CN107429372A - 一种用于制造商业纯钛产品的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造商业纯钛产品的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：a)在低于‑80℃的温度下使商业纯钛的物体机械变形，直至产品形成；b)在从10分钟至168小时的处理时间期间，在从300℃至低于450℃的温度范围内对所形成的产品进行热处理。

Description

一种用于制造商业纯钛产品的工艺
技术领域
本公开涉及一种用于制造商业纯钛产品的新工艺以及通过该工艺得到的产品。
背景技术
钛可以分类成两个类别：商业纯钛(CP Ti)，其是非合金的并且用于化学加工行业(chemical process industries)；以及钛合金，其具有诸如铝(Al)和钒(V)的合金元素，用于喷气飞机发动机、机身和其它部件。
商业纯钛(CP Ti)由于其高耐腐蚀性和生物相容性而在化学和医疗行业内使用，并且限定在1-4级内，其中1级是具有最低强度的最纯级别。2-4级利用增加量的O、N、C和Fe合金化，并具有更高的强度。CP Ti的使用限制因素基本上是低的屈服强度(约274MPa)和低的拉伸强度(约345MPa)。
例如在EP2468912中已经表明：诸如屈服强度和拉伸强度的拉伸性能的显著改善已经通过在低温下使CP Ti变形而实现，但是这些改善是不够的，因为材料的延展性没有显著改善。在诸如医疗植入物和化学加工行业的高要求的应用中，期望的是具有拥有高的拉伸强度和高的延展性的组合的物体，并且由此实现长期可持续性和良好的疲劳性能。
Hong等人(《材料科学与工程》555(2012)106-116)(Materials Science andEngineering 555(2012)106-116))公开了一种使用二维低温通道模压缩(CrCDC)来使钛变形的工艺，即他们正在使用压缩应力。在该工艺中，在压缩期间，在钛中仅产生平面应变，这意味着微观结构在变形之后，即在诸如热处理之后，将对应力条件敏感。
因此，仍然存在对提供具有高的拉伸强度和高的延展性以及良好的疲劳性能的组合的CP Ti产品的工艺的需求。
发明内容
因此，本公开涉及一种用于制造商业纯钛产品的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
a)在低于约-80℃的温度下使商业纯钛的物体塑性变形，直至产品形成；
b)在从约10分钟至约168小时的热处理时间期间，在高于或等于约300℃至低于450℃的温度范围内对所形成的产品进行热处理。
因此，本公开将提供一种通过在低温下对物体施加塑性变形直至产品形成并且然后对所得到的产品进行热处理来改善商业纯钛产品的组合机械性能的工艺。
本公开还涉及一种根据如上文或下文所限定的本发明工艺制造的产品。
定义
根据本公开，术语“商业纯钛”和“CP Ti”和“CP钛”旨在表示包含至少95％Ti和少量其它元素(诸如但不限于O、N、Al、Sn、C、H、V、Mo、Cr、Nb、Fe、Zr和Hf)的合金。合适的但非限制性的CPTi的例子是：氮最大0.05；碳最大0.08；氢最大0.015；铁最大0.5；氧最大0.4；平衡量的钛。
术语“低温”旨在表示低于或等于-80℃的温度。
在本公开中，术语“纳米孪晶(nano-twin)”和“孪晶(twin)”可互换使用，并旨在表示如下的晶体，该晶体的两个成分之间的距离小于1000nm。
术语“压缩孪晶”是指错向角为64°±5°的纳米孪晶。
术语“拉伸孪晶”是指错向角为85°±5°的纳米孪晶。
本文所用的术语“约”旨在表示数值的正负10％。
术语“产品”旨在包括线、条带、片、板、导管、棒或管道。
附图说明
图1示出了已经在低温下塑性变形的商业纯钛的物体中的纳米孪晶的SEM图像；
图2a和图2b示出了已经在低温下塑性变形并且接着在不同温度下进行热处理的样品的拉伸试验曲线；
图3示出了在64度错向角下的拉伸孪晶与在85度错向角下的拉伸孪晶的比例(fraction)。
具体实施方式
本公开涉及一种用于制造商业纯钛产品的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
a)在低于-80℃的温度下使商业纯钛的物体塑性变形，直至产品形成；
b)在从10分钟至168小时的热处理时间期间，在高于或等于约300℃至低于约450℃的温度范围内对所形成的产品进行热处理。
已经发现，通过对在低温条件下塑性变形之后得到的产品进行热处理，诸如延展性和拉伸强度的组合机械性能将大大改善。热处理温度范围从约300℃至低于约450℃。
塑性变形通过拉伸，即通过拉伸物体以形成产品来进行。如图1所示，塑性变形将在产品中产生纳米孪晶。这些孪晶是机械稳定的，并且因此有助于改善由上文或下文所限定的工艺制造的产品的机械强度。
此外，令人惊奇地发现，在本发明工艺中，所形成的纳米孪晶在高达约168小时的热处理时间内保持完整，即纳米孪晶被发现是热稳定的。变形过程产生了大量积聚在产品中的残余应力。在热处理期间，在不受任何理论约束的情况下，假设恢复过程发生。已经恢复的结构的特征在于材料的软化和较低的残余应力水平。所施加的温度范围即为300-450℃，其低于文献(MJ Donachie，钛，技术指南，第二版，材料库，美国俄亥俄州：ASMInternational，2000(MJ Donachie，Titanium：A Technical Guide，2nd Edition，Materials Parkl，OH，USA：ASM International，2000))中发现的在常规恢复退火中用于CPTi的应力消除的推荐温度。如可以在拉伸试验曲线(图2a和图2b)看到的，在300℃至低于450℃的温度下进行热处理的样品承受更大的失效应变，即具有显著改善的EL(伸长率，即在失效时的应变值(x轴)，因此意味着延展性高)。这是成功恢复过程的特性特征。考虑到EL值的显著改善(参见表2a和表2b)，应力(y轴)和YS(屈服强度，即材料开始塑性变形时的应力值)的减小令人惊讶地小。
可以使所形成的产品根据如上文或下文所限定的工艺在热处理步骤之前达到室温。此外，产品也可以在适当时间期间在室温下储存。
根据如上文或下文所限定的工艺，可以使CP Ti的物体在施加塑性变形之前达到低于-100℃的温度，例如在施加机械变形之前，达到约-196℃的温度。
塑性变形可对应于总的断裂应变的至少70％的变形。这意味着CPTi将进入完全塑性区域，而不会产生颈缩或断裂的任何结果。总的断裂应变是指材料在断裂之前能承受多大的强度。
如上文或下文所限定的工艺的热处理步骤可以在约℃350至440℃的温度范围下进行，例如在从约360℃至约430℃的温度范围下，例如在从约380℃至约410℃的温度范围下，例如约300℃至约400℃。
如上文或下文所限定的工艺将提供一种具有包括纳米孪晶的微观结构的产品，该纳米孪晶的压缩孪晶的孪晶密度比拉伸孪晶的高。
图3示出了根据如上文和下文所限定的工艺制造的CP Ti样品中压缩孪晶和拉伸孪晶的孪晶比例(表示为孪晶密度(即孪晶的数目/表面面积))和比较示例。还示出了，与在-196℃下测试、在-196℃下塑性变形并且随后进行热处理的样品相比，在室温(RT)下测试的样品中的孪晶密度(压缩孪晶和拉伸孪晶两者)较低。应该注意，在经过低温处理和热处理的所有样品中，拉伸孪晶的密度总是低于压缩孪晶的密度。此外，如从图3可以看到的，压缩孪晶和拉伸孪晶在量上存在显著差异，即在样品的热处理之后，压缩孪晶的量比拉伸孪晶的量高得多。此外，在根据本公开的温度范围下，材料将经历恢复退火，因此增加EL值。图3还示出了拉伸孪晶密度在热处理后比热处理前略低。图3示出了，与在室温下变形的Ti样品(图3中的RT)相比，如上文和下文所限定的本发明工艺将提供具有拥有显著更高量的压缩孪晶和拉伸孪晶的微观结构的CP Ti产品。
如上文和下文所限定的工艺通过以下非限制性实例来进一步说明。
示例
在该示例中使用的商业纯钛为2级，并具有以下重量百分比的标称组分：
氮0.02；
碳0.01；
氢0.001；
铁0.09；
氧0.15-0.16；
平衡量的钛
起始材料是棒材，其使用包括熔化，铸造，锻造/热轧和挤出的常规冶金加工来生产。所得到的棒材在机械变形之前完全退火。
所使用的棒材被冷却到低于-80℃至-196℃的温度，并且随后使用处于-196℃的液氮(N2(1))和处于-80℃的CO2气体冷却系统在这些温度下塑性变形。初始标准长度为50毫米的棒材通过以0.00025毫米/分钟的速率拉伸而塑性变形，直至失效应变的70％。
在施加塑性变形之后，使所得到的产物达到室温，并在100-400℃的温度范围内经受热处理多达约168小时的处理时间。在热处理之后，将样品在水中淬火并接着在室温下进行拉伸试验。
从所得到的产品制备根据ASTM F67规范的标准SS 112113的直径为5mm和标准长度为50毫米的拉伸试验棒(5C50)。拉伸试验使用Instron 1342通用试验机进行。
所得到的物体的机械性能在室温下进行测试。
表1示出了在没有进行热处理的情况下得到的物体的三个研究温度下得到的拉伸强度的值。样品已经如上所述制备。
表1
T YS0.2 YS1.0 UrS RA EL
℃ MPa MPa MPa ％ ％
RP 282 388 47 29 20
-80 498 534 582 38 24
-196 550 676 953 50 42
表2a和表2b示出了进行热处理达24小时或168小时之后得到的样品的机械数据。
表2a–进行热处理达24小时得到的样品的机械数据
表2b–进行热处理达168小时得到的样品的机械数据
如从表2a和表2b可以看到的，机械性能受热处理的影响(参见图2a和图2b)。示出了YS(屈服强度)和UTS(极限拉伸强度)值随着热处理温度的升高而降低，并且EL(伸长率)增加。除此之外，在表2a、表2b、图2a和图2b中可以注意到，存在对拉伸性能的保持时间(24和168小时)的影响。在较长的保持时间(即168小时)下，YS值降低，而UTS和EL值保持不受影响。
如从表2a和表2b可以看到的，产品的最佳组合机械性能(即YS、UTS和EL)在高于300℃且低于450℃的温度下得到。
图3示出了通过如上所述工艺在不同温度下生产的产品的维氏硬度值。从图3可以看出，在低温(-196℃)下变形的影响几乎不影响硬度，直到约400℃左右。超过400℃，如所述低于450℃，硬度倾向于下降并急剧下降。因此，当产品在高于300℃且低于450℃下进行热处理时，得到YS、UTS和EL的最佳组合。
尽管本发明的实施例已经相对于其特定方面进行了描述，但是对于本领域技术人员来说，许多其它变型和改进以及其它用途将变得显而易见。因此，优选的，本发明的实施例不由本文的具体公开限制，而仅由所附权利要求书限制。

Claims (11)

1.一种用于制造商业纯钛产品的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
a)在低于-80℃的温度下使商业纯钛的物体塑性变形，直至产品形成；
b)在从10分钟至168小时的处理时间期间，在300℃至低于450℃的温度范围内对所形成的产品进行热处理。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中使所述形成的产品在所述热处理之前达到室温。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中使所述物体在施加所述塑性变形之前达到低于-100℃的温度。
4.根据权利要求1至3所述的工艺，其中所述物体在施加所述塑性变形之前达到约-196℃的温度。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中所述塑性变形对应于总的断裂应变的至少70％的变形。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中所述热处理在从350℃至440℃的温度范围下进行。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中所述热处理在从360至430℃的温度范围下进行。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中所述热处理在从380℃至410℃的温度范围下进行。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的工艺，其中所述热处理在从300℃至400℃的温度范围下进行。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中所述产品将有具有如下的微观结构，所述微观结构具有纳米孪晶，所述纳米孪晶的压缩孪晶的孪晶密度比拉伸孪晶的高。
11.一种根据权利要求1至10所述的工艺得到的产品。
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