CN103254229A - 一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，该方法是利用稳定同位素氘标记或天然丰度的甲醇与三氯化磷反应生成稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯，再和稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛反应得到稳定同位素氘标记的有机磷杀虫剂。与现有技术相比，本发明得到的稳定同位素标记敌百虫或敌敌畏，经分离提纯后，化学纯度达98.0％以上，同位素丰度在98.0％atomD以上，可充分满足食品安全领域残留检测的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种同位素氘标记化合物的合成方法，尤其是涉及一种稳定同位素氘标记敌百虫或敌敌畏的合成方法。
背景技术
敌百虫，学名O，O-二甲基-(2，2，2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯，是一种有机磷杀虫剂。1952年由联邦德国法本拜耳公司的W.洛仑茨合成的，由该公司首先开始生产。敌百虫具有胃毒作用，能抑制害虫神经系统中胆碱酯酶的活动而致死，杀虫谱广，通常以原药溶于水中施用，也可制成粉剂、乳油、毒饵使用。敌百虫在中国广泛用于防治农林、园艺的多种咀嚼口器害虫、家畜寄生虫和蚊蝇等。
敌敌畏，又名DDVP，学名O，O-二甲基-O-(2，2-二氯乙烯基)磷酸酯，也是有机磷杀虫剂的一种。
过量使用敌百虫、敌敌畏会造成残留药物污染，对人畜安全造成一定影响。最近的研究发现，敌百虫作为胆碱能抑制剂除了具有急性毒性外，还可引发迟发性神经毒性及导致其他慢性毒性症状。动物试验显示，敌百虫可引起脑皮层神经细胞凋亡，但发生机制并不清楚。
我国农业部235号公告中对畜产品中敌百虫的限量为0.05mg/kg，敌敌畏的限量为0.02～0.10mg/kg；食品法典委员会、美国、韩国等对动物性食品敌百虫限量为0.1mg/kg，敌敌畏限量为0.02～2mg/kg。
目前国内针对动物源食品中有机磷残留的检测方法中敌百虫、敌敌畏的检测方法主要有：高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳法、气相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱法。其中液相色谱-串联质谱法是进年发展起来的一种新技术，可在一级质谱(MS)条件下，获得很强的待测物准分子离子峰，并可借助MSn(n＝2～10)，对准分子离子峰进行多级裂解，进而获得丰富的结构信息。但是不科学的前处理方法会对分析结果造成偏差。
通过采用同位素稀释质谱法IDMS(Isotope Dilution Mass Spectrometry)：添加剂同位素内标试剂可以有效消除样品在化学和物理的前处理步骤中所引起的回收率差异，从而避免因为样品处理过程的损失对检测结果造成的偏差。稳定同位素内标的这种特性与LC/MS的高灵敏度和处理复杂样品的能力结合起来，使得色谱/同位素稀释质谱技术被公认为是一种测量微量及痕量有机物的基准方法，应用越来越广泛。
而稳定同位素标记氘标记敌百虫或敌敌畏的开发成功，将为更准确的定量检测敌百虫或敌敌畏提供标准试剂，完善我国食品安全检测技术体系，满足我国食品安全发展的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种稳定同位素原子利用率高、易分离提纯的稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，该方法是利用稳定同位素氘标记或天然丰度的甲醇与三氯化磷反应生成稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯，再和稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛反应得到稳定同位素氘标记的有机磷杀虫剂。
所述的有机磷杀虫剂为敌百虫或敌敌畏；其结构式如下：
所述的稳定同位素氘标记的甲醇为D4-甲醇；稳定同位素标记的三氯乙醛为D1-三氯乙醛。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯的制备：
将氘代或天然丰度的甲醇和PCl3分别溶解到溶剂中，在-10～30℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为10～100min，滴加完成后在30-120℃保温0.5～5h，冷却后经蒸馏得到稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯；
(2)稳定同位素氘标记敌百虫的制备：
将稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛和催化剂加到反应器中，再将步骤(1)所得亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，滴加结束之后保持在10～150℃反应1～5h，得到纯度为90％左右的粗产品稳定同位素氘标记敌百虫，经重结晶后产品纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D；
稳定同位素氘标记敌百虫的合成工艺路线如下：
所合成的稳定同位素氘标记敌百虫采用D1(I)、D6(II)或D7(III)标记。
(3)稳定同位素氘标记敌敌畏的制备；
将稳定同位素氘标记敌百虫溶于水中，并加入有机溶剂混合，再按照一定比例加入强碱溶液，在10～70℃碱解10～80min，经分离提纯后得到纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D的稳定同位素氘标记敌敌畏。
步骤(1)所述的PCl3与甲醇的摩尔比为1∶(3～6)；所述的溶剂为石油醚、二甲苯、二氯甲烷、苯、正己烷中的一种或几种；
步骤(2)所述的三氯乙醛为液态三氯乙醛或固态水合氯醛；所述的亚磷酸二甲酯和三氯乙醛的摩尔比1∶(1～1.5)；催化剂为三氯化铁或氧化铝，添加量为三氯乙醛质量的0％～2％；其中亚磷酸二甲酯的滴加时间为10～60min；
步骤(3)所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的敌百虫与强碱的摩尔比为1∶(1.0～5.0)；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳其中的一种或多种混合。
所述的PCl3与甲醇按摩尔比为1∶(3.0～5.0)；所述的溶剂为石油醚、二氯甲烷、正己烷中的一种或两种混合；
所述的敌百虫与强碱的摩尔比为1∶(1.0～3.0)。
所述的有机磷杀虫剂为敌敌畏时，还可以通过以下方法制得：
(1)稳定同位素氘标记亚磷酸三甲酯的制备：
将氘代或天然丰度的甲醇和缚酸剂溶解到溶剂中，在-5～5℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为20～120min，滴加完成后在25-100℃保温1～6h，冷却后经抽滤、水洗、分层、干燥、旋蒸、减压蒸馏得到稳定同位素氘标记亚磷酸三甲酯；
(2)稳定同位素氘标记敌敌畏的制备：
将稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛加到反应器中，再将上述反应的稳定同位素氘标记亚磷酸三甲酯滴加到反应器中，滴加结束之后保持在30～120℃反应1～5h，得到纯度为的粗产品，经蒸馏提纯后得到纯度＞98.0％、丰度＞98.0atom％D的稳定同位素氘标记敌敌畏。
稳定同位素标记敌敌畏的合成工艺路线如下：
所合成的稳定同位素标记敌百虫采用D1(IV)、D6(V)或D7(VI)标记。
步骤(1)所述的PCl3与甲醇的摩尔比为1∶(3～6)；PCl3与缚酸剂的摩尔比为1∶(3～5)；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺其中的一种或多种混合；所述的溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、苯、正己烷中的一种或几种；
步骤(2)所述的三氯乙醛为液态三氯乙醛；所述的亚磷酸三甲酯和三氯乙醛的摩尔比1∶(1～1.5)；其中亚磷酸三甲酯的滴加时间为20～80min。
所述的PCl3与甲醇的摩尔比为1∶(3.0～4.0)；所述的溶剂为石油醚、二甲苯、二氯甲烷、正己烷中的一种或两种混合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明首次公开稳定同位素氘标记敌百虫或敌敌畏的合成方法；
2.本发明生产过程简单，同位素原子利用率高；
3.本发明产品易分离提纯，产品化学纯度在98％以上，同位素丰度在98atom％D以上，达到食品安全领域痕量检测的要求；
4.本发明经济性和使用价值良好，具有较好的推广前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
稳定同位素标记D1-敌百虫的制备：
将液态5.3g(0.036mol)D1-三氯乙醛和0.05g三氯化铁加到反应器中，再将2.64g(0.024mol)亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，60min内滴完，之后保持在150℃反应1h，经分离提纯后得到稳定同位素标记D1-敌百虫。以稳定同位素标记D1-三氯乙醛记收率为65.5％，HPLC检测，纯度＞98.0％、质谱检测，丰度＞98.0atom％D。
实施例2
稳定同位素标记D6-敌百虫的制备：
(1)亚磷酸二甲酯的制备：
将稳定同位素标记的D4-甲醇4.32g(0.12mol)和PCl35.5g(0.04mol)分别溶解到石油醚中，在-10℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为10min，滴加完成后在120℃保温0.5h，冷却后经分离提纯得到3.48g中间体亚磷酸二甲酯。
(2)敌百虫的制备：
将4.95g(0.03mol)天然丰度的水合氯醛和0.1g三氧化铝加到反应器中，再将上述反应生成的3.48g(0.03mol)亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，10min内滴完，之后保持在10℃反应5h，经分离提纯后得到得到稳定同位素标记D6-敌百虫。以稳定同位素标记D4-甲醇记收率为26.3％，HPLC检测，纯度＞98％、质谱检测，丰度＞98.0atom％D。
实施例3
稳定同位素标记D7-敌百虫的制备：
(1)亚磷酸二甲酯的制备：
将稳定同位素标记的D4-甲醇5.76g(0.16mol)和PCl35.5g(0.04mol)分别溶解到苯中，在30℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为100min，滴加完成后在30℃保温5h，冷却后经分离提纯得到3.77g中间体亚磷酸二甲酯。
(2)敌百虫的制备：
将5.55g(0.037mol)稳定同位素标记的D1-三氯乙醛加到反应器中，再将上述反应生成的3.77g(0.034mol)亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，30min内滴完，之后保持在80℃反应3h，经分离提纯后得到稳定同位素标记D7-敌百虫。以稳定同位素标记D4-甲醇记收率为42.6％，HPLC检测，纯度＞98.0％、质谱检测，丰度＞98.0atom％D。
实施例4
稳定同位素标记D1-敌敌畏的制备：
将液态5.94g(0.04mol)D1-三氯乙醛加到反应器中，再将4.4g(0.04mol)亚磷酸三甲酯滴加到反应器中，20min内滴完，之后保持在30℃反应5h，经分离提纯后得到稳定同位素标记D1-敌敌畏。以稳定同位素标记D1-三氯乙醛记收率为78.7％，HPLC检测，纯度＞98.0％、质谱检测，丰度＞98.0atom％D。
实施例5
稳定同位素标记D6-敌敌畏的制备：
将3.4g(0.015mol)上述合成的稳定同位素标记敌百虫溶于10g水中，并加入20mL甲苯，再加入10％的氢氧化钠溶液10mL，在60℃下碱解30min，经分离提纯后得到稳定同位素标记D6-敌敌畏。以稳定同位素标记D4-甲醇记收率为15.8％，HPLC检测，纯度＞98.0％、质谱检测，丰度＞98.0atom％D。
实施例6：
稳定同位素标记D7-敌敌畏的制备：
(1)亚磷酸三甲酯的制备：
将稳定同位素标记的7.2g(0.2mol)D4-甲醇和26.53g(0.26mol)缚酸剂溶解到二氯甲烷中，在0℃的水浴下滴加含9.0gPCl3(0.065mol)的二氯甲烷溶液14mL，滴加时间为70min，滴加完成后在40℃保温4h，冷却后经分离提纯得到6.5g中间体亚磷酸三甲酯。
(2)敌敌畏的制备：
将10.95g(0.074mol)稳定同位素标记的D1-三氯乙醛加到反应器中，再将上述反应得到的亚磷酸三甲酯(6.5g，0.049mol)滴加到反应器中，80min后滴加结束，之后保持在120℃反应1h，经分离提纯后得到稳定同位素标记D6-敌敌畏，以稳定同位素标记D4-甲醇记收率为46.1％，HPLC检测，纯度＞98％、质谱检测，丰度＞98.0atom％D。
实施例7
稳定同位素标记敌敌畏的制备：
(1)稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯的制备：
将氘代甲醇和PCl3分别溶解到二甲苯中，PCl3与甲醇的摩尔比为1∶3.0，在-10℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为10min，滴加完成后在60℃保温1h，冷却后经蒸馏得到稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯；
(2)稳定同位素氘标记敌百虫的制备：
将稳定同位素氘标记液态三氯乙醛和催化剂三氯化铁加到反应器中，催化剂的添加量为三氯乙醛质量的0.1％，再将步骤(1)所得亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，滴加时间为30min，亚磷酸二甲酯和三氯乙醛的摩尔比1∶1；滴加结束之后保持在30℃反应2h，得到纯度为90％左右的粗产品稳定同位素氘标记敌百虫，经重结晶后产品纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D；
(3)稳定同位素氘标记敌敌畏的制备：
将稳定同位素氘标记敌百虫溶于水中，并加入有机溶剂二氯甲烷混合，再按照敌百虫与强碱的摩尔比为1∶1.0加入强碱氢氧化钠溶液，在10℃碱解80min，经分离提纯后得到纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D的稳定同位素氘标记敌敌畏。
实施例8
稳定同位素标记敌敌畏的制备：
(1)稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯的制备：
将氘代甲醇和PCl3分别溶解到二甲苯中，PCl3与甲醇的摩尔比为1∶5.0，在30℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为100min，滴加完成后在100℃保温2h，冷却后经蒸馏得到稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯；
(2)稳定同位素氘标记敌百虫的制备：
将稳定同位素氘标记液态三氯乙醛和催化剂三氯化铁加到反应器中，催化剂的添加量为三氯乙醛质量的2％，再将步骤(1)所得亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，滴加时间为60min，亚磷酸二甲酯和三氯乙醛的摩尔比1∶1.5；滴加结束之后保持在100℃反应3h，得到纯度为90％左右的粗产品稳定同位素氘标记敌百虫，经重结晶后产品纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D；
(3)稳定同位素氘标记敌敌畏的制备：
将稳定同位素氘标记敌百虫溶于水中，并加入有机溶剂二氯甲烷混合，再按照敌百虫与强碱的摩尔比为1∶3.0加入强碱氢氧化钠溶液，在70℃碱解10min，经分离提纯后得到纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D的稳定同位素氘标记敌敌畏。
Claims (9)
1.一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，该方法是利用稳定同位素氘标记或天然丰度的甲醇与三氯化磷反应生成稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯，再和稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛反应得到稳定同位素氘标记的有机磷杀虫剂。
2.根据权利要求1所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述的有机磷杀虫剂为敌百虫或敌敌畏；其结构式如下：
3.根据权利要求1所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述的稳定同位素氘标记的甲醇为D4-甲醇；稳定同位素标记的三氯乙醛为D1-三氯乙醛。
4.根据权利要求2所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯的制备：
将氘代或天然丰度的甲醇和PCl3分别溶解到溶剂中，在-10～30℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为10～100min，滴加完成后在30-120℃保温0.5～5h，冷却后经蒸馏得到稳定同位素氘标记亚磷酸二甲酯；
(2)稳定同位素氘标记敌百虫的制备：
将稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛和催化剂加到反应器中，再将步骤(1)所得亚磷酸二甲酯滴加到反应器中，滴加结束之后保持在1０～150℃反应1～5h，得到纯度为90％左右的粗产品稳定同位素氘标记敌百虫，经重结晶后产品纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D；
(3)稳定同位素氘标记敌敌畏的制备：
将稳定同位素氘标记敌百虫溶于水中，并加入有机溶剂混合，再按照一定比例加入强碱溶液，在10～70℃碱解10～80min，经分离提纯后得到纯度＞98％、丰度＞98.0atom％D的稳定同位素氘标记敌敌畏。
5.根据权利要求4所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的PCl3与甲醇的摩尔比为1∶(3～6)；所述的溶剂为石油醚、二甲苯、二氯甲烷、苯、正己烷中的一种或几种；
步骤(2)所述的三氯乙醛为液态三氯乙醛或固态水合氯醛；所述的亚磷酸二甲酯和三氯乙醛的摩尔比1∶(1～1.5)；催化剂为三氯化铁或氧化铝，添加量为三氯乙醛质量的0％～2％；其中亚磷酸二甲酯的滴加时间为10～60min；
步骤(3)所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的敌百虫与强碱的摩尔比为1∶(1.0～5.0)；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳其中的一种或多种混合。
6.根据权利要求5所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述的PCl3与甲醇按摩尔比为1∶(3.0～5.0)；所述的溶剂为石油醚、二氯甲烷、正己烷中的一种或两种混合；
所述的敌百虫与强碱的摩尔比为1∶(1.0～3.0)。
7.根据权利要求2所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述的有机磷杀虫剂为敌敌畏时，还可以通过以下方法制得：
(1)稳定同位素氘标记亚磷酸三甲酯的制备：
将氘代或天然丰度的甲醇和缚酸剂溶解到溶剂中，在-5～5℃的水浴下滴加PCl3溶液，滴加时间为20～120min，滴加完成后在25-100℃保温1～6h，冷却后经抽滤、水洗、分层、干燥、旋蒸、减压蒸馏得到稳定同位素氘标记亚磷酸三甲酯；
(2)稳定同位素氘标记敌敌畏的制备：
将稳定同位素氘标记或天然丰度的三氯乙醛加到反应器中，再将上述反应的稳定同位素氘标记亚磷酸三甲酯滴加到反应器中，滴加结束之后保持在30～120℃反应1～5h，得到纯度为的粗产品，经蒸馏提纯后得到纯度＞98.0％、丰度＞98.0atom％D的稳定同位素氘标记敌敌畏。
8.根据权利要求7所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的PCl3与甲醇的摩尔比为1∶(3～6)；PCl3与缚酸剂的摩尔比为1∶(3～5)；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺其中的一种或多种混合；所述的溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、苯、正己烷中的一种或几种；
步骤(2)所述的三氯乙醛为液态三氯乙醛；所述的亚磷酸三甲酯和三氯乙醛的摩尔比1∶(1～1.5)；其中亚磷酸三甲酯的滴加时间为20～80min。
9.根据权利要求8所述的一种稳定同位素氘标记有机磷杀虫剂的合成方法，其特征在于，所述的PCl3与甲醇的摩尔比为1∶(3.0～4.0)；所述的溶剂为石油醚、二甲苯、二氯甲烷、正己烷中的一种或两种混合。
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