げた目的を達成するために本発明は、その２枚の電極層のうちの少なくとも１枚（ＥＬ１および／またはＥＬ２）が、イリジウム酸化物成分を少なくとも１種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒（ＥＣ１）と、イリジウムを含まない第二の電極触媒（ＥＣ２）とを含むことを特に特徴とするＭＥＡを提供する。

無機酸化物は、炭素（黒鉛化または無定形）および金属と比べて、特に酸性の水性媒体中での比較的低い導電率および高い溶解度が一般に特徴であることに留意しなければならない。

その結果、とりわけ普通の炭素担体に、または非担持金属イリジウムに代わるものとしてＭＥＡ電極中へそれらを組み込むことは、ＭＥＡ最終用途特性、具体的には性能および長期間安定性を損なうと予想される。

それにもかかわらず本発明者等は、驚くべきことにイリジウム酸化物をある種の無機酸化物と組み合わせて含むＭＥＡが、従来技術の解決策と比べて優れた性能と、性能／耐久性のバランスとを実現することを見出した。

本発明の様々な実施形態を概略的に示す図である。

本発明は、２面を有するアイオノマー膜を備え、前記膜の一方の面に第一の電極層（ＥＬ１）が塗布され、かつ前記膜の他方の面に第二の電極層（ＥＬ２）が塗布され、
それら２枚の電極層のうちの少なくとも１枚、ＥＬ１および／またはＥＬ２が、
−イリジウム酸化物成分を少なくとも１種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒（ＥＣ１）および
−イリジウムを含まない第二の電極触媒（ＥＣ２／ＥＣ２’）
を含むＰＥＭ燃料電池用の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を対象とする。

本発明によればＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）は、より詳細には、例えばプロトン伝導ペルフルオロスルホン酸膜またはプロトン伝導炭化水素酸膜などの固体ポリマー電解質膜（以後、便宜上「アイオノマー膜」または「膜」と呼ぶ）を備えた燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池はまた、膜のそれぞれ反対側にそれぞれ位置したカソード層およびアノード層を備える。このアノードおよびカソード層をまた、以後「電極層」と総称的に呼ぶ。好ましくは本発明によるＭＥＡの２枚のうちの少なくとも１枚の電極層ＥＬ１および／またはＥＬ２は、第一の電極触媒（ＥＣ１）および第二の電極触媒（ＥＣ２）以外の電極触媒を含まない。

本明細書の脈絡中で使用される表現「イリジウム酸化物成分」は、イリジウム酸化物粒子を指す。「イリジウム酸化物成分」に関して表現「と組み合わせた」とは、イリジウム酸化物成分が無機酸化物成分上に微細に付着またはその周りに分散していることを意味する。

イリジウム酸化物成分は、有利には酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）、酸化イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ_２Ｏ_３）、および／またはこれらの混合物または組合せ化合物を含む。好ましくはイリジウム酸化物成分は、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）から実質上なる。

有利には無機酸化物成分は、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、セリア、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、および／またはこれらの混合物または組合せ化合物を含む。好ましくは、無機酸化物成分は、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、および／またはこれらの混合物などの耐火性酸化物から実質上なる。より好ましくは、無機酸化物成分はチタニア（ＴｉＯ_２）である。

一般には無機酸化物成分は、少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらに無機酸化物成分は、有利には多くとも約４００ｍ^２／ｇ、好ましくは多くとも約３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３２に従って測定される。

一般には無機酸化物成分は、第一の電極触媒（ＥＣ１）の総重量を基準にして約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満の量で存在する。さらに無機酸化物成分は、有利には第一の電極触媒（ＥＣ１）の総重量を基準にして少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約１重量％の量で存在する。

特に好ましい第一の電極触媒（ＥＣ１）は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ、Ｈａｎａｕから市販されている「Ｅｌｙｓｔ（登録商標）１０００４８０」型のイリジウム酸化物／チタニア電極触媒である。この触媒材料は、一般に約８５〜８９重量％の酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）を含有し、残りがチタニア（ＴｉＯ_２）である。しかしながら他の触媒材料、例えばイリジウム酸化物／アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはイリジウム酸化物／ジルコニア（ＺｒＯ_２）もまた使用することができる。

第二の電極触媒ＥＣ２としてはＰＥＭ燃料電池の分野で知られている電極触媒の大部分を、それらがイリジウム（Ｉｒ）を含まない限り使用することが可能である。担持触媒の場合、細かく分割した導電性炭素を担体として使用することができ、カーボンブラックまたは黒鉛の使用が優先される。金属酸化物、あるいは金属コアまたはセラミックコアもまた担体として使用することができる。しかしながら高表面積を有する白金黒または白金粉末などの非担持触媒もまた、電極層を作り出すために使用することができる。使用される触媒活性成分は、周期表の白金族のＩｒを除く元素（すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ）またはこれらの合金である。この触媒活性金属は、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、またはモリブデン（Ｍｏ）などの合金化卑金属と、これらの混合物および組合せ化合物をさらに含有することができる。

第二の電極触媒（ＥＣ２）は、有利には白金電極触媒または白金合金電極触媒である。前記白金電極触媒および前記白金合金電極触媒は、好ましくは炭素担体に、金属酸化物担体に、あるいは金属またはセラミックコア担体に担持される。好ましくは、それらは炭素担体または金属酸化物担体に担持される。本発明の幾つかの実施形態ではそれらは、より好ましくはカーボンブラック担体に担持され、好適な電極触媒の例は２０重量％Ｐｔ／Ｃまたは４０重量％Ｐｔ／Ｃである。本発明の幾つかの他の実施形態ではそれらは、より好ましくは金属酸化物担体に担持される。

金属またはセラミックコア担体に担持された電極触媒の例は、いわゆるコア−シェル型電極触媒（国際公開第２００８０２５７５１Ａ１号パンフレットに記載されているような）である。この炭素担体は、好ましくは無定形の高表面カーボンブラックか、または黒鉛化炭素である。より好ましくは、それは黒鉛化炭素である。

用語「ＥＣ２」の下で、特に同じＭＥＡ／ＣＣＭ構成が使用される場合、必ずしも同一の触媒が使用されるとは限らないことに留意すべきである。下記に述べる実施形態の幾つかにおいて触媒ＥＣ２はアノード中でまたカソード層中で利用することができ、様々な触媒組成物となることができ、そのすべてがＥＣ２について規定されている要求条件を満たす。このような場合、用語ＥＣ２およびＥＣ２’は明確化のために使用される。

本発明ではＰＥＭ−ＦＣは、水素ＰＥＭ−ＦＣ、改質水素ＰＥＭ−ＦＣ、または直接メタノールＰＥＭ−ＦＣ（ＤＭＦＣ）である。用語「水素ＰＥＭ−ＦＣ」、「改質水素ＰＥＭ−ＦＣ」、および「直接メタノールＰＥＭ−ＦＣ」は、当業者が容易に理解できるような特定のタイプのＰＥＭ−ＦＣを指す。

水素ＰＥＭ−ＦＣの場合、本質的に純粋な水素燃料の流れが、特に設計されたフローフィールドプレートを通ってアノード層に供給され、一方、空気または本質的に純粋な酸素の流れがカソード層に供給される。改質水素ＰＥＭ−ＦＣの場合、燃料は、水素のほかにとりわけＣＯ、ＣＯ_２、および／またはＮ_２のような追加のガス成分を含む水素に富むガス（改質水素、「リフォーメート」）である。直接メタノールＰＥＭ−ＦＣの場合、アノードに供給される燃料の流れは、一般にメタノールと水の混合物を含む。

一般には用語「アノード電極層」は、通常の動作条件下で燃料が酸化される電極層を指す。用語「カソード電極層」は、通常の動作条件下で酸素が還元される電極層を指す。

図１では、本発明の様々な実施形態を概略的に示す。本明細書において、様々な電極触媒を含有する電極層ＥＬ１とＥＬ２を分離する膜層（灰色の）を有する３層構造が示される。しかしながら図１は純粋に概略図であり、本発明を限定するものであるべきではないことに留意すべきである。具体的には、最初に電極層をその対応するＧＤＬ基板に貼り、その後に膜に貼る実施形態もまた包含することができる。

本発明の第一の実施形態では電極層ＥＬ１および電極層ＥＬ２の両方が、イリジウム酸化物成分を少なくとも１種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒（ＥＣ１）と、イリジウムを含まない第二の電極触媒（ＥＣ２、ＥＣ２’）とを含む。

この第一の実施形態では、好ましくは電極層ＥＬ１および電極層ＥＬ２の両方が、第一の電極触媒（ＥＣ１）およびイリジウムを含まない第二の電極触媒（ＥＣ２、ＥＣ２’）以外の触媒を含まない。

前記第一の実施形態の第一バージョンでは、電極層ＥＬ１がアノード電極層であり、かつＥＬ１中に含まれる第二の電極触媒（ＥＣ２）が有利には白金触媒であるのに対し、電極層ＥＬ２がカソード電極層であり、かつＥＬ２中に含まれる第二の電極触媒（ＥＣ２’）が有利には白金電極触媒または白金合金電極触媒である。前記第一の実施形態の第一バージョンではＰＥＭ−ＦＣは、好ましくは水素ＰＥＭ−ＦＣである。さらに、ＥＬ２中に含まれる白金合金電極触媒（ＥＣ２’）は、好ましくは白金−コバルト（Ｐｔ／Ｃｏ）電極触媒である。

前記第一の実施形態の第二バージョンでは、電極層ＥＬ１がカソード電極層であり、かつＥＬ１中に含まれる第二の電極触媒ＥＣ２が有利には白金電極触媒または白金合金電極触媒であるのに対し、電極層ＥＬ２がアノード電極層であり、かつＥＬ２中に含まれる第二の電極触媒ＥＣ２’が有利には白金合金電極触媒である。前記第一の実施形態の第二バージョンではＰＥＭ−ＦＣは、好ましくは改質水素ＰＥＭ−ＦＣまたは直接メタノールＰＥＭ−ＦＣである。この第二バージョンの好ましい変形形態では、ＥＬ２中に含まれる白金合金電極触媒ＥＣ２’は、白金−ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）電極触媒である。

この第二バージョンでは、ＰＥＭ−ＦＣが改質水素ＰＥＭ−ＦＣである場合、ＥＬ１中に含まれる白金合金電極触媒（ＥＣ２）は、好ましくは白金−コバルト（Ｐｔ／Ｃｏ）電極触媒である。

本発明の第二の実施形態では、電極層ＥＬ１が第一の電極触媒ＥＣ１および第二の電極触媒ＥＣ２を含むのに対し、電極層ＥＬ２はイリジウムを含まない電極触媒ＥＣ２’以外の電極触媒を含まない。この第二の実施形態では電極層ＥＬ１は、好ましくは第一の電極触媒ＥＣ１および第二の電極触媒ＥＣ２以外の電極触媒を含まない。

ＥＬ２中に含有されるイリジウムを含まない電極触媒ＥＣ２’は、さきにＥＣ２について述べたすべての主要な特徴に従う。このイリジウムを含まない電極触媒ＥＣ２’は、有利には白金または白金合金電極触媒である。前記白金電極触媒および前記白金合金電極触媒は、有利には炭素担体に、金属酸化物担体に、あるいは金属またはセラミックコア担体に担持される。好ましくは、それらは、炭素担体にまたは金属酸化物担体に担持される。本発明の幾つかの実施形態ではそれらは、より好ましくは炭素担体に担持される。本発明の幾つかの他の実施形態ではそれらは、より好ましくは金属酸化物担体に担持される。さきに述べたように金属またはセラミックコア担体に担持された電極触媒の例は、いわゆるコア−シェル型電極触媒である。炭素担体は、好ましくは無定形の高表面カーボンブラックか、または黒鉛化炭素である。より好ましくはそれは黒鉛化炭素である。

前記第二の実施形態の第一バージョンでは、電極層ＥＬ１がアノード電極層であり、電極層ＥＬ２がカソード電極層である。前記第二の実施形態のこの第一バージョンではＰＥＭ−ＦＣは、好ましくは水素ＰＥＭ−ＦＣである。さらに、ＥＬ２中に含有される第二の電極触媒ＥＣ２’が白金合金電極触媒である場合、前記白金合金電極触媒は、好ましくは白金−コバルト（ＰｔＣｏ）電極触媒である。同様に、ＥＬ１中に含有される第二の電極触媒ＥＣ２が白金合金電極触媒である場合、また前記白金合金電極触媒も、好ましくは白金−コバルト電極触媒である。

前記第二の実施形態の第二バージョンでは、電極層ＥＬ１がカソード電極層であり、電極層ＥＬ２がアノード電極層である。前記第二の実施形態のこの第二バージョンではＰＥＭ−ＦＣは、好ましくは改質水素ＰＥＭ−ＦＣまたは直接メタノールＰＥＭ−ＦＣである。さらに、この第二バージョンではＥＬ２中に含有されるイリジウムを含まない第二の電極触媒（ＥＣ２’）は、好ましくは白金合金電極触媒、より好ましくは白金−ルテニウム電極触媒である。

本発明によれば上記すべての実施形態において第一の電極触媒（ＥＣ１）は、第一および第二電極触媒（ＥＣ１＋ＥＣ２）の総重量を基準にして約８０重量％の最大量、好ましくは約７０重量％の最大量、より好ましくは約６０重量％の最大量、さらに一層好ましくは約５０重量％の最大量で電極層ＥＬ１中に存在する。

有利にはこの第一の電極触媒ＥＣ１は、第一および第二電極触媒（ＥＣ１＋ＥＣ２）の総重量を基準にして少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％、さらに一層好ましくは少なくとも約３重量％の量で存在する。

要約すれば、第一の電極触媒ＥＣ１は、第一および第二電極触媒（ＥＣ１＋ＥＣ２）の総重量を基準にして約０．５〜８０重量％の範囲、好ましくは約１〜７０重量％の範囲、より好ましくは約２〜６０重量％の範囲、さらに一層好ましくは３〜５０重量％の範囲の量で第一の電極層ＥＬ１中に存在することができる。

本発明のすべての実施形態において第一の電極触媒（すなわち、イリジウム酸化物系触媒ＥＣ１）および第二の電極触媒（イリジウムを含まない触媒ＥＣ２／ＥＣ２’）は、必ずしも均質な触媒混合物として存在しなくてもよいことに留意すべきである。これとは反対にそれらはまた、いわゆる二重層構造、三重層構造、または多層構造で電極層中に存在することもできる。さらに、階段状層構造も可能であり、例えばイリジウム酸化物系電極触媒ＥＣ１の濃度が、ＧＤＬに面する電極の上部に向かって逐次減少し、膜表面に向かって増加する。このような実施形態もまた、本発明に含まれる。

本発明の一般的態様によれば、アイオノマー膜の一方の面上に設けられる第一の電極層ＥＬ１およびアイオノマー膜の他方の面上に設けられる第二の電極層ＥＬ２は、両方とも前記アイオノマー膜上に塗布される。こうして得られた３層ＭＥＡ構造は、略して「触媒塗布膜」（「ＣＣＭ」）とも呼ばれ、第一の電極層ＥＬ１、第二の電極層ＥＬ２、および２枚の上記電極層間に配置されたアイオノマー膜（層構造、ＥＬ１／アイオノマー膜／ＥＬ２）からなる。これら電極は、当業者に知られている方法によって（例えば、触媒インクによる膜の直接塗布と、それに続く乾燥によって、あるいはＤＥＣＡＬ転写法によって）アイオノマー膜に塗布することができる。

好ましくは、触媒塗布膜（ＣＣＭ）は、この膜から見て第一の電極層ＥＬ１の反対側に設けられる第一のガス拡散層（ＧＤＬ１）および前記膜から見て第二の電極層ＥＬ２の反対側に設けられる第二のガス拡散層（ＧＤＬ２）と組み合わせて使用される。これらＧＤＬは、ＰＥＭ−ＦＣの組立ての間に直接にＣＣＭと合わせることができる（「ルーズＧＤＬ」の概念）。

別の可能性は、対応する５層ＭＥＡ構造（ＧＤＬ１／ＥＬ１／膜／ＥＬ２／ＧＤＬ２）に適切な熱および／または圧力をかけることからなるラミネーション法により事前にガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２をＣＣＭに接合することである。

別法では、または同時に、その多層構造の縁部全体にわたる膜とＧＤＬの間の必要な接着レベルを確実にすることを狙って、ＭＥＡの周辺領域にリム（一般に熱可塑性ポリマーフィルム）を合体させることからなる方法によりガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２をＣＣＭと合わせることもできる。ＣＣＭを備えた多層ＭＥＡ構造はまた、ＣＣＭ−ＭＥＡとも呼ばれる。

本発明の別の態様によれば電極層ＥＬ１およびＥＬ２は、両方ともガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２で支持される。電極層ＥＬ１およびＥＬ２がガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２で支持される場合、好ましくはそれらガス拡散層は、より厚いマクロ細孔層（ＧＤＬ基板とも呼ばれる）および比較的薄いミクロ細孔層（「ＭＰＬ」とも呼ばれる）を含む二層構造を呈し、それら電極層は基本的にはＧＤＬ−ＭＰＬの上部に置かれる。

電極層を支え、電極層がその面の片方に塗布されているＧＤＬはまた、「触媒塗布支持体」（「ＣＣＢ」）とも呼ばれる。それぞれＥＬ１およびＥＬ２を含む２枚のＣＣＢが、一般に膜の各面に貼り合せられ、こうして多層ＭＥＡ構造（またＣＣＢ−ＭＥＡとも呼ばれる）を得る。本発明によるＭＥＡはまた、ＣＣＭまたはＣＣＢバージョンのどちらかにおいて、特に保護リムおよび／または封着材のような追加の部品または成分を含むこともできる。

本発明のＭＥＡの調製の場合、適切な触媒インクが準備される。そのようなインクは、一般に電極触媒ＥＣ１、ＥＣ２、およびＥＣ２’（単独または組合せのどちらかで）と、有機溶媒成分と、少なくとも１種類のアイオノマー成分と、水と、任意選択でこれに加えて少なくとも１種類の添加剤成分とを含む。

一般に、広範な有機溶媒が適しており、その例は、第一、第二、または第三アルコール、脂肪族モノケトン、脂肪族ジケトン、またはこれらの混合物である。好ましくはインクの有機溶媒は、酸化劣化に対して安定な第三アルコール、脂肪族ジケトン、またはこれらの混合物を含む。好適なインク溶媒組成物は、例えば国際公開第２００６／１０３０３５号パンフレットおよび関連特許出願の中に開示されている。

触媒インク中に含有される有機溶媒成分は、インクの総重量を基準にして１０〜８０重量％の範囲で存在し、水は、インクの総重量を基準にして５〜５０重量％の範囲で存在する。アイオノマー成分は、好ましくは液状組成物、すなわち水および／または低沸点アルコールなどの適切な溶媒中に溶解または分散させた液状組成物（例えばＰＦＳＡ分散液）として与えられる。この溶液または分散液のアイオノマー含量は、その溶液または分散液の総重量を基準にして通常は５重量％〜約３０重量％の範囲である。市販されている好適なアイオノマー成分の例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、またはＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）アイオノマー製品である。

本発明の触媒インクに適した添加剤成分は、例えばバインダー、助溶媒、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、沈降防止剤、保存料、気孔形成剤、均展剤、安定剤、ｐＨ調整剤、レオロジー調整剤、および他の物質である。

本発明の触媒インクは、様々な分散装置（例えば、高速撹拌機、ロールミル、縦型または横型ビーズミル、高速ミキサー、マグネチックミキサー、メカニカルミキサー、超音波ミキサーなど）を用いて調製することができる。

本発明の触媒層の調製の場合、その対応する触媒インクをアイオノマー膜に直接に塗布することができる。しかしながら、それらはまた、ガス拡散層に、または他の支持材料（例えばポリマーフィルムまたはＤＥＣＡＬ剥離フィルム）に塗布することもできる。このためには当業者に知られている様々なコーティング方法、例えばドクターブレード塗工、オープンリール式ナイフ塗工、吹付け塗工、ロール塗工、はけ塗り、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷、またはグラビア印刷を使用することが可能である。

適切な基材への触媒インクの塗布後、例えばＩＲ乾燥、通常の加熱または熱空気乾燥などのよく知られている乾燥方法を用いてインクの乾燥を行う。乾燥のための温度は、一般には５０〜１５０℃の範囲で約５〜６０分間である。

ＤＥＣＡＬ技術を使用する場合、一般には熱および圧力を使用するラミネーション法によって乾燥触媒層をアイオノマー膜に転写する。このような方法は当業者によく知られている。より細部については実施例中で示す。

実験の段落で実施例および比較例（ＣＥ）において実証するように、本発明の触媒層を有するＭＥＡ（これはイリジウム酸化物触媒を無機酸化物成分と組み合わせて含む）の性能は著しく改善させる。実施例１およびＣＥ１中で実証するようにＭＥＡのセル反転許容範囲（ｃｅｌｌ ｒｅｖｅｒｓａｌ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）（ＣＲＴ）は、アノード層中のイリジウム触媒ＥＣ１の存在のために際立って良くなる。これに加えて、本発明のイリジウム触媒ＥＣ１を含有するカソード層を備えたＭＥＡは、従来のイリジウム酸化物粉末を含むカソード層を使用した対比ＭＥＡと比べて起動／停止（ＳＵＳＤ）試験で際立ってすぐれている。

要約の中での記述を含め、例示した実施形態の上記記述は、網羅的であることも、また開示したその寸分違わない形に実施形態を限定することも意図していない。

本明細書中では例示の目的で特定の実施形態および実施例を記述するが、関連業界の熟練者が理解するように様々な等価の修正形態を本開示の精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書中で提供する様々な実施形態の教示は全ての種類のＭＥＡに応用することができ、必ずしも上記の具体例としてのＰＥＭ−ＭＥＡには限られない。

上記の様々な実施形態を組み合わせて更なる実施形態を得ることができる。上記の詳細にわたる記述に照らして、これらおよび他の変更を実施形態に対して行うことができる。一般に別添の特許請求の範囲において、その使用される用語は、特許請求の範囲を本明細書中で開示した特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではなく、すべてのあり得る実施形態と、このような特許請求の範囲が権利を与えられる等価物の全範囲とを含むと解釈されるべきである。

電気化学的試験
電気化学的試験は、約０．８ｍｍのチャネル幅を有する黒鉛二重チャネル蛇行流れ場を備えた５０ｃｍ^２燃料電池（社内製）で行った。セルは向流で動作する、すなわち燃料入口がＭＥＡの反対側の酸化体出口に対応し、一方、酸化体入口が燃料出口に対応する。触媒塗布膜（ＣＣＭ）は、非圧縮性ガラス繊維強化ＰＴＦＥガスケットで密封される。この実験に使用されるガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード側でそれぞれＳＧＬ２５ ＢＣである。セルは、２個のＫタイプ熱電対、アルミニウムエンドプレートに一方、また黒鉛バイポーラプレートに他方を備える。エンドプレートは、抵抗加熱パッドを備える。セルは、換気装置によって空気冷却される。作動ガスは、社内製の冷却／加熱バブラーを用いて加湿される。

水素／酸素Ｉ／Ｖ分極測定を、寿命の初め（「ＢＯＬ」）および試験の終わり（「ＥＯＴ」）に行う。作業圧力は、セル温度８５℃およびアノード／カソード化学量論比１．５：２で１．５バールである。アノードおよびカソードを６８℃で加湿する。

ＭＥＡの性能および加速劣化試験の前に、セルを、水素／空気下で１．５バールの圧力において１Ａｃｍ^−２で８時間、８０℃のＴ_ｃｅｌｌ、８０℃（アノード）および６４℃（カソード）の加湿器温度で慣らす。排ガスのＣＯ_２含量は、ＩＲ分析計（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ Ｂｉｎｏｓ １００ ２ Ｍ、最高範囲５．０００ｐｐｍ）によって劣化手順の間に求める。

各実験のＢＯＬおよびＥＯＴにおいてアノードおよびカソードの白金表面積を、サイクリックボルタンメトリー（「電気化学的面積」、ＥＣＡ）によって測定する。セルボルタンモグラムを、作用電極（ＷＥ）では窒素、また対極／参照電極（ＣＥ／ＲＥ）では水素と窒素の混合物（３／４０）を用いて室温で測定する。ガス流量を、ＷＥでは４０ｎｌ時^−１またＣＥ／ＲＥでは４３ｎｌ時^−１に設定する。

起動停止試験（「ＳＵＳＤ」）：
ＭＥＡの空気／空気の起動／停止によって誘発される劣化を決定するために、定電位保持実験を使用して高電位を模倣する。これらの実験の場合、作用電極（「カソード」）を窒素でパージし（ガス流量４０ｎｌ時^−１）、次いで３０ｎｌ時^−１のガス流量で加湿水素を供給される対極／参照電極（「アノード」）に対して１．６Ｖの電位に設定する。セルを８０℃、周囲圧力、および両方のガスのフル加湿において動作させる。３０分後、窒素を再び酸素で置き換え、短いコンディショニング期間の後、Ｉ／Ｖ分極曲線を再び測定する。このＥＯＴ分極曲線に基づいて、セル電圧Ｅ（ｍＶ）を１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で記録する。ＢＯＬおよびＥＯＴの測定および分析は上記のように行う。

セル反転許容範囲（「ＣＲＴ」）：
この試験ではアノードへの水素ガスの供給を中断し、窒素流で置き換える。カソード空気（２０ｎｌ時^−１で）が流れ、０．１８７Ａ／ｃｍ^２までの一定アノード電流を２７００秒間（４５分間）引き出しながらアノードを窒素（ガス流量１０ｎｌ時^−１）でパージすることによって、この試験されるＭＥＡを人為的セル反転事象にさらした。この試験は８０℃において周囲圧力でフル加湿ガスを用いて行う。電位警報が−２．５Ｖのセル電圧に設定される。試験中にこの値に達した場合、試験は中断されて燃料電池の損傷を防ぐ。４５分後、再び窒素を水素で置き換え、短いコンディショニング期間の後、再び分極曲線を測定する。このＥＯＴ分極曲線に基づいてセル電圧Ｅ（ｍＶ）を１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で記録する。ＢＯＬおよびＥＯＴの測定および分析は上記のように行う。

これら電気化学的試験の結果を、下記実施例の文脈において報告する。本発明の説明に役立つ実施例を下記に提供するが、それを限定するものではない。

実施例１
この例は、本発明の第二の実施形態の第一バージョンによるＭＥＡの調製の概要を述べる。アノード層ＥＬ１がイリジウム酸化物触媒ＥＣ１および電極触媒ＥＣ２を含有するのに対し、カソード層は電極触媒ＥＣ２’を含有する（図１参照）。

ａ）アノード触媒インクの調製：３３．５ｇのアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２０Ｂ、水に溶かした２０重量％アイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．ａ．）と、２５．１３ｇの溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール、ＭＥＲＣＫ）と、２５．１３ｇの溶媒ｔｅｒｔ−ブタノール（ＭＥＲＣＫ）とを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱する。この混合物を室温まで冷却し、メカニカルスターラーを備えたミキサーのステンレス鋼容器に移す。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える（７．７３ｇ）。

続いて、７．４１ｇの電極触媒ＥＣ２（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、１．１１ｇの電極触媒ＥＣ１（Ｅｌｙｓｔ（登録商標）１０００４８０、ＴｉＯ_２に担持された８８．４重量％ＩｒＯ_２、７５．８重量％のＩｒの金属含量に相当する、欧州特許第１７０１７９０Ｂ１号明細書による触媒、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）とを加える。全部の触媒混合物（ＥＣ１＋ＥＣ２）中のＥＣ１の量は１３重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は１．２７：１である。この混合物をさらに５分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のアノードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。

ｂ）カソード触媒インクの調製：このインクは、上記ａ）の場合と同じ手順に従って調製されるが下記の変更を伴う。アイオノマー成分の量は２６．３ｇであり、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンの量は第一添加については１９．７ｇ、また第二添加については２３．５ｇであり、ｔｅｒｔ−ブタノールの量は１９．７ｇである。さらに、２つの電極触媒ＥＣ１およびＥＣ２の代わりにイリジウムを含まない第二の電極触媒ＥＣ２’が加えられる。カソードインクの調製のために使用されるＥＣ２’は、カーボンブラックに担持されたＰｔ系電極触媒（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）である。それは１０．８ｇの量で加えられる。電極中の触媒／アイオノマー比は２．０５：１である。

ｃ）ＣＣＭの調製：電極層ＥＬ１、ＥＬ２、および膜（層構造、ＥＬ１／膜／ＥＬ２）を備えた三層ＭＥＡ（ＣＣＭ）を下記の手順に従って調製する。

第一ステップにおいて、電極層ＥＬ１およびＥＬ２の前駆体（すなわちＥＬ１−ＤＥＣＡＬおよびＥＬ２−ＤＥＣＡＬ）を、対応するアノードおよびカソードインクをナイフ塗布し、その濡れた層をベルト乾燥機中において９５℃で１０分間乾燥することによって、ＤＥＣＡＬ剥離フィルム上に塗布する。第二ステップにおいて、電極層前駆体ＥＬ１−ＤＥＣＡＬおよびＥＬ２−ＤＥＣＡＬを、膜の各面にこれら電極前駆体を位置決めし（電極が膜に面する状態で）、温度１７０℃で１７５Ｎ／ｃｍ^２の圧力を加えることによって、ＤＥＣＡＬ剥離フィルムからアイオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、Ｄｕ Ｐｏｎｔ）へ転写する。

ｄ）ＭＥＡの調製：こうして得られたＣＣＭを、膜から見て第一の電極層ＥＬ１の反対側に取り付けられた第一のガス拡散層ＧＤＬ１および前記膜から見て第二の電極層ＥＬ２の反対側に取り付けられた第二のガス拡散層ＧＤＬ２と組み合わせる。ガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２は、ＰＥＭ−ＦＣ中で直接にＣＣＭと合わせた。

電気化学的試験（セル反転許容範囲、ＣＲＴ）
アノード触媒塗布量：Ｐｔ ０．０９ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０５ｍｇ／ｃｍ^２
カソード触媒塗布量：Ｐｔ ０．４ｍｇ／ｃｍ^２、Ｉｒなし
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６８３ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：Ｅ＝６５６ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
性能の減損：−２７ｍＶ（−３．９％）
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：４９ｍ^２／ｇ
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：４０ｍ^２／ｇ

以上のようにＭＥＡのセル反転許容範囲（ＣＲＴ）は、アノード層中のイリジウム触媒ＥＣ１の存在のために大幅に改善される。全減損の−２７ｍＶ（−３．９％）は、低い劣化に加えてきわめて安定な系を示唆する。

比較例１
実施例１とは対照的に、この比較例は、実施例１で使用したものと同じＥＣ２電極触媒と組み合わせて市販のイリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）粉末（電極触媒ＥＣ１の代わりに）を含有するアノード層ＥＬ１を有するＭＥＡに向けられる。

アノード触媒インクの調製は、実施例１の記述に従って行う。３３．５ｇのアイオノマー成分と、溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよびｔｅｒｔ−ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱し、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える。続いて、７．４１ｇの電極触媒ＥＣ２（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、１．０ｇの二酸化イリジウム粉末（ＣＡＳ番号１２０３０−４９−８、＞９９．０重量％ＩｒＯ_２、約８６重量％のＩｒの金属含量に相当する、様々な販売業者から市販されている）とを加える。全部の触媒混合物（ＩｒＯ_２＋ＥＣ２）中の二酸化イリジウムの量は１１．９重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は１．２５：１である。この混合物をさらに５分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のアノードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。このカソード触媒インク調製およびＣＣＭ／ＭＥＡ調製のステップは実施例１の記述のとおり行う。

電気化学的試験（セル反転許容範囲、ＣＲＴ）
アノード触媒塗布量：Ｐｔ ０．０９ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０５ｍｇ／ｃｍ^２
カソード触媒塗布量：Ｐｔ ０．４ｍｇ／ｃｍ^２、Ｉｒなし
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６８９ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：＞２．５Ｖ、測定を中断
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：４１ｍ^２／ｇ
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：測定を中断

結果として、アノード層中に電極触媒ＥＣ１が存在しないせいでＣＲＴは非常に劣る。そのセル電圧はきわめて劣るセル反転許容範囲を指示する電圧−２．５Ｖを超すので、燃料電池の損傷を防ぐために試験を中断しなければならない。

実施例２
この例は、本発明の第二の実施形態の第二バージョンによるＭＥＡの調製を実証する。アノード層ＥＬ２が、イリジウムを含まないＰｔ／Ｃ電極触媒ＥＣ２’を含有するのに対し、カソード層ＥＬ１は電極触媒ＥＣ２と組み合わせてイリジウム酸化物触媒ＥＣ１を含有する（図１参照）。

ａ）カソード触媒インクの調製：２６．０ｇのアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２０Ｂ、水に溶かした２０重量％アイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．ａ．）と、１９．５ｇの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１９．５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱する。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の２４．０ｇの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える。続いて、１０．６ｇの電極触媒ＥＣ２（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、０．５３ｇの電極触媒ＥＣ１（Ｅｌｙｓｔ（登録商標）１０００４８０、ＴｉＯ_２に担持された８７重量％ＩｒＯ_２、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）とを加える。全部の触媒混合物（ＥＣ１＋ＥＣ２）中のＥＣ１の量は４．８重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は２．１５：１である。この混合物をさらに５分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のカソードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。

ｂ）アノード触媒インクの調製：このインクは、上記のように調製されるが下記の変更を伴う。アイオノマー成分の量は３３．７ｇであり、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンの量は第一添加については２５．２ｇ、第二添加については８．５ｇであり、ｔｅｒｔ−ブタノールの量は２５．２ｇである。このインクの調製のために使用される第二の電極触媒ＥＣ２’は、Ｐｔ／Ｃ電極触媒（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）であり、その量は７．４ｇである。

このＣＣＭ／ＭＥＡ調製のステップは、実施例１の記述のように行われる。

電気化学的試験（起動／停止試験、ＳＵＳＤ）
アノード触媒塗布量：Ｐｔ ０．０９ｍｇ／ｃｍ^２、Ｉｒなし
カソード触媒塗布量：Ｐｔ ０．４０ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０４ｍｇ／ｃｍ^２
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＢＯＬ）：Ｅ＝７０３ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＥＯＴ）：Ｅ＝５７４ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
性能の減損ＢＯＬ−ＥＯＴ：−１２９ｍＶ

これらの結果は、ＳＵＳＤ試験におけるきわめて安定した挙動を示唆する（ＣＥ２参照）。

比較例ＣＥ２
この例は、本発明の実施例２に対する比較例（ＣＥ２）である。それらの要素は、イリジウム含有触媒ＥＣ１を別にすれば実施例２に似ている。アノード層ＥＬ２がＰｔ／Ｃ電極触媒（ＥＣ２’）を含有するのに対し、カソード層ＥＬ１は通常のイリジウム酸化物粉末および電極触媒ＥＣ２を含有する。

ａ）カソード触媒インクの調製：２５．８ｇのアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２０Ｂ、水に溶かした２０重量％アイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．ａ．）と、１９．５ｇの溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１９．５ｇの溶媒ｔｅｒｔ−ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱する。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の２４．０ｇの溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える。続いて、１０．６ｇの電極触媒ＥＣ２（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、０．９ｇの二酸化イリジウム粉末（ＣＡＳ番号１２０３０−４９−８、＞９９．０重量％ＩｒＯ_２）とを加える。全部の触媒混合物中の二酸化イリジウム粉末の量は８．１重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は２．２：１である。

この混合物をさらに５分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のカソードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。このカソード触媒インクの調製およびＣＣＭ／ＭＥＡ調製のステップは、実施例１の記述のように行われる。

ｂ）アノード触媒インクの調製：このインクは、実施例２のステップｂ）の記述のように調製される。

電気化学的試験（起動／停止試験、ＳＵＳＤ）
アノード触媒塗布量：Ｐｔ ０．０９ｍｇ／ｃｍ^２、Ｉｒなし
カソード触媒塗布量：Ｐｔ ０．４ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０８ｍｇ／ｃｍ^２
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６９５ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＥＯＴ）：Ｅ＝５１３ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
性能の減損ＢＯＬ−ＥＯＴ：−１８２ｍＶ

以上のように、ＳＵＳＤ試験後のセル電圧損失−１８２ｍＶは、実施例２で得られる結果（−１２９ｍＶ）と比べて著しく高い。したがって本発明の二酸化イリジウム／チタニア触媒を含有するカソード触媒層は、通常の二酸化イリジウム粉末を含有する電極と比べて際立ってすぐれている。

実施例３
この例は、本発明の第一の実施形態の第一バージョンによるＭＥＡの調製の概要を述べる。両電極層、アノード層ＥＬ１およびカソード層ＥＬ２が、イリジウム触媒ＥＣ１を含有する。さらに、第二の電極触媒ＥＣ２がアノード層中に含有され、また第二の電極触媒ＥＣ２’がカソード層中で塗布される（図１参照）。

ａ）アノード触媒インクの調製：３３．５ｇのアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２０Ｂ、２０重量％アイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．ａ．）と、２５．１３ｇの溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール、ＭＥＲＣＫ）と、２５．１３ｇの溶媒ｔｅｒｔ−ブタノール（ＭＥＲＣＫ）とを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱する。この混合物を室温まで冷却し、メカニカルスターラーを備えたミキサーのステンレス鋼容器に移す。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の溶媒４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える（７．７３ｇ）。

続いて、７．４１ｇの電極触媒ＥＣ２（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、１．１１ｇの電極触媒ＥＣ１（Ｅｌｙｓｔ（登録商標）１０００４８０、ＴｉＯ_２に担持された８７重量％ＩｒＯ_２、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）とを加える。全部の触媒混合物（ＥＣ１＋ＥＣ２）中のＥＣ１の量は１３．０重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は１．２７：１である。この混合物をさらに５分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のアノードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。

ｂ）カソード触媒インクの調製：２６．０ｇのアイオノマー成分と、１９．５ｇの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１９．５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱する。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の２４．０ｇの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える。続いて、１０．６ｇの電極触媒ＥＣ２’（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、０．５ｇの電極触媒ＥＣ１（Ｅｌｙｓｔ（登録商標）１０００４８０、ＴｉＯ_２に担持された８７重量％ＩｒＯ_２、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）とを加える。全部の触媒混合物（ＥＣ１＋ＥＣ２’）中のＥＣ１の量は４．８重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は２．１５：１である。この混合物をさらに５分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のカソードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。ＣＣＭ／ＭＥＡ調製のステップは、実施例１の記述のように行われる。

電気化学的試験（セル反転許容範囲、ＣＲＴ）
アノード上の触媒塗布量：Ｐｔ ０．１０ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０５７ｍｇ／ｃｍ^２
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６８７ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：Ｅ＝６６６ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
性能の減損：−２１ｍＶ（−３％）
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：６１ｍ^２／ｇ
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：５３ｍ^２／ｇ（−８ｍ^２／ｇ、−１３％の減損）

以上のようにＭＥＡのセル反転許容範囲（ＣＲＴ）は、アノード層中の二酸化イリジウム触媒ＥＣ１の存在のために大幅に改善される。全減損の−２１ｍＶ（−３％）は、低い劣化に加えてきわめて安定な系を示唆する。さらに、このＥＣＡは比較的安定なままであり、８ｍ^２／ｇ（１３％）の減損を受けるに過ぎない。

電気化学的試験（起動／停止試験、ＳＵＳＤ）
カソード上の触媒塗布量：Ｐｔ ０．３６ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０３６ｍｇ／ｃｍ^２
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６９１ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＥＯＴ）：Ｅ＝５７０ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
性能の減損ＢＯＬ−ＥＯＴ：−１２１ｍＶ

これらの結果は、ＳＵＳＤ試験におけるきわめて安定した挙動を示唆する（ＣＥ２参照）。

比較例ＣＥ３
この例は、本発明の実施例３に対する比較例である。要素は、イリジウム酸化物触媒を別にすれば実施例３に似ている。アノード層およびカソード層ＥＬ１およびＥＬ２の両方が、Ｐｔ／Ｃ電極触媒（ＥＣ２／ＥＣ２’）を通常の二酸化イリジウム粉末触媒と組み合わせて含有する。アノードおよびカソードインクは、基本的には実施例３の記述のように調製されるが、下記の変更を伴う。

ａ）アノード触媒インクの調製：後続の混合のステップにおいて、７．４１ｇの電極触媒ＥＣ２（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）および１．０ｇの二酸化イリジウム粉末（ＣＡＳ番号１２０３０−４９−８、＞９９．０重量％ＩｒＯ_２）を使用する。全部の触媒混合物（ＩｒＯ_２＋ＥＣ２）中の二酸化イリジウムの量は１１．９重量％である。電極中の触媒／アイオノマー比は１．２５：１である。

ｂ）カソード触媒インクの調製：２５．８ｇのアイオノマー成分と、１９．５ｇの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１９．５ｇのｔｅｒｔ−ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて６０℃で１時間撹拌、加熱する。次いでこの混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の２４．０ｇの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを加える。続いて、１０．６ｇの電極触媒ＥＣ２’（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）と、０．９ｇの二酸化イリジウム粉末（ＣＡＳ番号１２０３０−４９−８、＞９９．０重量％ＩｒＯ_２）とを加える。全部の触媒混合物（ＩｒＯ_２＋ＥＣ２’）中の二酸化イリジウムの量は８．１重量％である。電極中の全触媒／アイオノマー重量比は２．２：１である。ＣＣＭ／ＭＥＡ調製のステップは実施例１の記述のとおり行う。

電気化学的試験（セル反転許容範囲、ＣＲＴ）
アノード上の触媒塗布量：Ｐｔ ０．０８ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０５ｍｇ／ｃｍ^２
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６１７ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
セル反転許容範囲（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：＞２．５Ｖ、測定を中断
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＢＯＬ）：４０ｍ^２／ｇ
電気化学的面積（ＣＲＴ−ＥＯＴ）：測定を中断

電気化学的試験（起動／停止試験、ＳＵＳＤ）
カソード上の触媒塗布量：Ｐｔ ０．４１ｍｇ／ｃｍ^２およびＩｒ ０．０８ｍｇ／ｃｍ^２
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＢＯＬ）：Ｅ＝７０４ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＥＯＴ）：Ｅ＝４４０ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
性能の減損ＢＯＬ−ＥＯＴ：−２６４ｍＶ

要約すれば、ＣＥ３のＭＥＡのセル反転許容範囲（ＣＲＴ）および起動／停止試験（ＳＵＳＤ）は、実施例３と比べて劣った結果を示す。結果として、イリジウム酸化物触媒を無機酸化物材料と組み合わせて含有する本発明の電極を備えたＭＥＡは、より高い安定性およびより長い寿命を、とりわけ過酷な電気化学的動作条件（燃料欠乏および起動／停止サイクル）下で示す。

比較例ＣＥ３Ａ
この例は、本発明のすべての例に対する全般的な比較例（ＣＥ３Ａ）である。このＭＥＡは、アノード層中にもカソード層中にもＥＣ１を含有しない。この比較例は、ＢＯＬ性能の基準として使用されるべきである。このアノードインクについては電極触媒ＥＣ２（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ）が使用され、インクは実施例２で概要を述べたように調製される。このカソードインクについては電極触媒ＥＣ２’（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ）が使用され、インクは実施例１の記述のように調製される。ＣＣＭ／ＭＥＡの調製は、実施例１の記述のように行われる。

電気化学的試験：
アノード触媒塗布量：Ｐｔ ０．０９ｍｇ／ｃｍ^２
カソード触媒塗布量：Ｐｔ ０．４ｍｇ／ｃｍ^２
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＢＯＬ）：Ｅ＝６９６ｍＶ（＠１Ａ／ｃｍ^２）
起動／停止（ＳＵＳＤ−ＥＯＴ）：不検出

実施例４
この例は、本発明の第二の実施形態の第一バージョンによるＭＥＡの調製を実証する。アノード層ＥＬ１は、イリジウム酸化物触媒ＥＣ１および電極触媒ＥＣ２を含有する。

アノード触媒インクは実施例１で述べたと同様に作製され、７．４１ｇの電極触媒ＥＣ２（２０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）および１．１１ｇの電極触媒ＥＣ１（アルミナに担持された９５重量％ＩｒＯ_２、欧州特許第１７０１７９０Ｂ１号明細書の実施例２による触媒、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）を含有する。全部の触媒混合物（ＥＣ１＋ＥＣ２）中のＥＣ１の量は１３重量％である。カソード触媒インクは実施例１で述べた手順に従って調製され、カーボンブラックに担持されたＰｔ系電極触媒（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）が使用される。ＣＣＭ／ＭＥＡ調製のステップは、実施例１の記述のように行われる。

電気化学的試験（セル反転許容範囲、ＣＲＴ）
このＭＥＡのセル反転許容範囲（ＣＲＴ）は、アノード層中のイリジウム酸化物触媒ＥＣ１の存在のために際立って改善される。

Claims (23)

1. ２面を有するアイオノマー膜を備えたＰＥＭ燃料電池用の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）であって、前記膜の一方の面に第一の電極層（ＥＬ１）が塗布され、かつ前記膜の他方の面に第二の電極層（ＥＬ２）が塗布され、
   前記２枚のうちの少なくとも１枚の電極層ＥＬ１および／またはＥＬ２が、
   − イリジウム酸化物成分を少なくとも１種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒ＥＣ１、および
   − イリジウムを含まない第二の電極触媒ＥＣ２／ＥＣ２’
   を含む、膜電極アッセンブリ。
2. 前記２枚のうちの前記少なくとも１枚の電極層ＥＬ１および／またはＥＬ２が、電極触媒ＥＣ１およびＥＣ２／ＥＣ２’のほかには他の電極触媒を含有しない、請求項１に記載の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）。
3. ＥＣ１中の前記イリジウム酸化物成分が、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）、酸化イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ_２Ｏ_３）、および／またはこれらの混合物または組合せ化合物を含む、請求項１または２に記載の膜電極アッセンブリ。
4. ＥＣ１中の前記イリジウム酸化物成分が、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
5. ＥＣ１中の前記無機酸化物成分が、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、セリア、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、および／またはこれらの混合物または組合せ化合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
6. ＥＣ１中の前記無機酸化物成分がチタニア（ＴｉＯ_２）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
7. ＥＣ１中の前記無機酸化物成分が、少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
8. ＥＣ１中の前記無機酸化物成分が、約４００ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
9. 前記無機酸化物成分が、前記第一の電極触媒ＥＣ１の総重量を基準にして約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
10. 前記第一の電極触媒ＥＣ１が、前記２枚の電極層のうちの前記少なくとも１枚、ＥＬ１および／またはＥＬ２中に、前記第一および第二の電極触媒ＥＣ１＋ＥＣ２／ＥＣ２’の総重量を基準にして約０．５〜８０重量％の量で、好ましくは約１〜７０重量％の量で、特に好ましくは約２〜６０重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
11. 前記第二の電極触媒ＥＣ２／ＥＣ２’が、白金電極触媒または白金合金電極触媒であり、任意選択で炭素担体に、金属酸化物担体に、金属コア担体に、またはセラミックコア担体に担持される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
12. 両電極層ＥＬ１およびＥＬ２が、第一の電極触媒ＥＣ１および第二の電極触媒ＥＣ２／ＥＣ２’を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
13. 前記電極層ＥＬ１が前記アノード電極層であり、ＥＬ１中に含有される前記第二の電極触媒ＥＣ２が白金電極触媒であるのに対し、前記電極層ＥＬ２が前記カソード電極層であり、ＥＬ２中に含有される前記第二の電極触媒ＥＣ２’が白金電極触媒または白金合金電極触媒である、請求項１２に記載の膜電極アッセンブリ。
14. ＥＬ２中に含有される前記白金合金電極触媒が白金−コバルト電極触媒である、請求項１３に記載の膜電極アッセンブリ。
15. 前記電極層ＥＬ１が前記カソード電極層であり、ＥＬ１中に含有される前記第二の電極触媒ＥＣ２が白金電極触媒または白金合金電極触媒であるのに対し、前記電極層ＥＬ２が前記アノード電極層であり、ＥＬ２中に含有される前記第二の電極触媒ＥＣ２’が白金合金電極触媒である、請求項１２に記載の膜電極アッセンブリ。
16. ＥＬ２中に含有される前記第二の電極触媒ＥＣ２’が白金−ルテニウム触媒である、請求項１５に記載の膜電極アッセンブリ。
17. 前記電極層ＥＬ１が、第一の電極触媒ＥＣ１および第二の電極触媒ＥＣ２を含むのに対し、前記電極層ＥＬ２が、イリジウムを含まない電極触媒ＥＣ２’を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
18. ＥＬ２中に含有される前記イリジウムを含まない電極触媒ＥＣ２’が白金または白金合金電極触媒であり、任意選択で炭素担体に、金属酸化物担体に、金属コア担体に、またはセラミックコア担体に担持される、請求項１７に記載の膜電極アッセンブリ。
19. 前記電極層ＥＬ１が前記アノード電極層であり、前記電極層ＥＬ２が前記カソード電極層である、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
20. 前記電極層ＥＬ１が前記カソード電極層であり、前記電極層ＥＬ２が前記アノード電極層である、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
21. 前記アイオノマー膜の一方の面上に設けられる前記第一の電極層ＥＬ１と、前記アイオノマー膜の他方の面上に設けられる前記第二の電極層ＥＬ２とが、両方とも前記アイオノマー膜に付着される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。
22. 前記電極層ＥＬ１およびＥＬ２が、それぞれガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２で支持される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）。
23. ＰＥＭ燃料電池、例えば水素ＰＥＭ燃料電池、改質水素ＰＥＭ燃料電池、または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）における、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の使用。