CN103264997A

CN103264997A - 一种从低浓度碲液中提取碲的方法

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Publication number: CN103264997A
Application number: CN2013102026374A
Authority: CN
Inventors: 李栋婵
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: CN103264997B

Abstract

一种从低浓度碲液中提取碲的方法，步骤如下：1)在碲液中加入HCl溶液，使碲液中HCl浓度为4.5mol/L，得到预处理碲液水相；2)按相比1:1加入磷酸三丁酯∕煤油有机相，振荡萃取2-4min，萃取级数一级，静置分层后，得到负载有机相；3)按相比1:1加入NH₄Cl溶液水相进行反萃，振荡萃取0.5-2min，萃取级数三级，静置分离水相；4)将上述反萃后的含碲水相通过蒸发法或沉淀法，制得碲产品。本发明的优点是：该方法萃取率高，经萃取及反萃后，总萃取率可达90%以上；分离效果好，避免了高温高压等反应条件，在室温下就可实施；适用范围广，成本低，经济效益显著。

Description

一种从低浓度碲液中提取碲的方法

技术领域

本发明涉及碲的提取技术，特别是一种从低浓度碲液中提取碲的方法。

背景技术

碲是一种稀散元素，在地壳中的含量极低，少于2×10^-7。全球迄今探明的碲金属保有储量仅3.8万t左右，且碲在地球化学循环中趋于分散，主要以伴生元素赋存于硫化矿床中。我国已探明碲金属储量居世界第三位，保有储量近1.4万t，我国的碲矿资源也以伴生碲矿为主，主要伴生于铜、铅、锌等金属矿产中，因此，人类能获得的纯碲量是十分有限的。但碲的用途相当广泛，传统上用作钢铁有色金属的添加剂，石油及化工生产的催化剂，橡胶的硫化剂、促凝剂，玻璃陶瓷香色剂等。近年来，随着高新技术的快速发展，碲被广泛用于电视摄像管的光电变换膜、红外光学器件原料、计算机及新型光盘存储材料、镉-碲太阳能电池、电子制冷技术、航天飞船卫星上的热电制冷机和热发电机等，因此，碲在冶金、化工、电子、医药、航空航天、军事等领域显示出越来越广泛而独特的用途，已成为当代高新技术的支撑材料，被誉为是“现代工业、国防与尖端技术的维生素”。目前世界碲的年产量约为220吨/年，我国目前碲年产量仅2t多。因此，开发利用我国的碲矿资源无疑具有十分重要的意义，且随着碲在世界范围内的供不应求，其价格不断飙升，研究开发碲的提取方法技术，同时具有广阔的市场应用前景和显著的经济效益价值。

由于长期以来，碲被认为很难形成独立矿床，其以伴生元素的方式赋存于其他独立矿床中，而世界大部分可回收的碲主要都伴生于铜矿床和碲化物型金银矿床中。因此，各国所产的碲多是从有色金属冶炼过程的副产物中加以综合回收利用，且主要是从铜、铅阳极泥中提取的，采取的工艺多为传统工艺，主要是强酸强碱或氧化焙烧等方法浸出。

近年来，随着国内外一系列重要的碲化物型金银矿床的发现和地质勘查，对其研究表明碲可以大规模富集、矿化，形成具有经济价值的独立的矿床或工业矿体。其中，全球首例独立碲矿床在中国四川石棉县大水沟的发现，震惊了世界地矿界。山东归来庄碲金矿床、河南北岭碲化物型金矿等一系列碲矿床的发现也都为大幅度提高碲的产量提供了有利的条件和可能，同时也改变了只能从其它矿种中提取伴生碲的现状。随着找矿研究和水平的不断发展，还会有更多的碲原生矿床被发现并有待开发，采用碲原生矿石直接浸出生产精碲产品及从碲矿浸出液中提取碲的工艺方法的研究和应用也日益引起大量科学工作者的兴趣。传统的分离提纯碲的工艺方法主要有碱性高压浸出法、硫酸化焙烧法、苏打粉焙烧法、氧化酸浸法等，这些方法大多存在流程长、操作复杂、成本高、污染大和试剂消耗大等缺点，针对这种现状，液膜分离法、萃取法等被广泛应用于碲的提取。由于液膜技术难度大，用于制备乳化液膜的表面活性剂品种少、性能差等原因，阻碍了液膜分离法的进一步发展和工业化。而萃取法由于具有分离及提取效率高、生产能力大、便于快速连续操作、易于实现自动控制，以及常温常压操作、能耗低等优点，在工业领域中的应用日益广泛，萃取几乎已被用于无机化学生产和湿法冶金生产中的各种处理过程。

目前碲矿中碲的提取主要是：首先用强酸氧化浸出，其次是浸出后的浸出液用SO₂沉淀出碲产品。但这种方法比较适用于碲矿中碲的品位比较高，至少要在1%以上，对于含量在1%以下的碲矿及其浸出液无法应用。在公开号 CN 1974378A 一种从海水中提取碲的方法中，发明人采用的是先共沉淀后萃取的方法，萃取剂为体积比1:1的四氯化碳与三氯甲烷混合物，由于经过了预先共沉淀的方法，因此萃取时碲的浓度已相对较高。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种从低浓度碲液中提取碲的方法，该方法以磷酸三丁酯（TBP）∕煤油混合液作为萃取剂，从碲含量为0.05g/L-0.5g/L的低浓度碲液中直接进行萃取提取碲，具有流程短、设备少、能耗低、操作方便、回收率高等特点。

本发明的技术方案：

一种从低浓度碲液中提取碲的方法，步骤如下：

1) 在碲液中加入HCl溶液，使碲液中HCl浓度为4.5 mol/L，得到预处理碲液水相；

2)向上述预处理碲液水相中加入体积百分浓度为30%的磷酸三丁酯∕煤油有机相，振荡萃取 2-4 min，萃取级数一级，静置分层后，得到萃取了碲的磷酸三丁酯(TBP)∕煤油，即负载有机相；

3) 向上述负载有机相中加入质量百分浓度为20%的NH₄Cl溶液水相进行反萃，振荡萃取0.5-2 min，萃取级数三级，静置分离水相；

4)将上述反萃后的含碲水相通过蒸发法或沉淀法，制得碲产品。

所述碲液为碲的价态为Te(IV) 、浓度为0.05g/L-0.5g/L的碲液，或为原矿中碲品位为0.1%-1%、经浸出后含碲浓度为0.05g/L-0.15g/L的碲矿浸出液。

所述HCl溶液的浓度为6 mol/L。

所述磷酸三丁酯(TBP)∕煤油有机相与预处理碲液水相的体积比为1:1。

所述负载有机相与NH₄Cl溶液水相的体积比为1:1。

所述的沉淀剂具体为SO₂，反应温度为70-95 ℃，SO₂的通入时间为2-5小时，直到碲液中含碲＜0.01g/L；

所述蒸发法为将反萃后的含碲水相经100℃蒸发制得碲产品；所述沉淀法为将反萃后的含碲水相中通入SO₂，反应温度80℃，反应时间3小时，直至该水相中含碲＜0.01g/L，碲粉不断沉淀出来，再向溶液中通入石灰乳，中和至pH3-4，分离出含铋的产品，沉淀法是针对碲铋共生矿浸出液中含铋时的处理方法。

本发明提取碲的方法中，萃取和反萃时间均不宜延长，延长后由于两相竞争萃取等原因，萃取率反而下降或呈现波动现象。萃取和反萃的相比也不宜增加，增加相比后，萃取率和反萃率提高有限，而有机相过多会导致水相夹杂，也提高了成本。整个过程在室温下进行，升高温度，萃取率反而下降，且碲液中K、Na、Ca、Mg、Mn、Cu的存在，不影响TBP对Te的萃取。

本发明的优点是：该方法萃取率高，经萃取及反萃后，总萃取率可达90%以上；分离效果好，避免了高温高压等反应条件，在室温下就可实施；适用范围广，成本低，经济效益显著。

具体实施方式

实施例1：

一种从低浓度碲液中提取碲的方法，步骤如下：

1）碲液为碲矿浸出液，碲的价态为Te(IV)，浓度为0.05 g/L，碲液原料成分组成如表1所示，取该碲液10mL，向碲液中加入浓度为6 mol/L的HCl溶液，使HCl浓度为4.5 mol/L，得到预处理碲液；

2）将10mL体积百分浓度为30%的TBP/煤油与预处理碲液置于分液漏斗中，振荡萃取3min，萃取级数一级，静置分层后得到负载有机相，萃取率为99.26%；

3）向负载有机相中加入质量百分浓度为20%的NH₄Cl溶液进行反萃，相比1:1，振荡反萃1 min，反萃取级数三级，静置5min，分层后得到含碲水相，反萃萃取率为95.67%，其负载有机相变为空白有机相，可循环使用，整个过程在室温下进行；

4）反萃后的含碲水相经100℃蒸发后即可得到碲产品。

上该实施例中，碲矿浸出液中碲的总回收率为94.96%。表2为干扰元素对萃取的影响，由表2给出的萃取前与萃取后各元素的含量对比表明：碲液中K、Na、Ca、Mg、Mn、Cu的存在，不影响TBP对Te的萃取。实验中碲的分析测定采用北京海光公司AFS-2202型原子荧光光谱仪，干扰元素的含量采用PerkinElmer公司的ICP-OES (Optima 7300V ICP)测定。

表1实施例1中原料碲液组成

表2干扰元素对萃取的影响

元素	萃前含量, /mg·L^-1	萃余液含量, /mg·L^-1
			K	3.296	3.304
Na	2.158	2.149
			Ca	3.068	3.056
Mg	1.926	1.917
			Cu	3.726	3.712
Mn	3.668	3.659

实施例2：

一种从低浓度碲液中提取碲的方法，步骤如下：

1）碲液为碲矿浸出液，碲的价态为Te(IV)，浓度为0.5 g/L，碲液原料成分组成如表3所示，取该碲液10mL，向碲液中加入浓度为6 mol/L的HCl溶液，使HCl浓度为4.5 mol/L，得到预处理碲液；

2）取10mL体积百分浓度为30%的 TBP/煤油与预处理碲液置于分液漏斗中，振荡萃取4 min，萃取级数一级，静置分层后得到负载有机相，萃取率为99.48%；

3）向负载有机相中加入质量百分浓度为20%的NH₄Cl溶液进行反萃，相比1:1，振荡反萃2 min，反萃取级数三级，静置5min，分层后得到含碲水相，反萃萃取率为95.30%，其负载有机相变为空白有机相，可循环使用，整个过程在室温下进行；

4）反萃后的含碲水相经100℃蒸发后可得碲产品。

该实施例中，碲矿浸出液中碲的总回收率为94.80%。表4为干扰元素对萃取的影响，由表4给出的萃取前与萃取后各元素的含量对比表明：碲液中K、Na、Ca、Mg、Mn、Cu的存在，不影响TBP对Te的萃取。实验中碲的分析测定采用北京海光公司AFS-2202型原子荧光光谱仪，干扰元素的含量采用PerkinElmer公司的ICP-OES (Optima 7300V ICP)测定。

表3实施例2中原料碲液组成

元素名称	Te	K	Na	Ca	Mg	Cu	Mn
								含量，/mg·L^-1	500	9.892	6.484	9.273	5.823	11.22	11.03

表4干扰元素对萃取的影响

元素	萃前含量, /mg·L^-1	萃余液含量, /mg·L^-1
			K	9.892	9.678
Na	6.484	6.514
			Ca	9.273	9.135
Mg	5.823	5.730
			Cu	11.22	11.49
Mn	11.03	11.27

实施例3：

一种从低浓度碲液中提取碲的方法，步骤如下：

1）碲液为从碲铋矿石的浸出液，原料矿石中含Te 0.1%，Bi 0.14%，其矿石的浸出液中，碲的价态为Te(IV)，浓度为0.05 g/L，铋的价态为Bi(Ⅲ)，浓度为0.06 g/L，碲液原料成分组成如表5所示，取该碲液10mL，向碲液中加入浓度为6 mol/L的HCl溶液，使HCl浓度为4.5 mol/L，得到预处理碲液；

2）取10mL体积百分浓度为30% 的TBP/煤油与预处理碲液置于分液漏斗中，振荡萃取3 min，萃取级数一级，静置分层后得到负载有机相，萃取率为94.76%；

3）向负载有机相中加入质量百分浓度为20%的NH₄Cl溶液进行反萃，相比1:1，振荡反萃1 min，反萃取级数三级，静置5min，分层后得到含碲水相，反萃萃取率为95.18%，其负载有机相变为空白有机相，可循环使用，整个过程在室温下进行；

4）反萃后的含碲水相中通入SO₂，反应温度80℃，反应时间3小时，直至该水相中含碲＜0.01g/L，碲粉不断沉淀出来，向溶液中通入石灰乳，中和至pH4，分离出含铋的产品。

该实施例中，碲液中碲的总回收率为90.19%，其中，碲的分析测定采用北京海光公司AFS-2202型原子荧光光谱仪。

表5实施例3中原料碲浸出液组成

名称	Te	Bi	KCl	(NH₄)₂SO₄	K₂HPO₄	MgSO₄·7H₂O	Na₂SO₄	Ca(NO₃)₂
									含量，/mg·L^-1	50	60	100	3000	500	500	147	100

实施例4：

一种从低浓度碲液中提取碲的方法，步骤如下：

1）碲液为碲矿浸出液，原料矿石中含Te 0.3%，其矿石的浸出液中，碲的价态为Te(IV)，浓度为0.15 g/L，碲液原料成分组成如表6所示，取该碲液10mL，向碲液中加入浓度为6 mol/L的HCl溶液，使HCl浓度为4.5 mol/L，得到预处理碲液；

2）取10mL体积百分浓度为30% 的TBP/煤油与预处理碲液置于分液漏斗中，振荡萃取2 min，萃取级数一级，静置分层后得到负载有机相，萃取率为95.26%；

3）向负载有机相中加入质量百分浓度为20%的NH₄Cl溶液进行反萃，相比1:1，振荡反萃1.5 min，反萃取级数三级，静置5min，分层后得到含碲水相，反萃萃取率为95.38%，其负载有机相变为空白有机相，可循环使用，整个过程在室温下进行；

4）反萃后的含碲水相中通入SO₂，反应温度90℃，反应时间2小时，直至该水相中含碲＜0.01g/L，碲粉不断沉淀出来，得碲产品。

该实施例中，碲液中碲的总回收率为90.84%，其中，碲的分析测定采用北京海光公司AFS-2202型原子荧光光谱仪。

表6 实施例4中原料碲浸出液组成

Claims

1.一种从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于步骤如下：

2) 向上述预处理碲液水相中加入体积百分浓度为30%的磷酸三丁酯∕煤油有机相，振荡萃取 2-4 min，萃取级数一级，静置分层后，得到萃取了碲的磷酸三丁酯(TBP)∕煤油，即负载有机相；

4) 将上述反萃后的含碲水相通过蒸发法或沉淀法，制得碲产品。

2.根据权利要求1所述从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于：所述碲液中碲的价态为Te(IV) 、浓度为0.05g/L-0.5g/L的碲液，或为原矿中碲品位为0.1%-1%、经浸出后含碲浓度为0.05g/L-0.15g/L的碲矿浸出液。

3.根据权利要求1所述从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于：所述HCl溶液的浓度为6 mol/L。

4.根据权利要求1所述从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于：所述磷酸三丁酯(TBP)∕煤油有机相与预处理碲液水相的体积比为1:1。

5.根据权利要求1所述从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于：所述负载有机相与NH₄Cl溶液水相的体积比为1:1。

6.根据权利要求1所述从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于：所述的沉淀剂具体为SO₂，反应温度为70-95 ℃，SO₂的通入时间为2-5小时，直到碲液中含碲＜0.01g/L。

7.根据权利要求1所述从低浓度碲液中提取碲的方法，其特征在于：所述蒸发法为将反萃后的含碲水相经100℃蒸发制得碲产品；所述沉淀法为将反萃后的含碲水相中通入SO₂，反应温度80℃，反应时间3小时，直至该水相中含碲＜0.01g/L，碲粉不断沉淀出来，再向溶液中通入石灰乳，中和至pH3-4，分离出含铋的产品，沉淀法是针对碲铋共生矿浸出液中含铋时的处理方法。