CN103254390A - 一种胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，向胶原纤维中加入多元醇、具有两个或两个以上-N=C=O官能团的异氰酸酯、催化剂，混合均匀，得到混合浆料；将混合浆料倒入模具，在30℃～140℃的条件下反应5～25min，然后冷却，模具中的得到的物料即为胶原纤维基聚氨酯复合材料。这种胶原纤维基聚氨酯复合材料兼具胶原纤维和聚氨酯的性能，可作为鞋材、装饰材料和包覆材料等。本发明可以处理大量的胶原纤维固体废弃物，解决污染问题，生产用途广泛的胶原纤维基聚氨酯复合材料，有着良好的经济和社会效益。

Description

一种胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯复合材料领域，特别涉及一种胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法。

背景技术

制革工业的主要原材料是动物皮，目前1吨盐湿皮只能制造出大约200公斤的皮革，却要产生600公斤以上的固体废弃物。我国作为世界上最大的皮革生产基地，每年产生的固体废弃物约为140多万吨，这些废弃胶原纤维中，含有胶原纤维大约30%。在制革废弃胶原纤维中，大多为含铬的难以生物降解的胶原纤维，对环境造成了严重的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够处理大量的胶原纤维固体废弃物，解决污染问题的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入300～900份的多元醇、100～300份具有两个或两个以上-N=C=O官能团的异氰酸酯、1～5份的催化剂，混合均匀，得到混合浆料；其中，所述的胶原纤维是经制革下脚料粉碎得到的；

2）将混合浆料倒入模具，在30℃～140℃的条件下反应5～25min，即在模具中得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

所述的步骤1）中的采用机械粉碎对制革下脚料进行粉碎。

所述的步骤1）中的制革下脚料为蓝湿革削匀革屑、蓝湿革修边下脚料、无制革经济价值的二层蓝湿革中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤1）中的多元醇为液态聚醚二醇、液态聚醚三醇、液态聚酯二醇、液态聚酯二醇中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤1）中具有两个或两个以上-N=C=O官能团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯（液化MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤1）中的催化剂为辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、N,N’-二甲基吡啶、三乙胺中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤2）的反应是在烘箱中进行的。

所述的步骤2）在反应完后还要降至室温。

本发明的进一步改进在于，所述的液态聚醚二醇为聚丙二醇PPG200（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG400（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG600（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG1000（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG1500（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG2000（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG3000（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG4000（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG6000（江苏海安石油化工厂）、聚丙二醇PPG8000（江苏海安石油化工厂）中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的液态聚醚三醇为聚醚三醇330（上海东大聚氨酯有限公司）和/或聚醚三醇330N（上海东大聚氨酯有限公司）。

所述的液态聚酯二醇为聚酯多元醇CPU1000（青岛新宇田化工有限公司）、聚酯多元醇CPU1500（青岛新宇田化工有限公司）、聚酯多元醇CPU1800（青岛新宇田化工有限公司）、聚酯多元醇CPU2000（青岛新宇田化工有限公司）中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的液态聚酯三醇为液态聚酯三元醇LF804-55（山西凯希瑞科技股份有限公司）、液态聚酯三元醇LF809-60（山西凯希瑞科技股份有限公司）、液态聚酯三元醇LF831-420（山西凯希瑞科技股份有限公司）、液态聚酯三元醇LF879-48（山西凯希瑞科技股份有限公司）、液态聚酯三元醇LF880-45（山西凯希瑞科技股份有限公司）、液态聚酯三元醇LF8506-13（山西凯希瑞科技股份有限公司）中的一种或多种任意比例的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明以胶原纤维作为主要原料之一，且这种胶原纤维是采用制革下脚料粉碎得到的；因此，本发明能够处理大量的含有胶原纤维的固体废弃物，解决了污染问题；

第二，本发明在制备胶原基聚氨酯复合材料的过程中，既有多元醇与具有两个或两个以上-N=C=O官能团的异氰酸酯之间的反应，也有固体的胶原纤维与异氰酸酯之间的反应，所以，本发明胶原纤维与聚氨酯之间的复合既有物理作用，也有化学作用；

第三，本发明胶原纤维基聚氨酯复合材料兼具胶原纤维和聚氨酯的双重性能，应用范围很广，可作为鞋材、装饰材料和包覆材料，有着良好的经济和社会效益。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。

实施例1：

1）采用机械粉碎的方法，将蓝湿革削匀革屑粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入450份的液态聚醚二醇、150份液化二苯基亚甲基二异氰酸酯（液化MDI）、2份的N,N-二甲基环己胺，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚醚二醇为聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇PPG600、聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG1500、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG4000、聚丙二醇PPG6000或聚丙二醇PPG8000；且聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇PPG600、聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG1500、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG4000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000均由江苏海安石油化工厂生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在30℃的条件下反应25min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例2：

1）采用机械粉碎的方法，将无制革经济价值的二层蓝湿革粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入300份的液态聚醚二醇混合物、100份的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1份的辛酸亚锡，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚醚二醇混合物是由质量比为3:1的聚丙二醇PPG200和聚丙二醇PPG600混合而成的混合物、由质量比为1:1的聚丙二醇PPG1000、和聚丙二醇PPG2000混合而成的混合物或由质量比为1:2:1的聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000的混合物；且聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG600、聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000均由江苏海安石油化工厂生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在65℃的条件下反应12min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例3：

1）采用机械粉碎的方法，将无制革经济价值的二层蓝湿革粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入400份的液态聚酯二醇、150份由质量比为3:2的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和液化二苯基亚甲基二异氰酸酯（液化MDI）混合而成的混合物、2.5份的辛酸亚锡，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚酯二醇为聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800或聚酯多元醇CPU2000；且聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800、聚酯多元醇CPU2000均由青岛新宇田化工有限公司生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在120℃的条件下反应8min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例4：

1）采用机械粉碎的方法，将蓝湿革削匀革屑粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入750份的液态聚酯二醇混合物、300份的液化二苯基亚甲基二异氰酸酯（液化MDI）、5份由质量比为4:3的辛酸亚锡和N,N-二甲基环己胺混合而成的混合物，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚酯二醇混合物是由质量比为1:1的聚酯多元醇CPU1000和聚酯多元醇CPU2000混合而成的混合物、由质量比为3:2的聚酯多元醇CPU1500和聚酯多元醇CPU1800混合而成的混合物或由质量比为1:3:1的聚酯多元醇CPU2000、聚酯多元醇CPU1000和聚酯多元醇CPU1800混合而成的混合物；且聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800、聚酯多元醇CPU2000均由青岛新宇田化工有限公司生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在120℃的条件下反应8min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例5：

1）采用机械粉碎的方法，将无制革经济价值的二层蓝湿革粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入300份由质量比为1:1的聚酯多元醇CPU1000和聚丙二醇PPG1000混合而成的混合物、200份的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2份的辛酸亚锡，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的聚酯多元醇CPU1000由青岛新宇田化工有限公司生产，聚丙二醇PPG1000由江苏海安石油化工厂生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在120℃的条件下反应8min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例6：

1）采用机械粉碎的方法，将蓝湿革修边下脚料粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入650份的液态聚酯三醇、250份的甲苯二异氰酸酯（TDI）、5份由质量比为1:1的三乙胺和N,N’-二甲基吡啶混合而成的混合物，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚酯三醇为液态聚酯三元醇LF804-55、液态聚酯三元醇LF809-60、液态聚酯三元醇LF831-420、液态聚酯三元醇LF879-48、液态聚酯三元醇LF880-45或液态聚酯三元醇LF8506-13；且液态聚酯三元醇LF804-55、液态聚酯三元醇LF809-60、液态聚酯三元醇LF831-420、液态聚酯三元醇LF879-48、LF880-45以及液态聚酯三元醇LF8506-13均由山西凯希瑞科技股份有限公司生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在60℃的条件下反应20min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例7：

1）采用机械粉碎的方法，将无制革经济价值的二层蓝湿革粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入300份的液态聚酯三醇混合物、200份的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2份的辛酸亚锡，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚酯三醇混合物是由质量比为3:2的液态聚酯三元醇LF804-55和液态聚酯三元醇LF879-48混合而成的混合物、由质量比为1:1的液态聚酯三元醇LF809-60和液态聚酯三元醇LF831-420混合而成的混合物、由质量比为1:2:1的液态聚酯三元醇LF879-48、液态聚酯三元醇LF880-45和液态聚酯三元醇LF8506-13混合而成的混合物；且液态聚酯三元醇LF804-55、液态聚酯三元醇LF809-60、液态聚酯三元醇LF831-420、液态聚酯三元醇LF879-48、液态聚酯三元醇LF880-45以及液态聚酯三元醇LF8506-13均由山西凯希瑞科技股份有限公司生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在90℃的条件下反应15min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例8：

1）采用机械粉碎的方法，将蓝湿革修边下脚料粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入600份的液态聚醚三醇、100份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、4份的三乙胺，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的液态聚醚三醇是聚醚三醇330或聚醚三醇330N，且聚醚三醇330和聚醚三醇330N均由上海东大聚氨酯有限公司生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在100℃的条件下反应12min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例9：

1）采用机械粉碎的方法，将质量比为1:1的蓝湿革削匀革屑和蓝湿革修边下脚料混合并粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入900份由质量比为1:5的聚醚三醇330和聚醚三醇330N混合而成的混合物、230份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、5份的N,N’-二甲基吡啶，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的聚醚三醇330和聚醚三醇330N均由上海东大聚氨酯有限公司生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在140℃的条件下反应5min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

实施例10：

1）采用机械粉碎的方法，将蓝湿革修边下脚料粉碎，到胶原纤维；

2）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入500份由质量比为1:1的聚醚三醇330N和聚丙二醇PPG1000混合而成的混合物、150份的甲苯二异氰酸酯（TDI）、4份的三乙胺，混合均匀，得到混合浆料；

其中，本实施例中的聚醚三醇330N由上海东大聚氨酯有限公司生产，聚丙二醇PPG1000由江苏海安石油化工厂生产；

3）将混合浆料倒入模具，然后放入烘箱内，在60℃的条件下反应20min，然后降至室温，将模具从烘箱中取出，并脱模，即得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

胶原纤维作为一种天然的生物高分子材料，不仅具有良好的物理机械性能、吸水性能和耐老化性能，而且胶原纤维上具有大量的活性基团，如羧基、羟基、氨基和胍基等，能够发生很多化学反应。胶原纤维这种特有的表面反应性能，是其它高分子材料所不具备的，潜在的应用领域非常广泛。

聚氨酯材料具有良好的物理机械性能、耐腐蚀性、耐摩擦性、耐老化性、耐曲挠性、耐热性和耐寒性。聚氨酯可通过调节软硬段的成份和比例改变其弹性和硬度，根据需要设计出性能各异的产品，使得聚氨酯的研究领域越来越广。

由于胶原纤维上具有大量的氨基，可以和异氰酸酯发生化学反应，利用这一特性，就可以将多元醇、异氰酸酯、粉状胶原纤维、催化剂按照一定配比定量混合，在一定温度下，使多元醇和异氰酸酯之间、异氰酸酯和粉状胶原纤维之间发生化学反应，得到一种新型的胶原纤维基聚氨酯复合材料。

Claims (8)

1.一种胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照重量份数，向100份的胶原纤维中加入300～900份的多元醇、100～300份具有两个或两个以上-N=C=O官能团的异氰酸酯、1～5份的催化剂，混合均匀，得到混合浆料；其中，所述的胶原纤维是经制革下脚料粉碎得到的；

2）将混合浆料倒入模具，在30℃～140℃的条件下反应5～25min，即在模具中得到胶原纤维基聚氨酯复合材料。

2.根据权利要求1所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的采用机械粉碎对制革下脚料进行粉碎。

3.根据权利要求1或2所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的制革下脚料为蓝湿革削匀革屑、蓝湿革修边下脚料、无制革经济价值的二层蓝湿革中的一种或多种任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的多元醇为液态聚醚二醇、液态聚醚三醇、液态聚酯二醇、液态聚酯二醇中的一种或多种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中具有两个或两个以上-N=C=O官能团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的催化剂为辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺、N,N’-二甲基吡啶、三乙胺中的一种或多种任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）的反应是在烘箱中进行的。

8.根据权利要求7所述的胶原纤维基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）在反应完后还要降至室温。