CN103270184A - 通过铸造制造纳米孪晶化的钛材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造纳米孪晶化的商业纯钛材料的方法，包括如下步骤：-铸造商业纯钛材料，除了钛之外，所述商业纯钛材料还含有不超过0.05重量%的N、不超过0.08重量%的C、不超过0.015重量%的H、不超过0.50重量%的Fe、不超过0.40重量%的O和不超过0.40wt%的剩余物；-使得所述材料的温度等于或低于0℃；以及-在该温度下在所述材料中形成纳米孪晶的这种程度下使所述材料产生塑性变形。

Description

通过铸造制造纳米孪晶化的钛材料的方法

技术领域

本发明涉及制造含有纳米孪晶的商业纯钛材料的方法。

背景技术

钛具有大量应用，其中其有利的机械性质及其相对低的比重量被高度重视。在某些应用中，令人感兴趣的是使用商业纯钛以代替更通常使用的合金如Ti-6Al-4V。在最终产品每天都与人体组织接触的应用中，通常为植入物但还可以为其他形式如珠宝、穿孔等，这是特别令人感兴趣的。

这是因为如下事实：通常存在于Ti-6Al-4V和其他机械有利合金中的钒有毒并引起过敏症，因此不适用于包含在用作植入物或其他类似应用的材料中。此外，通常认为商业纯的钛的生物相容性比其他钛合金的更好。

然而，问题在于，具有低钒含量的钛材料如商业纯的钛比相应合金具有显著更低的屈服强度和拉伸强度。

因此，需要如下的具有低钒含量的钛材料，通常为商业纯(CP)钛材料，其具有比常规CP钛材料相对更高的屈服强度和拉伸强度并优选具有维持的高延性。

通过引入位错或通过降低粒度可提高CP钛材料的强度。然而，常规上，这些方法导致延性的不期望的下降，使得材料不适用于大部分应用。

最近，在金属材料中引入纳米孪晶已经被证明是获得具有高强度和高延性的材料的有效方式。然而，并不是所有材料都适于这种加工。而且，不存在将纳米孪晶引入材料中的可以利用的普遍操作。已经显示，不同的方法对在不同材料中诱发纳米孪晶具有效果。

可将孪晶定义为共享一部分同一晶格的两种分开的晶体。对于纳米孪晶，分开的晶体之间的距离小于1000nm。

根据非专利文献XP-002639666已知的是，可在高应变速率下增强纳米结构的钛。通过等通道角挤压和冷轧可制备钛材料。因此，所述钛材料是超细晶粒的钛材料。在高应变速率下对钛材料进行变形加工期间，已经在材料中观察到了孪晶化。

文献US2005/0109158涉及制备超细晶粒的钛或钛合金制品的方法。使用低温铣削导致粗晶粒的钛材料发生严重机械变形成为超细晶粒的粉末。所述方法导致材料具有改进的机械性质。

然而，对于提高不是由粉末形成的钛如铸造的钛的强度的方法是未知的。

发明概述

本发明的目的是提供一种具有改进的强度的商业纯钛材料以及制造这种材料的方法。通过根据独立权利要求的发明可实现该目的。

本发明涉及制造纳米孪晶化的商业纯钛材料的方法，所述方法包括如下步骤：

-铸造商业纯钛材料，除了钛之外，所述商业纯钛材料还含有不超过0.05重量%的N、不超过0.08重量%的C、不超过0.015重量%的H、不超过0.50重量%的Fe、不超过0.40重量%的O和不超过0.40wt%的剩余物；

-使得所述材料的温度等于或低于0℃；以及

-在该温度下在所述材料中形成纳米孪晶的这种程度下使所述材料产生塑性变形。

实验显示，通过实施这些步骤，将纳米孪晶引入所述材料中，其中所述钛材料的拉伸强度和屈服强度两者都提高。本发明不限制为铸造的任意具体类型，而是旨在覆盖其中基础材料不是粉末的所有类型的方法。因此，本发明尤其覆盖连续铸造和模具铸造。此外，可在铸造之后在任意时间实施在低温下的变形。关于本发明，为了获得易受本发明其余方法步骤影响的微结构，铸造步骤是重要的。因此，在结合铸造步骤完成低温下的变形方面不存在限制。

在本发明的实施方案中，在小于每秒2%、优选小于每秒1.5%且更优选小于每秒1%的速率下使所述材料产生变形。

相对低的变形速率是有利的，因为其将在材料中的温度升高保持在可控水平下。如果变形速率太高，材料中的温度会升高并对塑性变形的可预测性如纳米孪晶的形成造成不利影响。

优选地，在使所述材料产生塑性变形之前，使得所述材料的温度低于-50℃，或还更优选-100℃。

在本发明方法的一个实施方案中，在使所述材料产生塑性变形之前，例如利用液氮将所述材料冷却至-196℃的温度。

在本发明方法的一个实施方案中，通过源自例如轧制的压缩使所述材料产生塑性变形。

作为所述压缩的替代或补充，所述塑性变形可包括应变，通过例如拉伸使所述材料产生应变。可将所述材料塑性变形至与至少10%、优选至少20%且更优选至少30%的塑性变形相对应的程度。

在根据本发明的方法的特定实施方案中，在小于每次变形10%、优选小于每次变形6%且更优选小于每次变形4%的条件下，使所述材料间歇地产生塑性变形。

关于该申请的范围，间歇拉伸是指以多步方式实施的拉伸。在各个步骤之间，在重新开始拉伸之前，在优选超过1秒、还更优选超过3秒如5～10秒的短时间段内将应力瞬间降至低于瞬间应力的90%或优选降至低于所述瞬间应力的80%或70%。

在根据本发明方法的另外实施方案中，在高于每秒0.2%、优选高于每秒0.4%且更优选高于每秒0.6%的速率下使所述材料产生变形。

在根据本发明方法的另外实施方案中，所述铸造的商业纯钛材料含有不超过0.01重量%的H，且在根据本发明方法的另一个实施方案中，所述材料含有不超过0.45重量%的Fe。在还另外的实施方案中，所述铸造的商业纯钛材料含有不超过0.35重量%的O且优选不超过0.30重量%的O。

利用本发明的方法，制造具有比较高强度的商业纯钛材料。通过所述方法在材料中提供的平均纳米级孪晶间隔小于1000nm。

优选地，所述材料具有小于500nm且更优选小于300nm的纳米级孪晶间隔。

由于本发明的方法，所述材料将优选获得高于700MPa、优选高于750MPa且更优选高于800MPa的屈服强度。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述材料具有高于750MPa、优选高于800MPa且更优选高于850MPa的拉伸强度。

附图简述

下面参考附图对本发明进行详细说明，其中：

图1显示了图示根据本发明的方法的逻辑流程图；

图2显示了图示对于CP钛材料在不同温度下拉伸应力对应变的关系的图；

图3显示了根据本发明制造的纳米孪晶化的CP Ti-材料的显微镜视图；

图4显示了根据本发明制造的纳米孪晶化的CP Ti-材料的TEM研究；

图5显示了根据本发明制造的纳米孪晶化的CP Ti-材料的X射线衍射图案；且

图6显示了在根据本发明制造的纳米孪晶化材料中取向差图的测量。

发明详述

本发明提供一种对商业纯钛材料和特别地对制造这种材料的方法的改进。

钛以大量的各种组成的等级存在。通常将与等级1至4中任一种相对应的组成的钛表示为商业纯。通常将具有等级5的组成的钛称作Ti-6Al-4V且现在由于其非常好的机械性质而成为最广泛使用的钛材料。

将等级1～5的钛材料的组成示于下表1中。除非给出了区间，否则值显示的是最大的重量%。

	O	N	C	H	Fe	Al	V	剩余物
									等级1	0.18	0.03	0.08	0.015	0.2			0.4
等级2	0.25	0.03	0.08	0.015	0.3			0.4
									等级3	0.35	0.05	0.08	0.015	0.30			0.4
等级4	0.40	0.05	0.08	0.015	0.50			0.4
									等级5	0.20	0.05	0.08	0.015	0.40	5.5-6.75	3.5-4.5	0.4

表1不同等级的钛的组成(重量%)

如上所示，商业纯的钛材料在某些应用中如在医药领域中非常具有吸引力，因为其不含或仅含非常少量的引起过敏症的金属钒。本发明的具体目的是找到一种改进组成在等级1～4内的钛材料的机械性质、尤其是屈服强度以使得其机械性质与组成在等级5内的钛材料的机械性质相对应的方法。

通常，对于商业纯钛材料，材料的强度随氧含量的提高而成比例地提高。在表2中，显示了钛等级1～5和等级23的一些典型机械性质，其中Rp0.2对应在0.2%塑性变形下的屈服强度。Rm对应拉伸强度，A对应伸长率(极限应变)且E对应杨氏模量。

表2不同等级的钛的典型机械性质

根据本发明，已经显示，可将纳米孪晶引入商业纯钛材料中。将其示于下面的四个实例中，根据所述四个实例，使得本发明的归纳是可能的。

将四个示例性实例的组成示于表3中。

组成	N	C	H	Fe	O	Al	其他
								CP Ti#1	0.03	0.06	0.01	0.1	0.19	-	-
CP Ti#2、#3	0.05	0.06	0.01	0.2	0.225	-	-
								CP Ti#4	0.01	0.01	0.01	0.4	0.28	-	-

表3四个示例性实例的组成(最大重量%)

根据表3能够推断出，第一试样即CP Ti#1具有属于钛等级2的组成，第二和第三试样即CP Ti#2和#3由于氮含量更高而具有属于钛等级3的组成。第四试样由于铁含量更高而属于等级4。

在下面的4个实例中，将试样进行间歇拉伸。关于本申请的范围，逐步或间歇拉伸是指，在重新开始拉伸之前，在短时间段如5至10秒内将应力瞬间降至瞬时应力的低于90%或优选降至瞬时应力的低于80%或70%。

间歇塑性变形已经被证明是提高变形总公差的有效方式，从而可实现比连续变形更高的总变形。

此外，为了避免在拉伸期间温度的升高，在整个拉伸过程期间对材料进行连续冷却。

用于下面实例的起始材料是以常规冶金学方法制造的棒材料，所述常规冶金学方法包括熔化、铸造、锻造/热轧和挤出成棒材料。

因此，对其他成品实施本发明的方法。

实施例1

在实施例1中，将试样CP Ti#1冷却至低于-100℃的温度并随后在该温度下使其塑性变形。

在20mm/分钟(每秒0.67%)的速率下通过拉伸使得具有50mm初始总长度的试样发生塑性变形，直至总变形率为35%。以每次2%的间隔完成所述变形。

实施例2

在实施例2中，将试样CP Ti#2冷却至低于-100℃的温度并随后在该温度下使其塑性变形。

在30mm/分钟(每秒1%)的速率下通过拉伸使得具有50mm初始总长度的试样发生塑性变形，直至总变形率为35%。以每次2%的间隔完成所述变形。

实施例3

在实施例3中，将试样CP Ti#3冷却至低于-100℃的温度并随后在该温度下使其塑性变形。

在20mm/分钟(每秒0.67%)的速率下通过拉伸使得具有50mm初始总长度的试样发生塑性变形，直至总变形率为40%。以每次2%的间隔完成所述变形。

实施例4

在实施例4中，将试样CP Ti#4冷却至低于-100℃的温度并随后在该温度下使其塑性变形。

在30mm/分钟(每秒1%)的速率下通过拉伸使得具有50mm初始总长度的试样发生塑性变形，直至总变形率为25%。以每次2%的间隔完成所述变形。

在所示温度下推定主张之后，将试样#1～4在室温下静置以用于随后室温下机械性质的试验。

将观察到的试样的机械性质示于表4中。

根据表4可明确，相对于等级2和3的钛材料的相应参考值，所有四种试样的屈服强度和拉伸强度两者都明显提高。强度的这种提高是由于在材料的结构中形成纳米孪晶造成的，所述形成纳米孪晶是由在低温下的预应变诱发的，从而其对应或甚至超过参考材料如钛等级5和等级23的性质。

表4与参考比较的试样的机械性质

根据上面显示的实例，可推广本发明的方法。在该详细说明的如下部分中，参考图1对根据本发明制造商业纯钛材料的方法的逻辑流程图进行说明。

在第一步骤中，提供商业纯钛材料。根据本发明，对提供的材料进行铸造且所述材料不是通过粉末法如烧结和/或热等静压(HIP)制得的。

将铸造的钛材料冷却至低于室温的温度。一般规律是，温度越低，纳米孪晶的影响越大。

在图2中，显示了钛等级2的材料的拉伸试验的图。在该图中，可观察到应力的突然下降，随后是一部分锯齿状曲线。这些锯齿状曲线显示，已经发生了孪晶化。此外，图2中的图表明，实施拉伸试验的温度对材料强度的影响强烈，而且对应力突然下降的应变也有影响。温度越低，驱使应变突然下降并由此开始形成孪晶所需要的应变更小。

根据图还可明确，可由0℃或更低的温度形成孪晶，但在0℃下仅在高于约9%的应变时发生孪晶的形成。

在逻辑流程图的步骤4中，使所述材料产生塑性变形，直至在材料中发生纳米孪晶化。应当维持所述塑性变形，直至在所述材料中实现特定密度或“纳米级孪晶间隔”的纳米孪晶化。下面对其进行更确切的说明。

鉴于所示实例，存在一种宽的组成跨度，其中利用在低温下的塑性变形可获得具有令人满意的机械性质的纳米孪晶化的材料。具体地，明确的是，用于控制不含纳米孪晶的CP钛材料的强度的氧含量不必太高，以用于形成纳米孪晶。在试样CP Ti#1中，氧含量低至0.19重量%，其为限定钛等级1的边界线(不超过0.18%)。

为了验证试样CP Ti#1～4实际含有纳米孪晶的理论，以低倍率显微镜和TEM研究两种方式对其各自的微结构进行了研究。

纳米孪晶化的纯钛材料具有充满针状或板条状图案的微结构。在相对低倍率下将这些针或板条示于图3中。如同所观察到的，所述针或板条在特定簇内具有类似的晶体取向，但各个簇具有特定的取向，这与相邻的簇无关。

纳米孪晶的密度能够非常高，如同在图4中的TEM研究中所观察到的。在此情况中，其高于72%。关于材料，所谓的“纳米级孪晶间隔”小于1000nm。对于大部分孪晶，纳米级孪晶间隔小于500nm，尤其小于300nm。此外，大部分孪晶具有大于50nm的“纳米级孪晶间隔”。

孪晶畴不在整个晶粒中延伸，而是分为更短的片段。晶粒之间的取向差大，同时相邻畴的结晶学取向完全不同。根据图5中所示的X射线衍射图案，小的互补点呈现接近构成钛的特征HCP结构的大部分点。这些补偿点表明存在孪晶。

图6显示了在纳米孪晶化的CP钛材料中取向差图的测量。在该图中，不相关的峰用参考数字1表示，其中相关的峰用参考数字2表示。相关峰2符合随机或理论线，其用参考数字3表示。在约9、29、63和69、83和89下存在几个不相关峰。这些取向差与普通CP钛材料的取向差不同，其中仅在60和85的位置处存在两处取向差。通过压缩孪晶化形成在60处的取向差，并通过拉伸孪晶化形成在85处的取向差。在32处的取向差通常通过27孪晶化形成。通过特定的低角晶界形成小于10至20的取向差，所述低角晶界不代表孪晶。

关于纳米孪晶化材料能够进行的一种推断是在63和69处的取向差属于一类(压缩孪晶化)且在83和89处的取向差属于另一类(拉伸孪晶化)。

然而，根据TEM研究可推断，存在孪晶，且大部分孪晶畴具有至少小于1000nm的这种尺寸，应将其称作纳米孪晶。

在该说明书中，显示了四个实例。然而，还实施了类似特征的其他实例，以支持所示的实例和实现的机械性质。由此本发明不是由所示实例限制，而是由如下权利要求书限制。

Claims (15)

1.一种制造纳米孪晶化的商业纯钛材料的方法，特征在于如下步骤：

-铸造商业纯钛材料，除了钛之外，所述商业纯钛材料还含有不超过0.05重量%的N、不超过0.08重量%的C、不超过0.015重量%的H、不超过0.50重量%的Fe、不超过0.40重量%的O和不超过0.40wt%的剩余物；

-使得所述铸造的材料的温度等于或低于0℃；以及

-在该温度下在所述材料中形成纳米孪晶的这种程度下使所述材料产生塑性变形。

2.如权利要求1所述的方法，其中在小于每秒2%的速率下使所述材料产生变形。

3.如权利要求1所述的方法，其中在小于每秒1.5%的速率下使所述材料产生变形。

4.如权利要求1所述的方法，其中在小于每秒1%的速率下使所述材料产生变形。

5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中使得所述材料的温度低于-50℃并在该温度下使所述材料产生塑性变形。

6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中使得所述材料的温度低于-100℃并在该温度下使所述材料产生塑性变形。

7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述材料冷却至-196℃的温度并在该温度下使所述材料产生塑性变形。

8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中通过压缩使所述材料产生塑性变形。

9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述塑性变形包括通过拉伸使所述材料产生应变。

10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述材料塑性变形至与至少10%、优选至少20%并更优选至少30%的塑性变形相对应的程度。

11.如权利要求10所述的方法，其中在小于每次变形10%、优选小于每次变形6%且更优选小于每次变形4%的条件下，使所述材料间歇地产生塑性变形。

12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在高于每秒0.2%的速率下使所述材料产生变形。

13.如权利要求12所述的方法，其中在高于每秒0.4%的速率下使所述材料产生变形。

14.如权利要求12所述的方法，其中在高于每秒0.6%的速率下使所述材料产生变形。

15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铸造的商业纯钛材料含有不超过0.35重量%的O且优选不超过0.30重量%的O。

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