CN112064394A - 一种预处理芦苇获得高纯度纤维素和改性木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预处理芦苇获得高纯度纤维素和改性木质素的方法，涉及生物质预处理领域。本发明把绿色的水热预处理和氨水/过氧化氢预处理相结合，利用水热预处理绿色温和，可以溶出大部分半纤维素得到低聚木糖，用来制备木糖醇，或作为饲料添加剂等。而氨水/过氧化氢预处理则可以脱除木质素得到相比常规处理方法半纤维素含量更少、反应活性更高的氨化木质素，用来制备水凝胶、气凝胶、吸附剂和农田肥料等，彻底解决了传统制浆或预处理方法获得的木质素纯度低、反应活性低难以利用的难题。未溶解的部分则为高纯度纸浆作为溶解浆或酶水解糖化发酵制备燃料乙醇，实现芦苇原料的三大组分的高效分离和分别利用。

Description

一种预处理芦苇获得高纯度纤维素和改性木质素的方法
技术领域
本发明涉及生物质预处理领域，具体涉及一种预处理芦苇获得高纯度纤维素和改性木质素的方法。
背景技术
芦苇又名芦、苇、芦芛、蒹葭，是多年生的草本纤维类作物，属被子植物门，单子叶植物纲，禾本目，禾本科，芦苇属，是一种主要分布在湖泊、沟渠、河溪、沼泽地等草甸上的单一植被，在世界各地都有广泛分布。芦苇作为我们国家分布最为广泛和丰盛的非木材纤维资源，蕴藏量非常大，是一种比较重要的草类资源，广泛分布于我国的辽宁、吉林、黑龙江、河北、山东、内蒙古、新疆等地区。现今全国拥有14个芦苇大量生产区域，芦苇生产面积达到130万公顷以上的省份有山东、辽宁、湖南、湖北、新疆，这些地区种植面积都比较大。其中，辽宁省盘锦市拥有种植面积8万hm2，年产量近45万吨。新疆博斯腾湖具有1020km2的水面，沿湖生长着茂盛的芦苇，是我国四大苇区之一。
芦苇是一种适应性广、抗逆性很强、种质资源十分丰富的世界性植物。它有分布在土壤深层的庞大的根系和生根状茎，地面上植被一年一熟，并且能通过有性生殖繁殖后代。在漫长的自然选择和进化过程中，形成了适应各种复杂环境，形态功能、用途各异的各种类型。在中国，受气候环境影响，北方地区芦苇的生长期大约是在4-7月之间，从7月中旬到8月下旬是芦苇的开花结果期，10月停止生命周期开始变得枯黄。南方地区芦苇的生长期在3-11 月之间。由于各地区气候的差异以及水土不同导致芦苇在各地区生长时期各不相同，而且成熟的芦苇在形状及大小等各项特征上也有差异。比如，新疆地区降雨比较少，贮存的芦苇不会发生霉变，具有含硅量较低、韧性强等特性。芦苇宜在冬天收获，因为在冰面上收割，收割的芦苇没有根、无泥沙。
芦苇中纤维素含量占主体的40％-60％，仅次于棉麻，糖分和蛋白质含量较高的部分是幼茎和嫩叶，可以用来加工制作动物饲料或直接作为牲畜的食物；花、茎、叶、根都可作为药用；因其含有丰富的纤维素、半纤维素，制浆造纸原料也可以用芦苇来代替。芦苇湿地也是一种平衡生态系统的重要存在，芦苇还具有抗旱、不与粮食作物争地的特征，用途十分广泛，是一种非常优良的植物纤维原料。
芦苇利用必须对其进行预处理分离(或制浆)获得纤维素、半纤维素和木质素，再分别转化和利用。目前相关研究领域经常采用的预处理方法可以大致分为四种，分别为化学法预处理(氧脱木素法、碱处理、酸处理、湿氧化和臭氧法以及有机溶剂法等)、物理法预处理(微波照射、机械粉碎法、辐射处理和冷冻粉碎等)、物理化学结合法预处理(氨纤维爆破法、蒸汽爆破法、酸性亚硫酸盐预处理法、高温热水预处理以及CO2爆破法等)以及生物预处理等。这些预处理方法结果都有所不同，各有优缺点。
酸法预处理是研究最广泛、最有效的木质纤维素预处理方法之一。酸处理可分为无机酸处理和有机酸处理。其原理都是通过溶解生物质半纤维素和少量木质素，增加纤维比表面积，进而增加酶对纤维素的可及性。酸处理因其易操作、纤维素水解糖得率较高等优点而利用率较高，但酸处理需要特殊的反应设备材料以及对后续酸的中和或回收上仍存在一定问题，在一定程度上阻碍了该法更为广泛地应用。
此外，水在高温状态下电离出来的H+可以作为催化剂，使半纤维素的糖苷键、O-乙酰基以及O-糖醛酸基发生水解，释放的乙酸和糖醛酸等进一步催化水解半纤维素，从而生成低聚糖，并进一步降解成单糖。所以高温水热预处理也可以视为一种绿色的稀酸预处理方式。高温热水预处理的温度一般在160℃-240℃温度范围内，压力高于水的饱和蒸汽压。半纤维素的去除打破了纤维素、半纤维素和木质素所形成的致密结构，提高了纤维素对酶的可及度。木质纤维原料经高温热水预处理过滤分离后可得固液两部分，固体组分富含纤维素和木质素，液体组分富含半纤维素的降解产物。由于预处理过程中溶液呈弱酸性，半纤维素的降解产物多以低聚糖的形式回收，单糖的含量较少，同时产生的糠醛类的生物抑制剂含量也较少。但高温水热预处理还存在预处理温度高、木质素脱除率低等问题，影响了其应用。
碱法预处理是通过溶液中OH－对连接半纤维素和其他组分的分子间酯键的皂化作用破坏它们之间的链接，增加木质纤维原料的多孔性，进而使纤维素被润涨，引起分子的消晶和晶格转化，降低纤维素的聚合度和结晶度，同时去除半纤维素中的乙酰基团和糖醛酸等亚单元，尤其是能破坏木质素与木聚糖间的酯键，起到去木质素的作用，从而提高纤维素和半纤维素的酶可及性。与酸法预处理相比，碱预处理所引起的糖降解较少，但降解糖一般以变性半纤维素的形式存在，较难回收利用。基于造纸制浆工业的经验，碱处理是所有化学法预处理技术中应用最为广泛的一种方法。常用的碱处理试剂有NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaCO3、氨水或者这几种碱的组合。
氢氧化钠作为一种强碱，有较强的脱木质素和降低纤维素结晶度的能力，在预处理过程中应用比较广泛。但同时半纤维素在强碱性条件下也被分解，致使糖损失较多，并且后续处理之前，需要大量的酸中和，增加了运行的困难性。氢氧化钠预处理通常有二种形式，常温长时间处理和高温短时间处理。碱处理首先使木质纤维材料溶胀，纤维结构变得疏松，进一步使半纤维素和木质素被溶出。由于浓碱处理还会使木质纤维材料中的聚糖发生剥皮(Peeling) 反应和分子结构中末端基团的水解，控制碱浓度和处理温度可选择性除去半纤维素，阻止剥皮反应的发生。因此，目前研究的碱预处理一般采用稀碱进行。研究认为，其作用机理是碱打断了半纤维素、木质素与其它组分之间的交联键，溶出半纤维素和木质素，并同时使木质纤维材料形成多孔状态，从而使纤维素组分暴露，酶解糖得率提高。也有研究表明，稀碱处理的效果与木质纤维原料的木质素含量有关，采用稀NaOH溶液常温条件下处理阔叶木原料，预处理后木质素含量由24％-55％降低为20％，酶解效率由14％提高至55％。但稀碱预处理对木质素含量高于26％的针叶木效果不佳。对木质素含量只有10％-18％的小麦草，稀NaOH溶液预处理能够取得较好的效果。
氨水处理生物质原料可去除部分木质素和半纤维素，破坏纤维素、半纤维素和木质素所形成的致密结构，进而提高酶解效率。常见的氨水预处理包括氨纤维爆破(AFEX)，氨回收过滤法(ARP)和氨水浸泡法(SAA)等形式。在氨纤维爆破中，生物质原料在较低温度(60℃-100℃)和较高压力(17MPa-21MPa)下停留一段时间(5min-30min)后瞬间释放压力，纤维束发生润胀、解离，并减小纤维素结晶度，木质素与碳水化合物之间连接键的断裂及木质素和半纤维素的溶出、降解。氨纤维爆破的优点是：因其挥发性较强，大部分氨水可被回收利用。固液比高且预处理后样品无需洗涤即可进行酶解，产生糠醛、羟甲基糠醛等发酵抑制剂量较少，发酵前无需脱毒处理。氨循环渗透是氨在较高温度(150～170℃)下与生物质反应，反应后液态氨被回收再利用的处理方式。较高温度下，氨溶液可以有效润涨木质纤维素，破坏木质素与半纤维素间的化学键合，降低聚合度，且不会引起糖的降解，该法可有效去除70％～80％的木质素、水解40％～60％的半纤维素，从而大大提高纤维素的酶解效率。
碱处理法的优势在于能有效去除木质素、半纤维素的糖醛酸和乙酰基等抑制性产物，对反应器要求低，可在室温条件下进行。另一方面，碱处理法的主要缺点是处理时间长、部分半纤维素降解损失，同时也涉及到试剂的回收、中和以及洗涤等，进而可能引发一系列环境问题。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供一种预处理芦苇获得高纯度纤维素和改性木质素的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种预处理芦苇获得高纯度纤维素和改性木质素的方法，包括如下步骤：
(1)芦苇的水热预处理：芦苇按料液比(芦苇与水的质量体积比)1:5-1:10加入到水中进行水热预处理，并进行固液分离，得到固体Ⅰ和溶液Ⅰ；其中，所述水热预处理的条件为：温度160-180℃、时间40-70min；所述溶液Ⅰ(经过水热预处理所得溶液)中含有芦苇溶出的大部分半纤维素得到低聚木糖，用来制备木糖醇，或作为饲料添加剂等。
(2)氨水/过氧化氢预处理：向步骤(1)得到的固体Ⅰ(经过水热预处理所得固体芦苇) 加入氨水、过氧化氢，在温度160-170℃处理30-50min，并进行固液分离，得到固体Ⅱ和溶液Ⅱ；其中，所述氨水的质量为水热预处理前芦苇的质量的18-20％，所述过氧化氢的质量为水热预处理前芦苇的质量的5-6％。
基于上文的技术方案，优选的，所述溶液Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得溶液)经酸析、过滤、干燥，或膜过滤获得纯度不小于85％的氨化改性木质素，低聚糖含量＜8％，可以用来制备水凝胶、气凝胶、吸附剂或农田肥料等，解决了传统木质素难以利用的难题。所述酸析使用的酸可以为盐酸、硫酸等。
基于上文的技术方案，优选的，所述固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料) 可以用来制备高纯度纤维素纸浆，可采用CEHP三段漂白工艺，所述高纯度纤维素纸浆作为溶解浆(α纤维素含量＞90％)，作为化纤厂生产粘胶纤维的原料，应用于粘胶纤维的制备。
基于上文的技术方案，优选的，所述CEHP三段漂白工艺如下：C段：二氧化氯对固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料)的质量百分比为8％，时间30min，温度25℃，浆浓质量百分比3％；E段：用碱(氢氧化钠)量对固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料)的质量百分比为3％，时间50min，温度75℃，浆浓质量百分比10％；HP段：过氧化氢对固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料)的质量百分比为1.5％，时间40min，温度45℃，浆浓质量百分比6％。
基于上文的技术方案，优选的，所述固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料) 酶水解糖化发酵转化为可发酵糖，所述酶水解糖化发酵使用的酶为纤维素酶和木聚糖酶，纤维素酶的用量为20FPU/g-固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料)、木聚糖酶的用量为20FPU/g-固体Ⅱ(经过氨水/过氧化氢预处理后所得固体物料)，酶水解糖化发酵的条件为：pH4.8，温度50℃、时间48h。
基于上文的技术方案，优选的，可发酵糖发酵制备燃料乙醇，发酵使用的菌株为酿酒酵母，酿酒酵母的用量为0.03g/g可发酵糖，发酵的条件为：36℃、pH4.8发酵24h。
本发明的有益效果：
本发明创新地把绿色的水热预处理和氨水/过氧化氢预处理相结合，利用水热预处理绿色温和，可以溶出大部分半纤维素得到低聚木糖，用来制备木糖醇，或作为饲料添加剂等。而氨水/过氧化氢预处理则可以脱除木质素得到相比常规处理方法半纤维素含量更少、反应活性更高的氨化木质素，用来制备水凝胶、气凝胶、吸附剂和农田肥料等，彻底解决了传统制浆或预处理方法获得的木质素纯度低、反应活性低难以利用的难题。未溶解的部分则为高纯度纸浆作为溶解浆或酶水解糖化发酵制备燃料乙醇，实现芦苇原料的三大组分的高效分离和分别利用。
附图说明
图1为实施例1中预处理前后木质素的红外谱图，其中A为芦苇磨木木质素(预处理前的木质素)，B为水热-氨水/过氧化氢两步处理预处理芦苇蒸煮黑液分离获得的木质素。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所采用的芦苇来自盘锦振兴纸业有限公司，芦苇的各组分含量如下表：
Figure RE-GDA0002734355540000053
实施例1
第一步芦苇的水热预处理：芦苇按料液比1:6加入到水中，经170℃水热处理60min后，进行固液分离，固体物料得率65.59％，其中葡萄糖含量54.69％，木聚糖含量4.88％，木质素含量27.14％，低聚木糖溶出率为85.30％，水热预处理后的芦苇具体成份变化如下表：
Figure RE-GDA0002734355540000051
第二步氨水/过氧化氢预处理：向经过水热预处理的芦苇固体部分加入氨水、过氧化氢，在温度170℃预处理(蒸煮)时间40min，其中氨水用量为20％(对水热预处理前的芦苇质量)、过氧化氢用量6％(对水热预处理前的芦苇质量)。在此预处理条件下，蒸煮得率为70.23％，木质素脱除率为90.28％。水热-氨水/过氧化氢2步预处理后芦苇的具体成分如下表：
Figure RE-GDA0002734355540000052
经氨水/过氧化氢预处理芦苇黑液分离获得的木质素和原材料的磨木木质素进行了红外对比分析，如下图1所示。从图1中可以发现，原材料中磨木木质素在1723cm-1处存在一个很明显的吸收峰，该位置为木质素支链上非共轭羰基的吸收，而经预处理后的木质素在相应位置没有该吸收峰，并且在1618cm-1新出现了一个特征峰，该位置是C＝N双键的特征吸收，因此出现这种吸收峰的变化是因为R-NH2中N元素上的孤对电子进攻木素中的羰基或者羧基，发生了缩合反应，生成了席夫碱，证明了水热-氨水/过氧化氢预处理分离获得的木质素发生了氨化改性。并且分离黑液干燥后获得木质素纯度高达88.6％，低聚糖含量只有8.5％(作为对比样不经水热预处理步骤，只进行第二步氨水/过氧化氢预处理分离获得的木质素样品木质素纯度只有60.3％，半纤维素降解糖含量23.2％，并且其它树脂、单宁、灰分等杂质含量也高达 16.5％)。
氨化木质素不仅可以作为肥料(木质素中的腐殖质和氨元素对农田具有增效作用)，在农业领域具有广阔的应用前景，经过预水解去除了木糖和水抽出物的木质素纯度大大提高，并且氨化反应大大提高了木质素的反应活性，所获得的高反应活性和高纯度木质素具有广阔的应用前景，解决了传统木质素因为反应活性低、成分复杂难以利用的难题。经水热-氨水/ 过氧化氢两步预处理芦苇黑液分离获得的氨化改性木质素，经盐酸酸析、过滤、干燥后取0.08g 和亚甲基双丙烯酰胺0.012g及丙烯酸1g加在2ml水中，在氮气保护下50℃反应12h，反应底物经冷冻干燥后在管式炉中升温到400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，反应制备的气凝胶对汽油的吸收率达到32-34g/g。取干燥后的氨化改性木质素4g、市售漂白硫酸盐纸浆2g，共同溶解在25g1-丁基-3甲基咪唑溴化铵离子液体中，90℃条件下反应20min，再加入5g表面活性剂 Span-80在1000rpm的高速搅拌下分散5h，冷却到室温后加入乙醇溶液分层萃取冷冻干燥制备木质素纳米小球，该小球对水中重金属Ni和Pb的吸附量达到了35和36mg/g，而未经氨化改性木质素制备的小球同样条件下对重金属Ni和Pb的吸附量只有2.1和2.6mg/g，体现了获得的高纯度氨化改性木质素的良好的反应活性和利用价值。
经水热和氨水/过氧化氢两步处理后的芦苇，采用传统的CEHP三段漂白工艺：C段：二氧化氯用量8％(对两步预处理后芦苇的质量百分比)，时间30min，温度25℃，浆浓3％(质量百分比)；E段：用碱(氢氧化钠)量3％(对两步预处理后芦苇的质量百分比)，时间50min，温度75℃，浆浓10％(质量百分比)；HP段：过氧化氢用量1.5％(对两步预处理后芦苇的质量百分比)，时间40min，温度45℃，浆浓6％(质量百分比)。
漂白后的纸浆白度为90.6％，粘度591.2ml/g，α纤维素含量92.3％，达到胶粘纤维用溶解浆的要求。
实施例2
第一步芦苇的水热预处理(与实施例1第一步相同)：芦苇按料液比1:6加入到水中经170℃水热处理60min后，固体物料得率65.59％，其中葡萄糖含量54.69％，木聚糖含量4.88％，木质素含量27.14％，低聚木糖溶出率为85.30％，具体成份变化如下表：
Figure RE-GDA0002734355540000071
第二步氨水/过氧化氢预处理：将经过水热预处理的芦苇在温度160℃预处理(蒸煮)时间40min，其中氨水用量18％(对预处理前的芦苇质量)、过氧化氢用量5％(对预处理前的芦苇质量)。在此预处理条件下，蒸煮得率为75.46％，木质素脱除率为72.21％。具体成分如下表：
Figure RE-GDA0002734355540000072
向水热和氨水/过氧化氢两步处理后的芦苇加入纤维素酶(青岛蔚蓝生物有限公司)和木聚糖酶(诺维信有限公司(中国))进行酶水解，纤维素酶用量20FPU/g-两步预处理后的原料、木聚糖酶用量5U/g-两步预处理后的原料，使用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液调节pH4.8，酶解温度50℃条件下，酶解48h，葡聚糖酶解效率达到90.01％，结合水热预处理所得单糖含量，最终总糖得率为79.1％，与芦苇单段氧碱预处理(芦苇仅进行氨水/过氧化氢预处理，不进行水热预处理)相比，葡聚糖的水解效率提高了30.8％，总糖得率提高了36.0％。
水解糖(葡萄糖)发酵：酶水解之后加入酿酒酵母(安琪酵母有限公司)进行发酵，酿酒酵母用量0.03g/g水解糖(葡萄糖)，36℃、使用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液调节pH4.8、厌氧发酵24h，乙醇产率为0.47g/g水解糖。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)芦苇的水热预处理：芦苇按料液比1:5-1:10加入到水中进行水热预处理，并进行固液分离，得到固体Ⅰ和溶液Ⅰ；其中，所述水热预处理的条件为：温度160-180℃、时间40-70min；
(2)氨水/过氧化氢预处理：向步骤(1)得到的固体Ⅰ加入氨水、过氧化氢，在温度160-170℃处理30-50min；其中，所述氨水的质量为水热预处理前芦苇的质量的18-20％，所述过氧化氢的质量为水热预处理前芦苇的质量的5-6％。
2.根据权利要求1所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，固体Ⅰ经过氨水/过氧化氢预处理后，进行固液分离，得到固体Ⅱ和溶液Ⅱ。
3.根据权利要求2所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述溶液Ⅱ经酸析、过滤、干燥，或膜过滤获得氨化改性木质素。
4.根据权利要求2所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述固体Ⅱ用于制备纤维素纸浆。
5.根据权利要求4所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述纤维素纸浆采用CEHP三段漂白工艺来制备。
6.根据权利要求5所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述CEHP三段漂白工艺如下：C段：二氧化氯对固体Ⅱ的质量百分比为8％，时间30min，温度25℃，浆浓质量百分比3％；E段：用碱量对固体Ⅱ的质量百分比为3％，时间50min，温度75℃，浆浓质量百分比10％；HP段：过氧化氢对固体Ⅱ的质量百分比为1.5％，时间40min，温度45℃，浆浓质量百分比6％；其中所述碱为氢氧化钠。
7.根据权利要求2所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述固体Ⅱ通过酶水解糖化发酵转化为可发酵糖。
8.根据权利要求2所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述酶水解糖化发酵使用的酶为纤维素酶和木聚糖酶，纤维素酶的用量为20FPU/g-固体Ⅱ、木聚糖酶的用量为20FPU/g-固体Ⅱ，酶水解糖化发酵的条件为：pH4.8，温度50℃、时间48h。
9.根据权利要求6所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，所述可发酵糖发酵制备燃料乙醇。
10.根据权利要求7所述的预处理芦苇获得纤维素和改性木质素的方法，其特征在于，发酵使用的菌株为酿酒酵母，酿酒酵母的用量为0.03g/g可发酵糖，发酵的条件为：36℃、pH4.8发酵24h。
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