CN103255659A - 氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，属于生物质能源的处理及应用领域，包括如下步骤：（1）取干燥木质纤维素类生物质，切碎；（2）取上述木质纤维素类生物质，预热至40-60℃，通入一定量的氨气，然后，通入适量的水蒸汽，于40-60℃密闭保温0.5-1h；或取上述木质纤维素类生物质，置于密闭容器内用浓氨水于40-60℃熏蒸1-4h；（3）将步骤（2）中处理后的木质纤维素类生物质用稀碱液于40-100℃搅拌1-10h，过滤并水洗至中性，得木质纤维素，备用。该方法处理后的木质纤维素类生物质木质素含量≤2%，糖化率不低于87%；制备出的糖化液对后续发酵无抑制，可用于发酵生产乙醇、乳酸、饲料蛋白等，或直接用于制备饲料糖，也可作为微晶纤维素或造纸用纸浆的原料。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源的预处理及应用领域，采用氨联合稀碱在常压和较低温条件下处理木质纤维素类生物质，制备易糖化和产糖率高的木质纤维素。
背景技术
木质纤维素类生物质农作物秸秆是籽实收获后的含纤维成分很高的作物残留物，包括禾谷类、豆类、薯类、油料类、麻类、以及棉花、甘蔗、烟草、瓜果等多种作物的秸秆。我国的稻草秸秆资源非常丰富，且产量巨大，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和一些可溶性物质。其中，纤维素是可发酵糖的主要来源，含量约占30～45%，可发酵糖经微生物发酵可进一步转化为乙醇、丙酮、丁醇、乙酸等液体燃料或化工原料；也可作为抗生素、有机酸、单细胞蛋白、酶制剂的发酵原料。然而，由于秸秆细胞壁纤维素的丝状结晶结构以及与木素嵌入式的连接，使得秸秆很难被彻底降解利用。因此必须对稻草秸秆进行有效的预处理。目前对木质纤维素原料的预处理方法主要有物理法、化学法、物理-化学法及生物法，具体的有研磨法、蒸汽膨胀法、稀酸法、碱处理法、有机溶剂法、湿氧化法、氨纤维爆破法、微波处理法和酶解法等。不同预处理方法的原理不同，但其主要目的都是除去生物质内阻碍糖化时纤维素酶与纤维素结合的结构，减少木质素或半纤维素对纤维素的保护作用，降低纤维素晶体的结晶度，增大木质纤维素原料内的比表面积，使之与纤维素酶从分接触，得到较高的糖浓度和糖得率，增加水解速率，取得良好的水解效果，以较低的成本把它所含的纤维素和半纤维素转化为可发酵性糖。
目前，工业上多采用稀酸水解法、蒸汽爆破法和氨爆法。酸处理法可以用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，最常用的是稀硫酸。利用稀硫酸对生物质进行预处理的典型过程是：将稀硫酸和木质纤维素原料混合均匀，然后加热。温度要求在140℃-190℃，稀硫酸浓度为0.5%-1.0%，保温时间从几秒钟到几分钟不等。这一方法可以有效地处理半纤维素，使之分解成木糖等可溶性糖类，半纤维素的去除使得纤维素水解生成葡糖糖的产率大大提高。但这一方法对木质素的作用不大，并且酸对设备的腐蚀性大，设备性能要求高，增加了工业上投资成本。蒸汽爆破法和氨爆法主要是借助在高温下水或液氨的汽化膨胀，渗透进入秸秆组织内部，然后迅速泄压形成爆破，以此达到破坏秸秆组织结构的效果。蒸汽爆破法是一种综合了热-机械力-化学作用的生物质预处理过程，在这一过程中，既有蒸汽热作用协助下木质纤维素结构的大量软化断裂，又有因蒸汽爆破引起的在木质纤维素结构之间产生的大量机械剪切作用，同时还伴随着糖苷键的水解断裂，实现了原料组分的化学分离、机械分裂和结构重排等，从而提高了纤维素酶对纤维素的酶解率。中国科学院过程工程研究陈洪章等（中国专利CN100999739A公开日期2007.7.18）发明了“蒸汽爆破与碱性双氧水氧化耦合处理木质纤维素类生物质的方法”，此方法过程简单，废水量小，但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量，且设备投资大。氨爆法与蒸汽爆破法的热-机械力作用相类似，不同之处在于所采用的是高温高压的液态氨，氨的化学作用与液碱相似，能够打断半纤维素与木质素之间的酯键连接，使得其中大多数木质素从秸秆编织态结构上被剥离。这两种预处理方法中，蒸汽爆破对秸秆中的纤维素、半纤维素均存在一定程度的水解作用，且半纤维素损失率较高、木质素混在其中难以分拣去除。氨爆法在木质素去除方面效果非常好且可控，同时半纤维素损失小，产生的副产物也少，但高昂的氨及其回收能耗使得其难以推广。南开大学刘乐等（中国专利CN 102660884A 公开日期2012.09.12）利用氨水替代传统的液氨于140-160℃（0.4-0.6MPa）进行汽爆，此方法虽然过程较传统液氨法简单，但仍需高温且氨水用量较大，每1g秸秆粉末至少需要15mL氨水。考虑到爆破过程的高耗能和高投资，姚日生等（中国专利CN101538597A 公开日期2009.9.23）发明了常压下“三氧化硫刻蚀爆破稻草秸秆的预处理方法”，此方法预处理过程简单、耗能低、对设备要求低，并且处理后的稻草秸秆糖化率高达92%。
除此之外，高温碱处理法也是一种常用的木质纤维素预处理方法，该方法主要是在高温条件下，将木质纤维素与稀碱液混合，搅拌或震荡一段时间即可。碱液能够浸入木质纤维素内部，破坏木质素与半纤维素、纤维素之间的连接，同时溶出木质素，而高温有助于对木质素的剥离。利用2%的NaOH溶液于121℃下处理棉秸秆90min，棉秸秆木质素剥离率达到68.3%（Rebecca A. Silverstein等，2006，Bioresource Technology，98期，3000-3011）。
本发明利用常压氨气或氨水蒸汽联合稀碱处理木质纤维素类生物质，木质素的去除率高，具有操作简单，能耗低等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高、成本低、能有效地降低环境污染并提高后续纤维素酶水解糖化率的常压氨预处理木质纤维素类生物质的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
（1）取干燥木质纤维素类生物质，切碎；
（2）取上述木质纤维素类生物质，预热至40-60℃，通入一定量的氨气，然后，通入适量的水蒸汽，于40-60℃密闭保温0.5-1h；或取上述木质纤维素类生物质，置于密闭容器内用浓氨水于40-60℃熏蒸1-4h;
（3）将步骤（2）中处理后的木质纤维素类生物质用稀碱液于40-100℃搅拌1-10h，过滤并水洗至中性，得木质纤维素，备用。
氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所述木质纤维素类生物质是未经任何处理的稻草秸秆、麦秸秆、玉米秆、大豆秸、花生秸、花生壳、麻杆、棉杆、油菜秸、高粱秸杆、蔗渣、杂草、树皮以及木屑中的一种或几种。
所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：氨气来自液氨钢瓶，或由铵盐加碱分解发生，或是氨水加热释放，或是经空气稀释的混合气体，涉及到氨气处理木质纤维素类生物质的条件均为常压。
所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所述步骤（2）中，100g秸秆共计氨气用量1-10g，或用28%浓氨水5-50mL。
所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所述步骤（3）中，稀碱液的浓度为0.01-2mol/L，且秸秆与稀碱液的质量体积比为1∶1-1∶50g/mL。
所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：步骤（1）中的切碎的秸秆长度以不超过2cm。
本发明的有益效果为：
本发明采用氨气常压条件下与稀碱液协同作用的综合方法，对木质纤维素类生物质进行预处理，然后利用纤维素酶水解。在此过程中发生的物理变化使得木质纤维素类生物质秸秆结晶度降低，表面积增大；化学变化包括氨气在加热的条件下与木质纤维素类生物质发生了氨化反应，同时还生成了少部分的小分子盐类物质，破坏了木质素与纤维素和半纤维素之间原有的连接。与原有技术相比，本发明处理条件温和，操作简单，对环境污染小，同时对纤维素和半纤维不会造成影响，和稀酸预处理相比减少了中和、脱毒等工艺，还可以减少发酵工艺中氮源的添加，是一种非常有效的木质纤维素预处理技术。
本发明属于生物质能源的处理及应用领域，采用常压氨熏蒸秸秆然后用适量稀碱液处理稻草秸秆，木质素去除率≥90%，所及预处理过程简单。该方法处理后的秸秆木质素含量≤2%，糖化率不低于87%；制备出的糖化液对后续发酵无抑制，可用于发酵生产乙醇、乳酸、饲料蛋白等，或直接用于制备饲料糖，也可作为微晶纤维素或造纸用纸浆的原料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
图1是未经任何处理的稻草秸秆扫描电镜图。
图2 是经NH3处理后的稻草秸秆扫描电镜图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
参考例1：将稻草秸秆切碎至-2cm，取10.0g，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.2g（干重），其中含纤维素3.3g，半纤维素1.2g，木质素剥离率为82.5%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖4.2g，还原糖得率为80.2%。
参考例2：将稻草秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于50℃条件下通入NH3，处理2h后用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.1g（干重），其中含纤维素3.2g，半纤维素1.1g，木质素剥离率为81.8%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖4.1g，还原糖得率为80.3%。
实施实例1：将稻草秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于50℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.6g（干重），其中含纤维素3.9，半纤维素1.4g，木质素剥离率为91.2%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖5.1g，还原糖得率为90.9%。
实施实例2：将稻草秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于60℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.5g（干重），其中含纤维素3.8g，半纤维素1.3g，木质素剥离率为91.7%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖4.9g，还原糖得率为90.5%。取上述糖化液100mL，接入2 mL酿酒酵母菌，30 ℃，150 r/min振荡培养10～12 h后密闭静止发酵7d，用酒精计测得酒精度为2.7%。
实施实例3：将稻草秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于70℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.5g（干重），其中含纤维素3.8g，半纤维素1.3g，木质素剥离率为92.3%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖5.0 g，还原糖得率为91.5%。取上述糖化液100mL，接入2 mL产朊假丝酵母2.281，30 ℃，150 r/min振荡培养4d，用考马斯亮蓝法测得其中蛋白质含量为4.0%。
实施实例4：将稻草秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于50℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于50℃下碱洗4h，得木质素纤维素5.7g（干重），其中含纤维素3.8g，半纤维素1.4g，木质素剥离率为87.5%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖4.3 g，还原糖得率为75.4%。
实施实例5：将麦秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于60℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.2g（干重），其中含纤维素3.8g，半纤维素1.0g，木质素剥离率为86.7%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖4.5g，还原糖得率为87.3%。
实施实例6：将麦秸秆切碎至-2cm，取10.0g，于60℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.2g（干重），其中含纤维素3.8g，半纤维素1.0g，木质素剥离率为86.7%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖4.5g，还原糖得率为87.6%。取上述糖化液100mL，接入2 mL产朊假丝酵母2.281，30 ℃，150 r/min振荡培养4d，用考马斯亮蓝法测得其中蛋白质含量为3.8%。
实施实例7：将玉米秸秆切碎至-1cm，取10.0g，于60℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.7g（干重），其中含纤维素4.0g，半纤维素1.1g，木质素剥离率为92.7%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖5.1g，还原糖得率为90.0%。
实施实例8：将玉米秸秆切碎至-1cm，取10.0g，于60℃条件下氨水熏蒸2h后，用2%稀NaOH溶液于95℃下碱洗2h，得木质素纤维素5.7g（干重），其中含纤维素4.0g，半纤维素1.1g，木质素剥离率为92.7%；再利用绿色木霉（Trichoderma viride）ZY-1固态发酵生产的纤维素酶进行糖化降解产还原糖，选用50FPIU/g底物，固液比为1：10，50℃下糖化降解48小时，终止反应，提取糖化液，得还原糖5.1g，还原糖得率为90.0%。取上述糖化液100mL，接入2 mL产朊假丝酵母2.281，30 ℃，150 r/min振荡培养4d，用考马斯亮蓝法测得其中蛋白质含量为4.1%。
Claims (7)
1.氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
（1）取干燥木质纤维素类生物质，切碎；
（2）取上述木质纤维素类生物质，预热至40-60℃，通入一定量的氨气，然后，通入适量的水蒸汽，于40-60℃密闭保温0.5-1h；或取上述木质纤维素类生物质，置于密闭容器内用浓氨水于40-60℃熏蒸1-4h;
（3）将步骤（2）中处理后的木质纤维素类生物质用稀碱液于40-100℃搅拌1-10h，过滤并水洗至中性，得木质纤维素，备用。
2.按照权利要求1中的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所述木质纤维素类生物质是未经任何处理的稻草秸秆、麦秸秆、玉米秆、大豆秸、花生秸、花生壳、麻杆、棉杆、油菜秸、高粱秸杆、蔗渣、杂草、树皮以及木屑中的一种或几种。
3.根据权利要求1中所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：氨气来自液氨钢瓶，或由铵盐加碱分解发生，或是氨水加热释放，或是经空气稀释的混合气体，涉及到氨气处理木质纤维素类生物质的条件均为常压。
4.根据权利要求1中所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所述步骤（2）中，100g秸秆共计氨气用量1-10g，或用28%浓氨水5-50mL。
5.根据权利要求1中所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所述步骤（3）中，稀碱液的浓度为0.01-2mol/L，且秸秆与稀碱液的质量体积比为1∶1-1∶50g/mL。
6.根据权利要求1中所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1中所述的氨联合稀碱常压处理木质纤维素类生物质的方法，其特征是：步骤（1）中的切碎的秸秆长度以不超过2cm。
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