CN103260840A - 聚乳酸树脂组合物的制造方法 - Google Patents

聚乳酸树脂组合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103260840A
CN103260840A CN2011800615922A CN201180061592A CN103260840A CN 103260840 A CN103260840 A CN 103260840A CN 2011800615922 A CN2011800615922 A CN 2011800615922A CN 201180061592 A CN201180061592 A CN 201180061592A CN 103260840 A CN103260840 A CN 103260840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
polylactic acid
cylindrical shell
screw rod
acid resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800615922A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103260840B (zh
Inventor
岸本洋昭
武中晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN103260840A publication Critical patent/CN103260840A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103260840B publication Critical patent/CN103260840B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/482—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs
    • B29B7/483—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs the other mixing parts being discs perpendicular to the screw axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/488—Parts, e.g. casings, sealings; Accessories, e.g. flow controlling or throttling devices
    • B29B7/489—Screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B29B7/603—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material in measured doses, e.g. proportioning of several materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/54—Screws with additional forward-feeding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/682—Barrels or cylinders for twin screws
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

聚乳酸树脂组合物的制造方法如下所述：将包含聚乳酸树脂及实施了表面处理的无机粉体的混合物，使用同方向啮合型双螺杆挤出机，在满足条件1～3的情况下进行混炼。条件1：具有如下所述的第1温度设定区域及第2温度设定区域，所述第1温度设定区域：按照包含距离筒体的原料供给口的中心位置至少6.3D～13Dmm的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度为(Tm+50)～(Tm+80)℃，并且在螺杆设置有搬送构件；所述第2温度设定区域：按照至少包含距离筒体的原料供给口的中心位置19.3Dmm以上的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度为(Tm-20)～(Tm+40)℃；条件2：具有如下所述的第1混炼部：在13D～20.9Dmm的范围内长度为1D～4Dmm、并且在螺杆设置有混炼构件。条件3：具有如下所述的第2混炼部：在20.9Dmm以上的范围内长度为1D～4Dmm，并且在螺杆设置有混炼构件。

Description

聚乳酸树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物的制造方法。
背景技术
在由热塑性树脂制造树脂成型品的情况下，通常，作为成型材料，使用例如颗粒状的树脂组合物。并且，所述树脂组合物通常利用挤出机制造。
作为使用挤出机的树脂组合物的制造方法，例如，在专利文献1中公开了如下所述的方法：使用同方向啮合型双螺杆挤出机，在圆筒的与喂料开口部距离规定长度的位置设置出气口，此期间的螺杆从喂料开口部侧开始依次包括各个规定长度的固体输送部分、固体压缩部分、剪切部分、及挥发成分分离部分，通过将此期间的圆筒温度设定为(热塑性树脂的熔点Tm-50)～(Tm+90)℃或(热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg)～(Tg+120)℃，从出气口分离溶剂。
在专利文献2中公开了如下所述的方法：使用同方向啮合型双螺杆挤出机，通过被设置在材料供给口至出口之间的螺杆构件，将圆筒内划分为固体输送区域、混合区域、以及熔融区域的3个区域，然后，将各区域的混炼温度设定为比树脂的熔点Tm高0～50℃的温度范围内或比玻璃化转变温度Tg高80～150℃的温度范围内，在材料依次通过这些区域时进行混炼。
另外，由于近年对环境问题的关心的提高，生物分解性树脂材料受到注目。
例如，在专利文献3中公开了如下所述的注射成型体：相对于作为生物分解性树脂材料的乳酸系树脂100重量份，配合20～120重量份的用环氧硅烷偶联剂进行表面处理后的、平均粒径为7μm以下的金属氢氧化物而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-047496号公报
专利文献2：日本特开2008-155570号公报
专利文献3：日本特开2004-263180号公报
发明内容
本发明是聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将包含聚乳酸树脂、相对于所述聚乳酸树脂100重量份的含量为50～200重量份的实施了表面处理的无机粉体的混合物，使用如下所述的同方向啮合型双螺杆挤出机，在满足下述条件1～3的情况下进行混炼，
所述同方向啮合型双螺杆挤出机如下所述：沿长度方向连续设置有包括搬送构件及混炼构件的螺杆构件的外径D为30mm以上的一对螺杆，被并行地插入到筒体中，所述筒体为被分割成沿长度方向能够进行相互独立的温度设定的多个部分的筒体，并且所述螺杆的螺杆构件沿长度方向连续设置而构成的螺杆有效部分中、从与所述筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L相对于所述螺杆的外径D之比(L/D)为30以上；
条件1：
具有下述的第1温度设定区域及第2温度设定区域，
第1温度设定区域：按照包含距离筒体的原料供给口的中心位置至少6.3D～13Dmm的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度以聚乳酸树脂的熔点作为Tm计，为(Tm+50)～(Tm+80)℃，并且在螺杆设置有搬送构件；
所述第2温度设定区域：按照包含位于比所述第1温度设定区域更下游侧的、距离筒体的原料供给口的中心位置至少19.3Dmm以上的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度为(Tm-20)～(Tm+40)℃；
条件2：具有如下所述的第1混炼部：按照在距离筒体的原料供给口的中心位置13D～20.9Dmm的范围内具有始点及终点的方式进行设置的同时，长度为1D～4Dmm、并且在螺杆设置有混炼构件；
条件3：具有如下所述的第2混炼部：按照距离筒体的原料供给口的中心位置20.9Dmm以上的范围内具有始点的方式被设置的同时，长度为1D～4Dmm，并且在螺杆设置有混炼构件。
附图说明
图1表示实施方式涉及的同方向啮合型双螺杆挤出机。
图2是表示筒体内部的俯视图。
图3是表示筒体内部的截面图。
具体实施方式
以下，对于实施方式进行详细说明。
(同方向啮合型双螺杆挤出机)
图1表示本实施方式涉及的同方向啮合型双螺杆挤出机100。
本实施方式涉及的同方向啮合型双螺杆挤出机100具有一对螺杆10及筒体20，一对螺杆10沿横向并行地配置，被插入到筒体20，并且被设置成沿同方向可旋转。并且，本实施方式涉及的同方向啮合型双螺杆挤出机100按照如下所述的方式构成：一对螺杆10沿同方向旋转，利用形成于螺杆10与筒体20的内壁之间的空隙将原料由上游侧搬送到下游侧，同时进行混炼。
在筒体20的上游端部设置有原料供给部30。原料供给部30按照如下所述的方式构成：其具有多个送料器31及加料斗32，多个送料器31分别以设定供给量将各原料通过原料供给口20a从加料斗32供给到筒体20内。
在筒体20的上游侧设置有旋转驱动部40，该旋转驱动部40分别连接有一对螺杆10的一端部。旋转驱动部40按照如下的方式构成：其具有驱动马达及齿轮箱，利用它们以设定转速旋转驱动螺杆10，对包含聚乳酸树脂和实施了表面处理的无机粉体的混合物(以下，也称为“树脂混合物M”’。)进行混炼。
在筒体20的下游端设置有模具22。模具22按照如下的方式构成：其具有加热器，将树脂混合物M’的熔融混炼物(以下，也称为“混炼物M”。)在设定温度下从排出口挤出成细绳状或片状等的规定形状。
在筒体20的下游侧依次设置有冷却槽50及造粒部60。冷却槽50按照如下所述的方式构成：其存积有冷却水W，将从模具22挤出的混炼物M浸渍到冷却水W中冷却。另外，混炼物M的冷却手段并不限于水冷，还可以是空冷。造粒部60按照如下方式构成：将用冷却槽50冷却后的混炼物M造粒成颗粒状等。
另外，筒体20中还可以设置有脱气机构、辅助送料器。
图2及3表示插入了一对螺杆10的筒体20的内部。
各螺杆10如下所述：多个螺杆构件111，112沿旋转轴12的长度方向被连续设置而构成。各螺杆10的外径D为30mm以上、优选为35mm以上。各螺杆10如下所述：螺杆构件111，112沿长度方向连续设置而成的部分构成螺杆有效部分，另外，其长度、即螺杆构件111，112的长度之和为螺杆有效长度Le。螺杆有效部分中，以位于螺杆10外部的筒体20的原料供给口20a的中心为基准，从与该中心对应的位置至下游侧的部分的长度L1相对于螺杆10的外径D之比(L1/D)为了进行树脂混合物M’的混炼而为30以上。另外，从防止由树脂混合物M’的放热等导致的劣化的观点出发，优选为60以下。螺杆构件111，112的长度L2相对于螺杆10的外径D之比(L2/D)优选为例如0.1～3.0、更优选为0.5～2.0。
多个螺杆构件111，112包括搬送构件111及混炼构件112。一对螺杆10分别按照沿其长度方向，能够在任意位置配置搬送构件111或混炼构件112的方式而构成，在设置有搬送构件111的部分构成搬送部，在设置有混炼构件112的部分构成混炼部。
搬送构件111如图2所示，具有如下所述的结构：带状的螺杆翼与旋转轴12侧连接，被设置成螺旋状。螺杆翼的螺旋的螺距P相对于螺杆10的外径D之比(P/D)为例如0.1～2.0。被设置于各螺杆10的多个搬送构件111的螺旋的螺距P可为均匀，另外，还可以混合存在螺旋的螺距P不同的螺杆翼。另外，通过该螺旋的螺距P的大小，能够控制树脂混合物M’的搬送速度。
混炼构件112按照如下所述的方式构成：对树脂混合物M’施加比搬送构件111更强的高剪切。作为所述混炼构件112，例如日本特开平10-272624号公报中公开的那样，可列举出顺捏合盘、逆捏合盘、顺转子、逆转子、菠萝式捏合盘、中立式捏合盘、宽式捏合盘等。
一对螺杆10沿横向并行地配置，在它们沿同方向旋转时，俯视时不具有干涉部分，但正视时一方的旋转轨迹与另一方的旋转轨迹具有重复部分，由此形成啮合结构。另外，一对螺杆10通常在长度方向的相同位置设置有同种的螺杆构件111，112，但在它们沿同方向旋转时，若俯视时不具有干涉部分，则长度方向的相同位置还可以设置不同种类的螺杆构件111，112。
筒体20按照如下的方式形成：多个筒状的筒体单元21被连续设置而构成，螺杆插入孔23沿长度方向延伸，其中所述螺杆插入孔23的横截面外廓形状为由相互交差的一对圆形构成的轮廓形状。筒体单元21的连续设置数为例如7～20个。各筒体单元21的长度L3相对于螺杆10的外径D之比(L3/D)为例如3～5。
在各筒体单元21设置有加热器。因此，筒体20如下所述地构成：其被分割成以筒体单元21为单位的多个部分，该分割单位能够进行沿长度方向相互独立的温度设定。另外，在各筒体单元21设置有温度控制用的未图示的冷却机构。
本实施方式涉及的同方向啮合型双螺杆挤出机100中，各部的加热器、旋转驱动部40的驱动马达等与未图示的控制部连接。
作为市售的同方向啮合型双螺杆挤出机，可列举出例如，东芝机械社制的TEM系列、日本制钢所社制的TEX系列、Warner社制的ZSK型、池贝铁工社制的PCM系列等。
(聚乳酸树脂组合物的制造方法)
对于使用本实施方式涉及的上述同方向啮合型双螺杆挤出机100的聚乳酸树脂组合物的制造方法，进行说明。
<原料>
在本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中使用的原料包含聚乳酸树脂及实施了表面处理的无机粉体。
-聚乳酸树脂-
作为用作原料的聚乳酸树脂，可列举出作为单体仅使乳酸成分缩聚而成的聚乳酸、作为单体使乳酸成分与乳酸以外的羟基羧酸成分(以下，称为“羟基羧酸成分”。)缩聚而成的共聚物的聚乳酸。聚乳酸树脂可以包含它们中的任意一方而构成，另外，还可以包含两方而构成。聚乳酸树脂优选自然界中具有微生物参与而分解为低分子化合物的生物分解性的物质。另外，本说明书中“生物分解性”是指自然界中通过微生物能够被分解为低分子化合物的性质，具体来说，是指基于JIS K6953(ISO14855)“被控制的好氧堆肥条件的好氧性且最终的生物分解度以及崩坏度试验(制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究
Figure BDA0000337989790000061
的な生分解度及び崩壊度试验)”的生物分解性。
乳酸成分中存在L-乳酸(L体)及D-乳酸(D体)的光学异构体。作为原料使用的聚乳酸树脂可以是作为乳酸成分仅包含L-乳酸及D-乳酸中任意一方的光学异构体，另外，还可以包含两方。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性、耐热性、以及成型性的观点出发，优选包含将L-乳酸及D-乳酸中任一个的光学异构体作为主要成分的光学纯度高的乳酸成分的聚乳酸树脂。另外，本说明书中“主要成分”是指，乳酸成分中的含量为50摩尔％以上的成分。
作为羟基羧酸成分，可列举出例如，乙醇酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸等的羟基羧酸化合物。这些当中，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性、耐热性、以及透明性的观点出发，优选乙醇酸、羟基己酸。羟基羧酸成分可以以单一种类构成，另外，还可以以多种构成。
乳酸成分及羟基羧酸成分还可以包含乳酸或羟基羧酸化合物的二聚物。作为适合的例子，可列举出提高所制造的聚乳酸树脂组合物的耐热性及透明性的D-丙交酯以及L-丙交酯。另外，乳酸的二聚物还可以被含有在仅使乳酸成分缩聚而成的聚乳酸、以及使乳酸成分与羟基羧酸成分而成的聚乳酸中的任一个乳酸成分中。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性及耐热性的观点出发，乳酸成分中的乳酸的二聚物的含量优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，羟基羧酸成分中的羟基羧酸化合物的二聚物的含量优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％。
仅使乳酸成分缩聚的方法、以及使乳酸成分与羟基羧酸成分缩聚的方法没有特别限定，可以适用公知的方法。
若选择进行缩聚的单体，可以获得例如，L-乳酸成分或D-乳酸成分为85摩尔％以上且不足100摩尔％并且羟基羧酸成分超过0摩尔％且15摩尔％以下的聚乳酸。作为用作原料的聚乳酸树脂，在所述聚乳酸中优选将乳酸的环状二聚物即丙交酯、乙醇酸的环状二聚物即乙交酯、以及己内酯作为单体使用而获得的聚乳酸。另外，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，聚乳酸的光学纯度优选为95％以上、更优选为98％以上。聚乳酸的光学纯度可以基于“与聚烯烃等合成树脂制食品容器包装等有关的自主基准第3版改订版2004年6月追加第3部卫生试验法P12-13(ポリオレフイン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第3版改訂版2004年6月追補第3部
Figure BDA0000337989790000071
生试验法P12-13)”中记载的D体含量的测定方法而求得。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，聚乳酸树脂还可以由立体复合(Stereocomplex)聚乳酸构成，所述立体复合聚乳酸包含使用以不同的异构体作为主要成分的乳酸成分而获得的2种聚乳酸。
立体复合聚乳酸中所含的一方的聚乳酸(以下，称为“聚乳酸A”。)由L-乳酸成分90～100摩尔％及包含D-乳酸成分的其他成分0～10摩尔％构成。另一方的聚乳酸(以下，称为“聚乳酸B”。)由D-乳酸成分90～100摩尔％及包含L-乳酸成分的其他成分0～10摩尔％构成。立体复合聚乳酸优选聚乳酸A与聚乳酸B的重量比(聚乳酸A/聚乳酸B)优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、进一步优选为40/60～60/40。另外，作为L-乳酸成分及D-乳酸成分以外的其他成分，可列举出例如，在分子内具有2个以上可形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的物质、在分子内具有2个以上未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
从提高塑化剂及晶核剂等的内添剂的分散性、并且提高所制造的聚乳酸树脂组合物的弯曲强度、抑制劣化、以及提高生产率的观点出发，聚乳酸树脂的熔点(Tm)优选为140～250℃、更优选为150～240℃、进一步优选为160～230℃。另外，聚乳酸树脂的熔点可以通过基于JIS-K7121的利用差示扫描量热测定(DSC)的升温法获得的结晶熔解吸热峰温度来测定。
用作原料的聚乳酸树脂可以使单体缩聚而获得，另一方面还可以以市售的产品的形式获得。作为所述市售品，可列举出例如，三井化学社制的LACEA H-100、H-280、H-400、H-440等的“LACEA系列”；NatureWorks社制的3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D等的“Nature Works”；Toyota Motor Corporation制的Eco Plastics U′z S-09、S-12、S-17等的“Eco Plastics U′z系列”等，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性及耐热性的观点出发，这些是优选的。
-实施了表面处理的无机粉体-
作为无机粉体，可列举出例如，金属氢氧化物、金属水合物、层状硅酸盐等。无机粉体可以配合单一种类、另外还可以配合多种。
作为金属氢氧化物或金属水合物，可列举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、钙·铝酸盐水合物、氧化锡水合物、金云母、硝酸锌六水合物、硝酸镍六水合物等。从降低所制造的聚乳酸树脂组合物的成本且提高阻燃性的观点出发，这些当中优选氢氧化铝及氢氧化镁。
作为层状硅酸盐，可列举出例如，滑石、绿土、高岭土、云母、蒙脱土等，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的耐热性的观点出发，这些当中优选滑石、云母。
作为被实施于无机粉体的表面处理，可列举出例如，使用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、溶胶-凝胶涂布剂、硅聚合物涂布剂、树脂涂布剂、硝酸盐等的表面处理。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，这些当中优选利用硅烷偶联剂的表面处理。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如，异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷、环氧基硅烷等的偶联剂。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，这些当中优选异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧基硅烷的偶联剂，进一步优选异氰酸酯硅烷。
作为异氰酸酯硅烷，可列举出例如，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
作为氨基硅烷，可列举出例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基硅烷，可列举出例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧基硅烷，可列举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
实施了利用硅烷偶联剂的表面处理的无机粉体可以通过如下所述的方法等获得：例如，将使硅烷偶联剂溶解于丙酮、醋酸乙酯、甲苯等的溶剂而得的溶液喷雾或涂布到无机粉体的表面，然后干燥并除去溶剂方法。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，对于实施了利用硅烷偶联剂的表面处理的无机粉体而言，优选以硅烷偶联剂与无机粉体的重量比(硅烷偶联剂/无机粉体)为0.1/99.9～5/95的比例进行处理后的无机粉体、更优选以0.3/99.7～3/97的比例进行处理后的无机粉体、进一步优选以0.5/99.5～2/98的比例进行处理后的无机粉体。
实施了表面处理的无机粉体优选平均粒径10μm以下的粒状体、更优选平均粒径0.1～5μm的粒状体。该平均粒径可以通过衍射·散射法，由体积基准的中值直径来求得。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性及耐热性的观点出发，实施了表面处理的无机粉体的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为50～200重量份、优选为60～150重量份。
-塑化剂-
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中所用的原料可以进一步包含塑化剂。
作为塑化剂，可列举出例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，3，6-己烷三羧酸等的多元酸与二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲醚等的聚乙二醇单烷基醚的酯；使甘油、乙二醇、二甘油、1，4-丁二醇等的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷加成而得的加成物的乙酰化物；羟基安息香酸2-乙基己酯等的羟基安息香酸酯；邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等的邻苯二甲酸酯；己二酸二酯、己二酸二辛酯等的己二酸酯；马来酸二正丁酯等的马来酸酯；甲基三甘醇琥珀酸二酯等的琥珀酸酯；乙酰柠檬酸三丁酯等的柠檬酸酯；磷酸三甲苯基酯等的烷基磷酸酯；偏苯三酸三辛酯等的三羧酸酯；乙酰化聚氧乙烯己基醚等的乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳原子数2～15)醚等。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，塑化剂优选为己二酸二酯等的己二酸酯、甲基三甘醇琥珀酸二酯等的琥珀酸酯、1，3，6-己烷三羧酸与聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数0.5～5)单甲醚的酯、醋酸与甘油或乙二醇的环氧乙烷加成物(环氧乙烷的平均加成摩尔数3～20)的酯。
作为塑化剂，还可以优选使用羧酸酯。作为所述羧酸酯，优选由(1)具有碳原子数1～4的烷基的一元醇、(2)具有碳原子数2～4的亚烷基的二羧酸、以及(3)具有碳原子数2～6的亚烷基的二元醇获得的、酸值为1mgKOH/g以下且羟基值为5mgKOH/g以下、并且数均分子量为300～700的羧酸酯。
另外，还优选使用磷酸酯。作为所述磷酸酯，优选聚醚型磷酸三酯。聚醚型磷酸三酯可以具有对称结构，另外，还可以具有非对称结构。
塑化剂可以配合单一种类，另外，还可以配合多种。从提高聚乳酸树脂组合物的挠性的观点出发，塑化剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量优选为3～50重量份、更优选为3～30重量份、进一步优选为3～20重量份。
-晶核剂-
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中所用的原料还可以包含晶核剂。
作为晶核剂，可列举出例如，脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺等的酰胺类；羟基脂肪酸酯类；芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、苯基膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐、松香酸类金属盐等的金属盐类；碳酰肼类、N-取代尿素类、有机颜料类等。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，晶核剂优选单独使用分子中具有羟基和酰胺基的化合物、或者并用分子中具有羟基和酰胺基的化合物与苯基膦酸金属盐。
作为分子中具有羟基和酰胺基的化合物，可列举出例如，12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等的羟基脂肪酸单酰胺；亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等的羟基脂肪酸双酰胺。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性、耐热性、耐冲击性、耐起霜(bloom)性、以及成型性的观点出发，优选亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等的亚烷基双羟基硬脂酸酰胺，这些当中更优选亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺。
苯基膦酸金属盐是具有可以具有取代基的苯基及膦酸基(-PO(OH)2)的苯基膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可列举出例如，碳原子数1～10的烷基、烷氧基的碳原子数为1～10的烷氧基羰基等。
作为苯基膦酸，可列举出例如，无取代的苯基膦酸、甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙氧基羰基苯基膦酸等，这些当中优选无取代的苯基膦酸。
作为构成苯基膦酸金属盐的金属，可列举出例如，锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等，这些当中优选锌。
在并用分子中具有羟基和酰胺基的化合物与苯基膦酸金属盐的情况下，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，它们的比例优选分子中具有羟基及酰胺基的化合物与苯基膦酸金属盐的重量比(分子中具有羟基和酰胺基的化合物/苯基膦酸金属盐的重量比)为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
晶核剂可以配合单一种类，另外，还可以配合多种。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，晶核剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量优选为0.05～10重量份、更优选为0.05～8重量份、进一步优选为0.05～5重量份。
-水解抑制剂-
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中所用的原料还可以包含水解抑制剂。
作为水解抑制剂，没有特别限定，可列举出例如，日本特开2009-270087号公报的段落0042～0044中记载的水解抑制剂。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的成型性的观点出发，水解抑制剂优选为聚碳二亚胺化合物。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性、耐热性、耐冲击性、以及有机晶核剂的耐起霜性的观点出发，优选为单碳二亚胺化合物。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的耐久性的观点出发，优选并用单碳二亚胺化合物和聚碳二亚胺化合物。
水解抑制剂可以配合单一种类，另外，还可以配合多种。从所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性、耐热性、以及耐久性的观点出发，水解抑制剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量优选为0.05～10重量份。
-其他原料成分-
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中所用的原料除了上述外还包含受阻酚、亚磷酸酯系的抗氧化剂，烃系蜡类、阴离子型表面活性剂的润滑剂。抗氧化剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为例如0.05～3重量份。润滑剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为例如0.1～2重量份。
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中所用的原料还可以在不使所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性及耐热性劣化的范围，进一步包含阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、防滴剂等。
从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的阻燃性、挠性、以及耐热性的观点出发，前述添加剂中的阻燃剂优选磷系阻燃剂。作为提高聚乳酸树脂组合物的阻燃性的磷系阻燃剂，可列举出例如，磷酸酯、缩合磷酸酯、磷酸盐、缩合磷酸盐等。磷系阻燃剂可以配合单一种类，另外，还可以配合多种。
作为磷酸酯，可列举出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、密胺磷酸酯、二密胺磷酸酯、密胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、膦菲等，这些当中优选三苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯。
作为缩合磷酸酯，可列举出例如，三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、氢醌聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等的缩合磷酸酯等。作为市售的缩合磷酸酯，可列举出例如，大八化学社制PX-200、PX-201、PX-202、CR-733S、CR-741、CR747、ADEKA社制Adekastab PFR、FP-500、FP-600、FP-700等，这些当中优选PX-200、PX-201、PX-202。
作为磷酸盐、缩合磷酸盐，可列举出例如，由磷酸、聚磷酸与周期律表1～14族的金属、氨、脂肪族胺、芳香族胺的盐构成的磷酸盐、聚磷酸盐等。作为聚磷酸盐的代表性盐，可列举出例如，作为金属盐的锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐、铝盐等；作为脂肪族胺盐的甲基胺盐、乙基胺盐、二乙基胺盐、三乙基胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐等；作为芳香族胺盐的吡啶盐、三嗪盐、密胺盐、铵盐等。作为市售的磷酸盐、聚磷酸盐，可列举出例如，太平化学产业社制TAIEN N、TAIEN L、TAIENE、TAIEN S、TAIEN H，Clariant社制Clariant AP475、Clariant AP475、Clariant AP750、Clariant 1312、Clariant 1250，ADEKA社制FP-2100、FP-2100J、FP-2200，铃裕化学社制FC730，Budenheimu社制BUDIT3167，日本化学工业社制N-6ME，日产化学社制PHOSMEL-200等，这些当中优选ADEKA社制FP-2100、FP-2100J、FP-2200，日产化学社制PHOSMEL-200。
进一步作为防滴剂，可列举出例如，氟树脂、酚醛系树脂等的热固化性树脂等。作为氟树脂，可列举出例如，四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等的含氟单体的均聚物或共聚物；前述含氟单体与乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等的共聚性单体的共聚物。防滴剂可以配合单一种类，另外，还可以配合多种。
<混炼>
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中，将原料投入到同方向啮合型双螺杆挤出机100中，在下述条件1～3下进行混炼。根据本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法，使用同方向啮合型双螺杆挤出机对包含聚乳酸树脂和实施了表面处理的无机粉体的混合物进行混炼时，如下所述地，通过设置特定的第1温度设定区域及特定的第2温度设定区域以及第1混炼部及第2混炼部，能够在所制造的聚乳酸树脂组合物中获得优异的挠性及耐热性。
-条件1-
作为条件1，在筒体20内，按照包含距离筒体20的原料供给口20a的中心位置至少6.3D～13Dmm的范围的方式，设置第1温度设定区域。另外，以下，使用D的筒体20内的位置表示(D表示)是指，与筒体20的原料供给口20a的中心位置的距离。
第1温度设定区域中，以聚乳酸树脂的熔点为Tm计，将筒体单元21的设定温度设定为(Tm+50)～(Tm+80)℃。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，该筒体单元21的设定温度优选为210～240℃、更优选为210～230℃。另外，在该第1温度设定区域中，被设定在(Tm+50)～(Tm+80)℃的筒体20内，包含实施了表面处理的无机粉体的内添剂通过混炼而分散至熔融状态的聚乳酸树脂，由此形成树脂混合物M’。
第1温度设定区域的始点只要第1温度设定区域至少包括6.3D～13Dmm的范围，则没有特别限定。
第1温度设定区域中，在螺杆10的对应部分设置螺杆构件111，112中的搬送构件111，因此，通过搬送构件111进行树脂混合物M’的搬送及混炼。
另外，作为条件1，按照包含位于比第1温度设定区域更下游侧的、距离筒体20的原料供给口20a的中心位置至少19.3Dmm以上的范围的方式，在筒体20内设置第2温度设定区域。
第2温度设定区域中，将筒体单元21的设定温度设定为(Tm-20)～(Tm+40)℃、优选设定为(Tm)～(Tm+30)℃。从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，该筒体单元21的设定温度优选为140～200℃、更优选为160～190℃。
第2温度设定区域的始点是比第1温度设定区域更下游侧，第2温度设定区域只要至少包含19.3Dmm以上的范围则没有特别限定。
第2温度设定区域中，可以在螺杆10的对应部分设置螺杆构件111，112中的搬送构件111，通过搬送构件111进行树脂混合物M’的搬送及混炼，另外，还可以设置混炼构件112，通过混炼构件112进行树脂混合物M’的混炼。另外，如下所述，条件3的第2混炼部被包括在该第2温度设定区域。
-条件2-
作为条件2，按照在距离筒体20的原料供给口20a的中心位置13D～20.9Dmm的范围内具有始点及终点的方式，设置长度为1D～4Dmm的第1混炼部。
第1混炼部的始点只要是第1混炼部在13D～20.9Dmm的范围内具有始点及终点则没有特别限定，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，优选在距离第1温度设定区域的终点7Dmm以内设定位置、更优选按照与第1温度设定区域的终点一致的方式设定位置。
第1混炼部中，在螺杆10的对应部分设置螺杆构件111，112中的混炼构件112，因此，通过混炼构件112进行树脂混合物M’的混炼。
第1混炼部中的筒体单元21的设定温度没有特别限定，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，优选为(Tm-20)～(Tm+80)℃、更优选为(Tm-10)～(Tm+70)℃、更优选为140～240℃、进一步优选为150～230℃。
-条件3-
作为条件3，按照在距离筒体20的原料供给口20a的中心位置20.9DDmm以上的范围内具有始点的方式，设置长度为1D～4Dmm的第2混炼部。
只要在20.9Dmm以上的范围内具有第2混炼部的始点则没有特别限定，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，优选在距离第1温度设定区域的终点15Dmm以内设定位置、更优选在10Dmm以内设定位置、进一步优选在3Dmm以内设定位置。另外，还可以如下所述地构成：按照使第2混炼部的始点与第1混炼部的终点一致的方式设定位置、使第1及第2混炼部连续。
第2混炼部中，在螺杆10的对应部分设置螺杆构件111，112中的混炼构件112，因此，通过混炼构件112进行树脂混合物M’的混炼。
第2混炼部如前所述，被包括在第2温度设定区域，因而筒体单元21的设定温度为(Tm-20)～(Tm+40)℃，从提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性以及耐热性的观点出发，第2混炼部中的筒体单元21的设定温度优选为(Tm)～(Tm+0)℃、优选为140～200℃、更优选为160～190℃。
-其他条件-
在筒体20内的第1温度设定区域的上游侧还可以设置搬送部，所述搬送部是在螺杆10上安装了搬送构件111而成的。所述搬送部的长度为例如3.0D～4.2Dmm，筒体单元21的设定温度为例如(Tm-150)～(Tm+80)℃。该搬送部优选包含0～5.0Dmm的范围。
第1温度设定区域及第1混炼部如上所述，可以连续设置，另外，还可以在它们之间设置搬送部，所述搬送部是在螺杆10上安装了搬送构件111而成的。
另外，作为混炼条件，每小时的排出量Q(kg/小时)、即原料供给量根据同方向啮合型双螺杆挤出机100的尺寸而适当设定，优选设定为Q＝0.005D2.5～0.03D2.5的范围。螺杆10的转速N根据同方向啮合型双螺杆挤出机100的尺寸而适当设定，例如为10～1500rpm。从使包含实施了表面处理的无机粉体的内添剂的分散性良好、提高所制造的聚乳酸树脂组合物的挠性及耐热性的观点出发，排出量Q(kg/小时)与螺杆转速N(rpm)之比Q/N优选具有0.2≤Q/N≤1.5的关系、更优选具有0.2≤Q/N≤1.0的关系。
<冷却>
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中，将通过模具22从筒体20挤出的聚乳酸树脂组合物的混炼物M，连续浸渍于冷却槽50中贮存的冷却水W中，使其冷却固化。冷却水W的温度设为例如10～40℃。
<造粒>
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法中，将从冷却槽50中拉起的聚乳酸树脂组合物的混炼物M投入到造粒部60，造粒成颗粒状、切片状。颗粒状或切片状的聚乳酸树脂组合物的粒径为例如2～5mm。
从造粒部60中向颗粒状等的造粒性、颗粒的干燥、以及防止库存时的颗粒之间的粘连的观点出发，造粒部60中混炼物M的聚乳酸树脂优选进行结晶化，从促进结晶化的观点出发，优选将从冷却槽50至造粒部60为止的混炼物M的表面温度保持在70～120℃。从将混炼物M的表面温度保持在前述范围的观点出发，冷却槽50可以由至少1个、或2个以上的槽构成，水温优选为10～90℃的范围，在由2个以上的槽构成的情况下可以在不同温度下使用。
如上所述地制造的颗粒状或切片状的聚乳酸树脂组合物被供给到注射成型等的成型材料。
本实施方式涉及的聚乳酸树脂组合物的制造方法的概要如下所述。
(1)一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将包含聚乳酸树脂、相对于所述聚乳酸树脂100重量份的含量为50～200重量份、优选为60～150重量份的实施了表面处理的无机粉体的混合物，使用如下所述的同方向啮合型双螺杆挤出机，在满足下述条件1～3的情况下进行混炼，
所述同方向啮合型双螺杆挤出机如下所述：沿长度方向连续设置有包括搬送构件及混炼构件的螺杆构件的外径D为30mm以上的一对螺杆，被并行地插入到筒体中，所述筒体为被分割成沿长度方向能够进行相互独立的温度设定的多个部分的筒体，并且所述螺杆的螺杆构件沿长度方向连续设置而构成的螺杆有效部分中、从与所述筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L相对于所述螺杆的外径D之比(L/D)为30以上；
条件1：
具有如下所述的第1温度设定区域及第2温度设定区域，
第1温度设定区域：按照包含距离筒体的原料供给口的中心位置至少6.3D～13Dmm的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度以聚乳酸树脂的熔点作为Tm计，为(Tm+50)～(Tm+80)℃，并且在螺杆设置有搬送构件；
所述第2温度设定区域：按照包含位于比所述第1温度设定区域更下游侧的、距离筒体的原料供给口的中心位置至少19.3Dmm以上的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度为(Tm-20)～(Tm+40)℃；
条件2：具有如下所述的第1混炼部：按照在距离筒体的原料供给口的中心位置13D～20.9Dmm的范围内具有始点及终点的方式进行设置的同时，长度为1D～4Dmm、并且在螺杆设置有混炼构件；
条件3：具有如下所述的第2混炼部：按照距离筒体的原料供给口的中心位置20.9Dmm以上的范围内具有始点的方式被设置的同时，长度为1D～4Dmm，并且在螺杆设置有混炼构件。
(2)根据前述(1)所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述无机粉体包含金属氢氧化物、金属水合物、以及层状硅酸盐中的至少1种。
(3)根据前述(2)所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述无机粉体包含选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、钙·铝酸盐水合物、氧化锡水合物、金云母、硝酸锌六水合物、以及硝酸镍六水合物所组成的组中的至少1种。
(4)根据前述(2)或(3)所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述无机粉体包含选自滑石、绿土、高岭土、云母、以及蒙脱土所组成的组中的至少1种。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述混合物还包含塑化剂及晶核剂。
(6)根据前述(5)所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述塑化剂包含碳原子数2～6的脂肪族二羧酸酯或三羧酸酯和/或多元酸与聚乙二醇单烷基醚的酯。
(7)根据前述(5)或(6)所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述塑化剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为3～50重量份、优选为3～30重量份、更优选为3～20重量份。
(8)根据前述(5)～(7)中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述晶核剂包含分子中具有羟基和酰胺基的化合物和/或苯基膦酸金属盐。
(9)根据前述(7)～(8)中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述晶核剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为0.05～10重量份、优选为0.05～8重量份、进一步优选为0.05～5重量份。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
前述螺杆的外径D为200mm以下。
(11)根据前述(1)～(10)中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
从与前述筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L相对于前述螺杆的外径D之比(L/D)为30～60。
(12)根据前述(1)～(11)中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
来自前述同方向啮合型双螺杆挤出机的混炼物的排出量Q(kg/小时)与螺杆转速N(rpm)之比Q/N为0.2≤Q/N≤1.5、优选为0.2≤Q/N≤1.0。
实施例
(聚乳酸树脂组合物的制造)
进行以下实施例1～25及比较例1～7的聚乳酸树脂组合物的制造。并在表1～5中示出各个内容。
<实施例1>
使用与前述实施方式相同构成的同方向啮合型双螺杆挤出机(东芝机械社制TEM-41SS)，制造颗粒状的聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例1。
各螺杆使用外径D为41mm以及螺杆有效长度Le(设置有螺杆构件的螺杆有效部分的全长＝筒体长)为45.65Dmm的螺杆。对于各螺杆，在将距离与筒体的原料供给口的中心对应的位置611mm的位置(14.9Dmm)作为始点的长度为82mm(2Dmm)的部分，从上游侧开始依次安装有作为混炼构件的顺捏合、中立、逆捏合(第1混炼部)。另外，在将距离与筒体的原料供给口的中心对应的位置857mm的位置(20.9Dmm)作为始点的长度为82mm(2Dmm)的部分，也从上游侧开始依次安装有作为混炼构件的顺捏合、中立(第2混炼部)。另外，各螺杆的其他部分设置有搬送构件。
筒体是连续设置11个筒体单元(L3/D＝4.15)而构成的。对于筒体，在第1单元具有原料供给口，该原料供给口的中心位置是距离第1单元的上游端2.07Dmm的位置。若以该原料供给口的中心位置为基准，则筒体的长度方向的各单元的位置如下所述：第1单元为0～2.08Dmm、第2单元为2.08D～6.23Dmm、第3单元为6.23D～10.38Dmm、第4单元为10.38D～14.53Dmm、第5单元为14.53D～18.68Dmm、第6单元为18.68D～22.83Dmm、第7单元为22.83D～26.98Dmm、第8单元为26.98D～31.13Dmm、第9单元为31.13D～35.28Dmm、第10单元为35.28D～39.43D、以及第11单元为39.43D～43.58Dmm。另外，螺杆有效部分中、从与筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L1相对于螺杆的外径D之比(L1/D)为43.58。
筒体单元的设定温度如下所述，从上游侧开始依次是，第1～第2单元(A温度区域：0～6.23Dmm(区域长度：6.23Dmm))设为50℃、第3～第4单元(B温度区域：6.23D～14.53Dmm(区域长度：8.30Dmm))设为220℃、以及第5单元(C温度区域：14.53D～18.68Dmm(区域长度：4.15Dmm))及第6～第11单元(D温度区域：18.68D～43.58Dmm(区域长度：24.90Dmm))设为180℃。
原料使用聚乳酸树脂(Nature Works社产品编号：4032D、熔点(Tm)：160℃)、以及相对于氢氧化铝(日本轻金属社制、商品名：B703)99重量％用1重量％的异氰酸酯系硅烷偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、信越化学制、商品名：KBE-9007)实施了表面处理的氢氧化铝1。配合是相对于聚乳酸树脂100重量份，氢氧化铝1为100重量份。另外，熔点(Tm)通过基于JIS K7121的利用差示扫描量热测定(DSC)的升温法获得的结晶熔解吸热峰温度来进行测定。
混炼条件如下所述：将排出量Q设为120kg/小时、以及将螺杆转速N设为265rpm。因此，Q/N为0.453。
这里，实施例1的制造中，将聚乳酸树脂及实施了表面处理的氢氧化铝1，以相对于前者100重量份、后者为100重量份的配合来构成原料，因而满足本发明的原料构成条件。
对于B温度区域，6.23D～14.53Dmm包括6.3D～13Dmm的范围，另外，设定温度的220℃被包括在(Tm+50)～(Tm+80)℃中，进而在螺杆设置有搬送构件。对于D温度区域，18.68D～43.58Dmm包括19.3Dmm以上的范围，另外，设定温度的180℃被包括在(Tm-20)～(Tm+40)℃中。因此，B温度区域与第1温度设定区域相当，并且D温度区域与第2温度设定区域相当，满足条件1。
对于第1混炼部，在13D～20.9Dmm的范围内具有始点14.9Dmm及终点16.9Dmm，另外，长度2Dmm在1D～4Dmm内，进而在螺杆设置有混炼构件，因而满足条件2。
对于第2混炼部，在20.9Dmm以上的范围内具有始点20.9Dmm，另外，长度2Dmm在1D～4Dmm内，进而在螺杆设置有混炼构件，因而满足条件3。
另外，对于以下实施例2～25，也同样地满足本发明的原料构成条件及条件1～3。
<实施例2>
除了将氢氧化铝1的配合量设为相对于聚乳酸树脂100重量份为50重量份以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例2。
<实施例3>
除了将氢氧化铝1的配合量设为相对于聚乳酸树脂100重量份为200重量份以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例3。
<实施例4>
除了代替表面处理氢氧化铝1，配合相对于聚乳酸树脂100重量份为100重量份的滑石1以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例4，其中，所述滑石1是相对于滑石(日本滑石社制、商品名：micro-ace P6)99重量％，用1重量％的异氰酸酯系硅烷偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、信越化学社制、商品名：KBE-9007)实施了表面处理的滑石1。
<实施例5>
使用外径D为37mm且螺杆有效长度Le为45.65Dmm(＝筒体长)的螺杆，另外，对于螺杆，在距离与筒体的原料供给口的中心对应的位置551mm的位置(14.9Dmm)至74mm(2Dmm)的长度的部分(第1混炼部)、以及773mm的位置(20.9Dmm)至74mm(2Dmm)的长度的部分(第2混炼部)分别设置混炼构件，并且，将排出量Q设为95kg/小时并且螺杆转速N设为280rpm，除此以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例5。此时，Q/N为0.339。
<实施例6>
使用外径D为58mm且螺杆有效长度Le为45.65Dmm(＝筒体长)的螺杆，另外，对于螺杆，距离与筒体的原料供给口的中心对应的位置864mm的位置(14.9Dmm)至116mm(2Dmm)的长度的部分(第1混炼部)、以及1212mm的位置(20.9Dmm)至116mm(2Dmm)的长度的部分(第2混炼部)分别设置混炼构件，并且将排出量Q设为290kg/小时且螺杆转速N设为220rpm，除此以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例6。此时，Q/N为1.32。
<实施例7>
除了将筒体单元数设为8个的同时使用与其对应长度的螺杆(螺杆有效长度Le：33.20Dmm、螺杆有效部分中的从与筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L1相对于螺杆的外径D之比(L1/D)：31.13)以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例7。另外，筒体的第6～第8单元相当于D温度区域(18.68D～31.13Dmm(区域长度：12.45Dmm))。
<实施例8>
除了将筒体单元数设为15个的同时使用与其对应长度的螺杆(螺杆有效长度Le：62.25Dmm、螺杆有效部分中的从与筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L1相对于螺杆的外径D之比(L1/D)：60.18)以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例8。另外，筒体的长度方向的各单元的位置如下所述，第12单元为43.58D～47.73Dmm、第13单元为47.73D～51.88Dmm、第14单元为51.88D～56.03Dmm、以及第15单元为56.03D～60.18Dmm。另外，筒体的第6～第15单元与D温度区域(18.68D～60.18Dmm(区域长度：41.50Dmm))相当。
[表1]
Figure BDA0000337989790000241
<实施例9>
A温度区域的设定温度设为20℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例9。
<实施例10>
A温度区域的设定温度设为240℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例10。
<实施例11>
B温度区域的设定温度设为210℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例11。
<实施例12>
B温度区域的设定温度设为240℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例12。
<实施例13>
C温度区域的设定温度设为140℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例13。
<实施例14>
C温度区域的设定温度设为240℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例14。
<实施例15>
D温度区域的设定温度设为140℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例15。
<实施例16>
D温度区域的设定温度设为200℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例16。
[表2]
<实施例17>
除了将第1混炼部设置于距离原料供给口的中心位置549mm的位置(13.4Dmm)至82mm(2Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例17。
<实施例18>
除了将第1混炼部设置于距离原料供给口的中心位置771mm的位置(18.8Dmm)至82mm(2Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例18。该实施例18的聚乳酸树脂组合物的制造中，连续设置第1及第2混炼部。
<实施例19>
除了将第1混炼部设置于距离原料供给口的中心位置611mm的位置(14.9Dmm)至164mm(4Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例19。
<实施例20>
除了将第2混炼部设置于距离原料供给口的中心位置1349mm的位置(32.9Dmm)至82mm(2Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例20。
<实施例21>
除了将第2混炼部设置于距离原料供给口的中心位置857mm的位置(20.9Dmm)至164mm(4Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例21。
[表3]
Figure BDA0000337989790000281
<实施例22>
除了代替氢氧化铝1，配合相对于聚乳酸树脂100重量份为100重量份的氢氧化铝2以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例22，其中，所述氢氧化铝2是相对于氢氧化铝(日本轻金属社制、商品名：B703)99重量％，用1重量％的氨基系硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学社制、KBM-573)实施了表面处理的氢氧化铝2。
<实施例23>
除了代替氢氧化铝1，配合相对于聚乳酸树脂100重量份为100重量份的氢氧化铝3以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例23，其中，所述氢氧化铝3是相对于氢氧化铝(日本轻金属社制、商品名：B703)99重量％，用1重量％巯基系硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷、信越化学社制、KBM-803)实施了表面处理的氢氧化铝3。
<实施例24>
除了相对于聚乳酸树脂100重量份，进一步配合塑化剂1(甲基三甘醇琥珀酸二酯)10重量份、晶核剂1(日本化成社制商品名：Slipax H、分子中具有羟基和酰胺基的双酰胺)0.5重量份、晶核剂2(日产化学社制商品名：PPA-Zn、苯基膦酸锌)0.5重量份、以及水解抑制剂(Rhein Chemie社制商品名：Stabaxol I-LF)1重量份以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例24。
另外，塑化剂1如下所述地制作。
向具有搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸-水合物9.5g，边对空隙部吹入氮气(500mL/分)，边在减压下(4～10.7kPa)、110℃下使其反应15小时。反应液的酸值为1.6(KOHmg/g)。
向反应液中添加吸附剂Kyowaad500SH(协和化学工业社制)27g，在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤后，在液温115～200℃、压力0.03kPa下馏去三乙二醇单甲醚，在80℃冷却后，减压过滤残液，作为滤液，获得琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯。所得的二酯是酸值0.2(KOHmg/g)、皂化值276(KOHmg/g)、羟基值1以下(KOHmg/g)、色相APHA200。
<实施例25>
除了相对于聚乳酸树脂100重量份，进一步配合塑化剂2(大八化学社制商品名：DAIFATTY-101、己二酸二酯)10重量份、晶核剂1(日本化成社制商品名：Slipax H、分子中具有羟基和酰胺基的双酰胺)0.5重量份、晶核剂2(日产化学社制商品名：PPA-Zn、苯基膦酸锌)0.5重量份、以及水解抑制剂(Rhein Chemie社制商品名：Stabaxol I-LF、碳二亚胺化合物)1重量份以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为实施例25。
[表4]
<比较例1>
除了代替表面处理氢氧化铝1，配合相对于聚乳酸树脂100重量份为100重量份的未实施表面处理的氢氧化铝4(日本系金属社制商品名：B703)，并且将B温度区域的设定温度设为180℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例1。
比较例1中，由于B温度区域的设定温度是比聚乳酸树脂的熔点(Tm＝160℃)高20℃的180℃，因而不满足条件1，另外，由于使用未实施表面处理的氢氧化铝4，因而不满足本发明的原料构成条件。
<比较例2>
除了代替表面处理氢氧化铝1，配合相对于聚乳酸树脂100重量份为100重量份的未实施表面处理的氢氧化铝4以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例2。
比较例2中，由于使用未实施表面处理的氢氧化铝4，因而不满足本发明的原料构成条件。
<比较例3>
除了将B温度区域的设定温度设为180℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例3。
比较例3中，由于B温度区域的设定温度为180℃，因而不满足条件1。
<比较例4>
除了将B温度区域的设定温度设为250℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例4。
比较例4中，由于B温度区域的设定温度是比聚乳酸树脂的熔点(Tm＝160℃)高90℃的250℃，因而不满足条件1。
<比较例5>
除了将D温度区域的设定温度设为220℃以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例5。
比较例5中，D温度区域的设定温度为220℃，因而不满足条件1。
<比较例6>
除了将第1混炼部设置于从距离原料供给口的中心位置488mm的位置(11.9Dmm)至82mm(2Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例6。
比较例6中，由于第1混炼部的始点为比13Dmm更上游的11.9Dmm、并且终点为13.9Dmm，因而不满足条件2。
<比较例7>
除了将第1混炼部设置于从距离原料供给口的中心位置940mm的位置(22.9Dmm)至82mm(2Dmm)的长度的部分，另外，将第2混炼部设置于从1022mm的位置(24.9Dmm)至82mm(2Dmm)的长度的部分以外，与实施例1同样地，制造聚乳酸树脂组合物，将其作为比较例7。
比较例7中，第1混炼部的始点为比20.9Dmm更下游的22.9Dmm、并且终点为24.9Dmm，因为不满足条件2。
[表5]
Figure BDA0000337989790000341
(试验方法)
<挠性试验；弯曲断裂形变>
对于各个实施例1～25以及比较例1～7，成型并制作棱柱状试验片(80mm×10mm×4mm)，基于JIS K7171进行弯曲试验，测定弯曲断裂形变。弯曲试验使用Tensilon(Orientec社制Tensilon万能试验机型号：RTC-1210A)来进行，十字头速度设为2mm/min。弯曲断裂形变的值越大，则表示挠性越优异。结果示于表1～5。
<耐热性试验；负载挠曲温度>
对于各个实施例1～25以及比较例1～7，成型并制作棱柱状试验片(80mm×10mm×4mm)，基于JIS K7191，测定在施加1.81MPa的负荷的状态下产生0.34mm的挠曲时的负载挠曲温度。试验使用热变形温度测定机(东洋精机制作所社制型号：B-32)来进行。负载挠曲温度值越大，则表示耐热性越优异。结果示于表1～5。
产业上的可利用性
本发明对于聚乳酸树脂组合物的制造方法是有用的。
符号说明
100同方向啮合型双螺杆挤出机
10螺杆
111搬送构件
112混炼构件
12旋转轴
20筒体
20a原料供给口
21筒体单元
22模具
23螺杆插入孔
30原料供给部
31送料器
32加料斗
40旋转驱动部
50冷却槽
60造粒部
M混炼物
M’树脂混合物

Claims (12)

1.一种聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将包含聚乳酸树脂、相对于所述聚乳酸树脂100重量份的含量为50～200重量份的实施了表面处理的无机粉体的混合物，使用如下所述的同方向啮合型双螺杆挤出机，在满足下述条件1～3的情况下进行混炼，
所述同方向啮合型双螺杆挤出机如下所述：沿长度方向连续设置有包括搬送构件及混炼构件的螺杆构件的外径D为30mm以上的一对螺杆，被并行地插入到筒体中，所述筒体为被分割成沿长度方向能够进行相互独立的温度设定的多个部分的筒体，并且所述螺杆的螺杆构件沿长度方向连续设置而构成的螺杆有效部分中、从与所述筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L相对于所述螺杆的外径D之比，即L/D为30以上；
条件1：
具有下述的第1温度设定区域及第2温度设定区域，
第1温度设定区域：按照包含距离筒体的原料供给口的中心位置至少有6.3D～13Dmm的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度以聚乳酸树脂的熔点作为Tm计，为(Tm+50)～(Tm+80)℃，并且在螺杆设置有搬送构件；
所述第2温度设定区域：按照包含位于比所述第1温度设定区域更下游侧的、距离筒体的原料供给口的中心位置至少有19.3Dmm以上的范围的方式被设置的同时，筒体的设定温度为(Tm-20)～(Tm+40)℃；
条件2：具有如下所述的第1混炼部：按照在距离筒体的原料供给口的中心位置13D～20.9Dmm的范围内具有始点及终点的方式进行设置的同时，长度为1D～4Dmm、并且在螺杆设置有混炼构件；
条件3：具有如下所述的第2混炼部：按照在距离筒体的原料供给口的中心位置20.9Dmm以上的范围内具有始点的方式被设置的同时，长度为1D～4Dmm，并且在螺杆设置有混炼构件。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述无机粉体包含金属氢氧化物、金属水合物、以及层状硅酸盐中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述无机粉体包含选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、钙·铝酸盐水合物、氧化锡水合物、金云母、硝酸锌六水合物、以及硝酸镍六水合物所组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述无机粉体包含选自滑石、绿土、高岭土、云母、以及蒙脱土所组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，所述混合物还包含塑化剂及晶核剂。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述塑化剂包含聚乙二醇单烷基醚与碳原子数2～6的脂肪族二羧酸酯或三羧酸酯和/或多元酸的酯。
7.根据权利要求5或6所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述塑化剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为3～50重量份。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述晶核剂包含分子中具有羟基和酰胺基的化合物和/或苯基膦酸金属盐。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
所述晶核剂的相对于聚乳酸树脂100重量份的配合量为0.05～10重量份。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，所述螺杆的外径D为200mm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
从与所述筒体的原料供给口的中心对应的位置至下游侧的部分的长度L相对于所述螺杆的外径D之比，即L/D为30～60。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，
来自所述同方向啮合型双螺杆挤出机的混炼物的排出量Q与螺杆转速N之比Q/N为0.2≤Q/N≤1.5；其中排出量Q的单位为kg/小时，螺杆转数N的单位为rpm。
CN201180061592.2A 2010-12-20 2011-12-20 聚乳酸树脂组合物的制造方法 Expired - Fee Related CN103260840B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-283537 2010-12-20
JP2010283537A JP5608540B2 (ja) 2010-12-20 2010-12-20 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
PCT/JP2011/007130 WO2012086192A1 (ja) 2010-12-20 2011-12-20 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103260840A true CN103260840A (zh) 2013-08-21
CN103260840B CN103260840B (zh) 2015-12-02

Family

ID=46313483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180061592.2A Expired - Fee Related CN103260840B (zh) 2010-12-20 2011-12-20 聚乳酸树脂组合物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5608540B2 (zh)
CN (1) CN103260840B (zh)
WO (1) WO2012086192A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6446235B2 (ja) * 2014-10-27 2018-12-26 東芝機械株式会社 押出機および混練装置
EP4071204B1 (en) * 2020-01-20 2024-06-26 Adeka Corporation Method for producing a resin composition, and related method for producing molded article

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371137A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物及びトナー
JP2004263180A (ja) * 2003-02-12 2004-09-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
WO2009022516A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Toagosei Co., Ltd. 接着性樹脂組成物の製造方法及び樹脂フィルム並びに積層体
CN101384662A (zh) * 2006-02-14 2009-03-11 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物及成形体
CN101495569A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 帝人株式会社 树脂组合物、其制备方法以及成型品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10180841A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 粉体のサイドフィード用押出機及びそれを用いた押出方法
JP4176924B2 (ja) * 1999-08-11 2008-11-05 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂の溶融混練方法
FR2807440A1 (fr) * 2000-04-06 2001-10-12 Centre Nat Rech Scient Materiaux micro-composites polymere/polymere et procede pour leur preparation
JP4572516B2 (ja) * 2003-07-18 2010-11-04 東レ株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP5092394B2 (ja) * 2006-12-26 2012-12-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP5292854B2 (ja) * 2008-02-29 2013-09-18 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
WO2009119624A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP5442275B2 (ja) * 2009-02-26 2014-03-12 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371137A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物及びトナー
JP2004263180A (ja) * 2003-02-12 2004-09-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
CN101384662A (zh) * 2006-02-14 2009-03-11 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物及成形体
CN101495569A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 帝人株式会社 树脂组合物、其制备方法以及成型品
WO2009022516A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Toagosei Co., Ltd. 接着性樹脂組成物の製造方法及び樹脂フィルム並びに積層体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012086192A1 (ja) 2012-06-28
JP2012131072A (ja) 2012-07-12
CN103260840B (zh) 2015-12-02
JP5608540B2 (ja) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6559240B2 (ja) リン含有難燃剤を含むポリマー組成物の加工安定化
CN104788924B (zh) 一种用于注塑产品的耐热完全生物降解复合材料及其配方和制备方法
KR101260590B1 (ko) 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체
CN102482303B (zh) 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物
CN105793354B (zh) 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
WO2009099225A1 (ja) 樹脂組成物および成形品
US8829098B2 (en) Polylactic acid resin composition
JP2011026396A (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
EP2272913A1 (en) Manufacturing method for polylactic acid resin compositions
JP6334826B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2023024333A (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法
US20150166787A1 (en) Non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
CN116390991A (zh) 注塑成型用树脂组合物及注塑成型体
CN103260840B (zh) 聚乳酸树脂组合物的制造方法
KR20100131482A (ko) 폴리락트산 수지 조성물
JP4530426B2 (ja) ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法
CN108291077B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
WO2012174575A2 (en) Process for preparing amine-modified polyester resins with improved melt flow
JP4530427B2 (ja) ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法
JP5247611B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
CN104610578A (zh) 热塑性纤维素酯组合物
JP2014009267A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物からなる射出成形体
JP6385204B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
WO2012049896A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
JP2012140531A (ja) ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151202