CN103249756A - 制备发泡聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其包含以下步骤：在液相中结合甘油与三羧酸，以提供反应混合物，及从反应开始将该反应混合物保持在80℃和130℃之间的温度，直到获得至少90%的转化率。本发明发泡聚酯为“绿色的”、生物可分解的及无毒的，而且可以干净地燃烧，尤其可应用于包装材料、绝缘材料及生命周期短的材料。

Description

制备发泡聚合物的方法

技术领域

 本发明关于一种藉由使甘油与三羧酸反应而制备发泡聚合物的方法。

背景技术

在本技术领域中已知聚合物发泡材可用于各种应用，例如作为包装材料及作为绝缘材料。

在本技术领域中已知聚合物发泡材的缺点为聚合物发泡材时常以石油衍生来源为基础，意思是聚合物发泡材不可再生，而且无法被归类为“绿色的”。进一步的缺点在于聚合物发泡材不是生物可分解的，生物可分解对于包装材料尤其重要。又进一步的缺点在于某些材料包含杂原子或芳族环，这可能在燃烧该材料时引起问题，诸如形成SOx/NOx化合物及释放有毒烟雾。

因此，需要可解决这些问题的聚合物发泡材。

W02010/059925描述一种在二步骤制程中藉由甘油与柠檬酸反应获得的聚合物。在第一步骤中，在80 ℃到250 ℃的温度下合成低分子量的聚酯预聚合物，然后该聚酯预聚合物在1大气压或高于1大气压的压力及175 ℃至400 ℃的温度下进一步反应。

然而，已经发现到，此文件中描述的该种制程具有数个缺点。

发现到，产生的聚合物具有不讨喜的外观；其遭受发黄及不规则的结构。

再者，该聚合物的稳定性是不足的。分析藉由此制程获得的产物显示，该产物的碳含量证明产物发生降解。在150 ℃及更高的温度下某些柠檬酸脱羧成伊康酸的事实表示不再可能获得完全交联的聚合物结构。这造成聚合物性质的改变。此外，因为这是外在因素（亦即其幅度与系统的大小有关），当制程以大规模进行时，在150 ℃或更高下聚合产生的改变与问题将会变得更严重。

因此，需要生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，该方法可产生高质量的产品，而且可以以可再现的方式进行。本发明提供这样的方法。

发明内容

本发明方法包含以下步骤：在液相中结合甘油与三羧酸，以提供反应混合物，及从反应开始将该反应混合物保持在80 ℃和130 ℃之间的温度，直到获得至少90 %的转化率，相对于起始酸与甘油的重量基于产物的重量由失去的水计算。

已经显示出，本发明方法能够从甘油与三羧酸制造聚酯发泡材，该发泡材具有良好的性质，同时该方法可以以可再现的方式进行，对于大的反应器体积亦然。

在本说明书的内文中，用语发泡材意指密度低于1克/毫升（特别是低于0.9克/毫升）的甘油-三羧酸聚酯材料。

用于本发明的起始材料为甘油与三羧酸。三羧酸可以是任何具有三个羧酸基团与至多15个碳原子的三羧酸，实例包括柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸（顺式和反式两者）及3-羧基-顺,顺-黏康酸。使用柠檬酸被认为是较佳的，因成本与可得性两者的原因。柠檬酸可以无水的形式提供。然而，由于水的存在对于该方法并非有害的，故可以而且较佳地使用柠檬酸单水合物作为起始材料。在一个实施例中，甘油与三羧酸之间的摩尔比介于1.5:1和1:1.5之间，较佳介于1.2:1和1:1.2之间，更佳介于1.1:1和1:1.1之间，理论上的摩尔比为1:1。

在另一个实施例中，使用过量的甘油，一般认为此可产生具有较高挠性的产物。在此实施例中，甘油与三羧酸之间的摩尔比大于1.2:1，尤其是大于1.5:1。甘油与三羧酸之间的摩尔比可为至少1.6:1。作为最大值，3:1的范围可能会被提及。

将甘油与三羧酸结合形成液相，这可藉由加热混合物到酸可溶于甘油的温度来完成。例如，此可在90-130 ℃范围中的温度。在一个实施例中，可在100-130 ℃的温度下将混合物加热并混合持续一段5分钟到2小时的时间，更具体为10分钟到45分钟。假使添加水，则温度可以更低，例如在40 ℃或更高的范围中，例如在40-100 ℃的温度，特别是50-100 ℃，因为水将有助于使酸溶于甘油中。在此实施例中，可在指定范围中的温度下将混合物加热并混合持续一段5分钟到2小时的时间，更具体为10分钟到45分钟。

如果需要的话，可以添加聚合催化剂到反应混合物中。适当的用于聚酯制造的催化剂为本技术领域中已知的，其包括例如对甲苯磺酸酯和草酸锡及硫酸。选择适当的催化剂是在熟悉本技术领域者的范畴内。

然而，已经发现到，使用催化剂通常是非必要的。

目标的聚合物是甘油和三羧酸的反应产物。其它的成分可能会存在于反应介质中，但没有到实质上干扰反应产物本质的程度。可能存在的适当成分包括催化剂和着色剂。一般来说少于20 %（重量）的反应混合物可能由其它成分组成，较佳为少于15%（重量），更佳为少于10 %（重量）。在一些实施例中，混合物较佳为含有少于5%（重量）的额外成分，或甚至少于2 %（重量）。上述有关最后在最终产物中的成分。此处未包括会从最终产物蒸发的水和可能添加的其它气体成分（若有的话）。

使包含甘油和三羧酸的液体混合物进入反应条件。反应条件包括从反应开始在80 ℃和130 ℃之间的温度直到获得至少90 %的转化率。反应开始于混合物到达80 ℃或更高的温度时。这可以从反应混合物的黏度增加看出。至少90 %的转化率可以从产品的重量来确定。

依据本发明的方法关键特征在于：在获得至少90 %的转化率之前，反应混合物的温度不会被上升到高于130 ℃。已经发现到，当不符合这个准则时，三羧酸（例如柠檬酸）会脱羧而形成对应的二羧酸（例如伊康酸）。这可以从材料中的碳和氢含量增加看出，例如可以从燃烧数据的元素分析推导出。

三羧酸转化成二羧酸会不利地影响聚合物的性能。聚合物的结构会变为易碎的，而且聚合物会脱色。

在一个实施例中，可以藉由依据本发明的方法所制造的聚合物是甘油-三羧酸聚酯，特别是甘油柠檬酸聚酯，具有至多43.00 %的碳含量和至多为5.40 %的氢含量。

较佳的是，在获得至少95 %的转化率之前反应混合物的温度不高于130 ℃，更特别地是至少98 %的转化率。一般认为，当反应完成或大致上完成时，聚合物将可承受更高的温度，因为在那个时间点酸已经被聚合，可降低脱羧反应的风险。举例来说，已经发现到，当达到所需的转化率时，该聚合物可以被进一步加热到例如150 ℃的温度，不会有进一步的问题。这意味着，该聚合物可以没有任何问题地被使用于许多的工业和技术应用中。

较佳的是，在获得至少90 %的转化率之前，反应混合物的温度不高于125 ℃。120 ℃的最高温度可能较佳。更佳的是，在获得至少95 %的转化率之前，未达到高于这些值的温度，更特别的是至少98 %的转化率。

在反应过程中温度的下限为80 ℃。对于从反应开始直到获得至少95 %的转化率的整个期间，当温度保持在低于此值时，聚合反应的速率将是无法接受地低。选择在规定的范围之内较高的温度将会提高反应速率，但也将增加不良副反应的风险，如脱羧作用。将上述纳入考虑，选择适当的反应温度是在熟悉本项技艺之人士的范畴内。

该反应可在大气压力下、在超大气压力下及/或在减压下进行，并且在反应的不同阶段期间可以选择性地应用不同的压力施加方案。在一个实施例中，将反应混合物保持在低于大气压力的压力持续至少一部分的反应时间。一般认为，减压的使用会导致产品具有较低的密度。在一个实施例中，施加至多0.5巴的压力，特别是至多0.1巴。也可以使用更低的压力，例如至多50毫巴的压力，或至多为10毫巴的压力。甚至可以施加至多1毫巴的压力。在减压下工作时，下限通常将由所使用的设备决定。

较佳的是该反应在水的沸点以上（亦即在液体的蒸汽压等于围绕液体的环境压力点以上）进行至少一部分的时间。当反应在大气压力下进行时，因而较佳的是该反应在100 ℃以上的温度进行，更特别的是在105 ℃或更高。当反应在本实施例内的减压下进行时，该反应可以在较低的温度下进行，例如介于80 ℃和100 ℃之间的温度，且在上面所指范围中的压力下，例如在0.10毫巴的压力。

聚合时间将取决于聚合温度，并可能在很宽的范围间变化。得到至少90 ％聚合度的最少时间一般将为至少4小时。最长的聚合时间不是关键的，但是从商业的观点来说，一般7天以上的时间可能较不具有吸引力。更具体而言，可以提出24小时至5天的范围。

可以构想各种温度和压力方案的组合。

在一个实施例中，反应混合物被保持在100 ℃至130 ℃之间的温度持续从反应开始直到获得至少90 %转化率的期间之至少一部分。更具体来说，在从反应开始直到获得至少90 %转化率的整个期间，可期望将反应混合物保持在100 ℃至130 ℃之间的温度。

在一个实施例中，甘油和三羧酸在100-130 ℃的温度下混合一段5分钟至1小时的期间。然后将混合物倒入模具中，并保持在100-130 ℃的温度下，特别是100-120 ℃，持续一段12小时至72小时的期间，特别是12-36小时。在那个时间点上，将已获得90 %以上的聚合度。在另一个实施例中，甘油和三羧酸与例如2-10 %（重量）（以温度在40-100 ℃范围中的酸总量计算，特别是40-80 ℃）的水量混合5分钟至1小时的时间。

然后可以把该混合物倒入模具中并如上所述进行处理。

藉由任一描述的实施例所获得的混合物也可以被倒入模具中，并保持在减压下，例如在如上面所指出范围中的压力下，特别是在1毫巴以下的值，例如低于0.5毫巴，持续12-72小时的期间，在80-130 ℃范围中的温度下。假使发泡变得过度，例如当使用相对高的温度时，则可能期望让压力关闭然后恢复真空，或在较高的（即较不降低的）压力下工作。

可以藉由使用粉碎的聚合物颗粒作为晶种来种晶混合物而增加聚合反应的速率，例如以1-30%（重量）的量，特别是1-20%（重量）。已经发现到，与不用晶种制造的对应材料相比，使用聚合物晶种导致产品具有较低的密度。正如熟悉本项技艺人士可以轻易决定的，聚合物晶种颗粒应该够大，足以轻易地悬浮在介质中，但够小，足以充当晶种。可以提出3毫米的值作为适当的最大平均粒径。可以提出0.025毫米的值作为适当的最小平均粒径，虽然也可以使用更小的颗粒。在一个实施例中，晶种可以具有小于2毫米的平均粒径，特别是小于1毫米，更特别地是在0.1-0.7毫米的范围中。将以上纳入考虑来决定适合的聚合物晶种量和适合的颗粒大小是在熟悉本项技艺人士的范围内。

聚合物晶种可以是任何的聚合物，特别是任何的聚酯。在一个实施例中，晶种为柠檬酸-甘油聚合物，特别是依据本说明书中（即自种晶）制造的柠檬酸-甘油聚合物。这具有的优点是，获得的材料具有均匀的化学组成。在另一个实施例中，晶种是以除了柠檬酸或甘油以外其它的单体为基础的聚合物，无论是除了柠檬酸及/或甘油之外或取代柠檬酸及/或甘油。

结合反应物以获得混合物的步骤将在混合之下进行。聚合的最后阶段（例如在70 %的聚合度与90 %或更高的聚合度之间）将在无混合器之下进行，例如在模具中。聚合反应的第一阶段（例如直到70 %的聚合度）可以在混合的同时进行。然而，不使用混合被认为是较佳的。

已经发现到，聚合物对玻璃和金属表现出强的附着力。因此，聚合反应的最后阶段较佳在设置具有非黏涂层的容器中进行。这可以是例如铁氟龙涂层或硅氧烷涂层。适合的涂层材料为本技术领域中公知的。

较佳的是，混合及直到获得90 %的（或如上所指更高的）转化率的反应阶段是在惰性氛围中发生，例如在氮气或氩气下，以防止聚合物或单体与空气中的氧气反应，聚合物或单体与空气中的氧气反应可能会导致聚合物变黄。应注意到，一旦达到所需的聚合度，则聚合物与空气的接触将再也不会产生问题。

具有90 %转化率的聚合物对于各种用途可以是有吸引力的，特别是对于那些需要某种程度的生物可分解性者，例如在包装应用中。然而，在需要较稳定的材料且具有较长的分解时间的情况下，较高的聚合度可能更具吸引力。在这种情况下，至少93 %、至少96 %或至少98 %的聚合度可能是目标。

一般来说，具有较低转化率的材料将比具有较高转化率的材料更加有弹性。

本发明的聚合物具有低于850克/升的密度。密度通常将高于200克/升。更具体来说，密度将在300克/升和700克/升之间。密度较低的材料对于包装应用将是有吸引力的。然而，密度较高的材料可能具有更好的强度及更好的尺寸稳定性。在一个实施例中，本发明目的在于密度为500至850克/升、特别是550-700克/升的聚合物。在另一个实施例中，该聚合物的密度在200克/升至499克/升的范围中，特别是在300-450克/毫升的范围中。

虽然不希望受理论所束缚，但一般认为发泡材的形成是由两种影响所引起的，该两种影响可单独或组合地作用。其中认为可能发生的第一个影响在于酯化反应过程中释放的水可作为发泡材的推进剂。其中认为可能发生的第二个影响在于在转化的最后阶段中，具有其特定结构的甘油与具有其特定结构的三羧酸反应可能会导致特定的三维结构形成。

将这些机制纳入考虑，生成的聚合物密度可能会受影响如下。在低压下进行反应可能会降低生成聚合物的密度，例如施加以上所示用于减压范围中的压力，特别是低于1毫巴，更特别地在0.05毫巴以下。

获得低密度材料的重要特征是选择其中发生聚合反应的模具形状，或换句话说，液体组合物被倒入模具时的层厚度。假使被倒入模具时反应混合物的层厚度是相对较小的，则聚合作用过程中释放的水在从聚合物释放之前具有相对短的通路，而且其推进剂活性会较低。假使层厚度较大，则水将有较长的行进路程，而且生成的聚合物密度将较低。视获得的所需物体而定，当被倒入模具时反应混合物的层厚度为至少5毫米，更特别地至少10毫米。该层厚度可以是远较高的，例如至少20毫米，或至少50毫米，或至少为100毫米，或甚至至少200毫米。当然经发泡的最终产品将具有比反应混合物被倒入模具时的层高度更大的高度。

在反应介质中使用的水量增加可能会导致材料具有较低的密度。水的添加量可以例如为酸和甘油总量的至少2%（重量）。更具体来说，水的添加量可以在 2%（重量）和10%（重量）之间。

将上述参数纳入考虑后，决定将生成具有所需范围内密度的聚合物的制备方法是在熟悉本项技艺人士的范围内。

与W02010/059925中描述的方法相反，依据本发明的方法适用于大规模物体的制造。 这对于在W02010/059925中描述的方法是不可能的，因为高温的后固化步骤只可以成功地对相对小的物体进行。该聚合物是一种绝热体，并因此将需要时间来使物体的核心温度达到所需的值。假使物体具有约100克或更高的质量，则核心温度达到所需的值所需要的时间将是如此之高，使得物体的壳将会开始崩解或分解。在本发明中，这种结果不会发生。

因此，在一个实施例中，本发明系关于一种方法，其中反应到至少90 %聚合度的反应混合物具有至少100克的质量，特别是至少200克，更特别地至少500克。生产的聚合物物体的实际大小未进一步限定，而且可以视需要地大。假使有这种需要的话，则之后可以将其转变成适合的片。

藉由聚合形成的物体中心与物体外部之间的最短距离可以为至少2毫米，更特别地为至少4毫米，视用途而定。

可以藉由依据本发明方法制造的发泡聚合物具有许多用途。

由于其环境友好本质和生物可分解性，其作为包装材料可以是有吸引力的。对于聚合度在90 %和95 %之间及/或密度低于500克/升的材料尤其如此。事实上该材料具有清洁的燃烧曲线（没有杂原子，无芳烃），较不生物可分解的材料作为包装材料也可以是有吸引力的。还应注意的是，该材料是完全无毒的。

依据本发明的材料可以直接被使用，或与其它材料组合使用。

该材料作为食品和烹饪展示品的包装或装饰材料会是特别有吸引力的，因为其允许包装和任何剩余的食品不经必要的分离即被丢弃，因为聚合物是生物可分解的。其无毒的性质也使得其特别适合用于食品的应用。

该材料也可以被用来作为绝缘材料，例如在建筑物上，但也在工业或实验室应用上。取决于预期的生命周期和使用条件，此材料可能需要具有至少为95 %的转化率，更特别地至少97 %，或如上面所讨论更高的。该绝缘材料可具有的厚度为至少0.5公分，特别是至少1公分。

其可被用于作为与其它的材料层组合的层。

该材料也可以使用于制造生命周期相对短的各种产品，例如抛弃式产品。实例包括使用后可以丢掉与生物分解或燃烧的儿童玩具。进一步的实例为用于临时设施的物体，例如用于各种展览、胶卷组等。一个实施例可以是制造生物可分解的雪花。

藉由以下的非限制性实例来说明本发明。

具体实施方式

实例1 - 使用催化剂的聚合方法

将甘油5克（试剂级）和10克的柠檬酸单水合物（1:1摩尔比）在开放的烧杯中于120 ℃搅拌加热15分钟。添加对甲苯磺酸50毫克作为催化剂，并将温热澄清的液体倒入具有惰性表面的模具中 – 弹性的硅氧烷橡胶模具或涂覆铁氟龙的钢托盘。将样品在大气压下保持于105 ℃持续20小时之后，获得独立的聚酯发泡材-密度500-600/毫升。转化率为约95 %。燃烧分析显示碳含量为42.62 %及氢含量为5.24 %。当浸没在水中超过2-3个月的期间时，该发泡材缓慢崩解。

实例2 - 聚合方法

将试剂级甘油10克、20克的柠檬酸单水合物及3克的去离子水在开放的烧杯中加热至60 ℃持续15分钟。将澄清温热的溶液倒在硅氧烷橡胶垫上。薄膜延展至约1克/平方公分。将样品保持在115 ℃的烘箱中持续20小时。冷却之后，获得厚度2-3毫米略有弹性的独立发泡材-由于未使用氮气氛围为淡黄色，其中晶格均匀地分布，且直径在0.2和2毫米之间，密度为620毫克/毫升。转化率为约95 %。

实例3 - 在高温后固化

将实例2制备的样品保持在150 ℃的烘箱中持续3小时。获得独立的硬发泡材-7.8克-与先前的发泡材光学上相同，密度也相同。转化率为约100 %。

实例4 - 具有减压固化的聚合

将柠檬酸单水合物15克和试剂级甘油7.5克在开放的烧杯中于120 ℃搅拌加热30分钟。将澄清无色的黏稠液体倒入涂覆铁氟龙的金属托盘中，覆盖大约25平方公分的面积，并保持在120 ℃和0.1毫巴的真空烘箱中。45分钟之后，该液体开始发泡，而且藉由恢复大气压力使此发泡材崩溃。将温度降低到85 ℃，并且再次使材料处于0.1毫巴的压力持续18小时。在从惰性铁氟龙表面移出之后，获得一片无色的透明弹性发泡材。该发泡材浸没在水中数周缓慢地散屑。转化率为约95 %。该材料具有约450毫克/毫升的密度。

实例6 - 存在晶种的聚合作用

将试剂级甘油10克和柠檬酸单水合物20克在开放的烧杯中搅拌加热至120 ℃持续15分钟。将3克在实例1制作的固化树脂样品在研钵中粉碎并手磨成细粉末。将该粉末加到澄清的甘油/柠檬酸黏稠液体中。搅拌并在120 ℃下加热持续15分钟。

将悬浮液倒入硅橡胶模具-圆形，直径6公分-并在120 ℃进行18小时的固化。生成的发泡材-11.8克-具有400毫克/毫升的密度。转化率为90 %以上。

实例7 - 聚合实例

将试剂级甘油150克和柠檬酸单水合物300克在开放的烧杯中于100 ℃搅拌加热30分钟，以形成液体。加入25毫升的去离子水，并将生成的澄清无色液体（约400毫升）倒入硅氧烷橡胶模具中（10-25平方公分的面积和10公分的深度，体积为2500立方公分）。将该模具水平地保持在具有氮气氛围的110 ℃烘箱中持续20小时。此时生成的白色硬发泡材的密度为345毫克/毫升。转化率为90 %以上。该硬发泡材在115 ℃的氮气氛围中后固化4小时。后固化发泡材的密度为343毫克/毫升。后固化硬发泡材的转化率在95 %以上。

实例8 - 经由种晶制备独立的低密度发泡材

藉由在90 ℃搅拌下将固体柠檬酸溶于液体的甘油溶液来制备1公斤柠檬酸单水合物溶于500毫升的90 %甘油在水中的储存溶液。在120 ℃搅拌下将120克的粉末状发泡材聚合物加到600毫升的溶液中。机械研磨的粉末颗粒大小为0.1毫米 - 0.05毫米。在120 ℃搅拌1小时之后，将黏稠液体倒入直径30公分且高度边框5公分的圆形硅氧烷橡胶模具中。将该模具在120 ℃的烘箱中保持20小时。该期间之后，使黄色的开放晶胞发泡材（体积1.8升）冷却。使独立的发泡材在150 ℃的烘箱中后固化5小时，以达到基于重量损失为97 %的转化率。最终产物的Tg为120 ℃，且该材料本质上并无吸湿性。

10公分*5公分*1公分的加工样品的密度为212毫克/毫升，及86 %的空洞体积。

当重复此程序而未添加粉末发泡材产物时，得到密度为432毫克/毫升及72 %空洞体积的发泡材。

实例9 - 在高模具中合成聚合物

将120毫升在实例8所制备的柠檬酸溶于甘油的储存溶液倒入500毫升、直径3公分、内衬有薄硅氧烷橡胶片的玻璃筒中。在120 ℃固化60小时之后，得到体积400毫升的圆柱形发泡材。将此独立的发泡材在150 ℃后固化5小时。生成的材料具有235毫克/毫升的密度及55 Mpa的弯曲强度。

比较实例A - 甘油伊康酸聚合物

将甘油13.2克和伊康酸26克（2:3莫耳比）在开放的烧杯中于165 ℃搅拌加热2小时。添加对甲苯磺酸100毫克，并将此黏稠的液体倒入硅氧烷橡胶模具-圆形，直径6公分-中，并在烘箱中保持20小时。得到黄色的厚圆盘，其密度为1克/毫升。无发泡发生。燃烧分析显示碳含量为49.69 %及氢含量为6.05 %。

比较实例B - 重新进行W02010/059925

重新进行W02010/059925的方法如下（衍生自实例8）：混合20克的试剂级甘油和40克的柠檬酸单水合物。在氮气下搅拌该混合物到达温度140 ℃，并在氮气下将该混合物保持于该温度持续1小时的时间。将生成的预聚合物加热到185 ℃持续1小时的时间。发生无法控制的发泡，产生了不均匀的发泡材，此材料变色成黄色，并且是易碎的。

比较实例C - 重新进行W02010/059925

重新进行W02010/059925的方法如下（衍生自实例1和13）：混合20克的试剂级甘油和40克的柠檬酸单水合物。在氮气下搅拌该混合物到达温度140 ℃，并在氮气下将该混合物保持于该温度持续1小时的时间。将生成的预聚合物加热到204 ℃持续1小时的时间。发生无法控制的发泡，产生了不均匀的发泡材，此材料变色成黄色，并且具有不良的机械性质。燃烧分析显示碳含量为43.76 %及氢含量为5.56 %，表示有约5-10 %的柠檬酸脱羧形成伊康酸。

比较实例D - 重新进行US6861498

在实例10的基础上重新进行US6861498的方法。将10克的柠檬酸单水合物和5克的试剂级甘油结合，当加热混合物到170 ℃时，得到厚的发泡棕色凝胶，会发出烟雾且有伊康酸的气味。

Claims (19)

1. 一种生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，该方法包含以下步骤：在液相中结合甘油与一三羧酸，以提供一反应混合物，及从反应开始将该反应混合物保持在一介于80 ℃和130 ℃之间的温度，直到获得一至少90 %的转化率。

2.如权利要求1所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中该三羧酸为柠檬酸。

3.如上述权利要求任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中在获得至少95 %的转化率、更特别的是至少98 %的转化率之前，该反应混合物的温度不会被上升到高于130 ℃。

4.如上述权利要求任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中在反应到达规定的转化率之前，该反应混合物的温度不会被上升到高于125 ℃，特别的是不会高于120 ℃。

5.如上述权利要求任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中该反应在水的沸点以上，亦即在液体的蒸汽压等于围绕该液体的环境压力点以上，进行至少一部分的时间。

6.如上述权利要求任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中使用粉碎的聚合物颗粒作为晶种来种晶该反应混合物，例如以1-30 %（重量）的量。

7.如权利要求6所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中该聚合物晶种属于甘油柠檬酸聚合物。

8.如权利要求6所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中该晶种属于以其它非柠檬酸或甘油的单体为基础的聚合物，可以是除了柠檬酸及/或甘油之外或是取代柠檬酸及/或甘油任一者。

9.如前述权利要求中任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中添加至该反应混合物的水量为酸和甘油总量的至少2 %（重量），更具体地在2和10 %（重量）的量之间。

10.如前述权利要求中任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中反应到聚合度为至少90 %的该反应混合物具有至少100克的质量，特别是至少200克，更特别的是至少500克。

11.如前述权利要求中任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中该反应于无催化剂下进行。

12.如前述权利要求中任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中将该反应混合物保持在低于大气压力的压力下持续至少部分的反应时间。

13.如前述权利要求中任一项所述的生产甘油三羧酸聚酯发泡材的方法，其中当被倒入模具时，该反应混合物的高度为至少10毫米、或至少20毫米、或至少50毫米、或至少100毫米或甚至至少200毫米。

14.一种甘油三羧酸聚酯发泡材，该发泡材的密度低于850克/升，更具体地为高达700克/升，仍更具体地为高达499克/升，或甚至高达450克/升。

15.如权利要求14所述的甘油三羧酸聚酯发泡材，该发泡材具有至少200克/升的密度。

16.一种衍生自甘油和三羧酸（特别是柠檬酸）的聚合物发泡材物体，该聚合物发泡材物体具有低于850克/升及高于200克/升的密度。

17.如权利要求16所述的衍生自甘油和三羧酸（特别是柠檬酸）的聚合物发泡材物体，其中该物体中心与该物体外部之间最短的距离为至少2毫米，更特别地为至少4毫米。

18.如权利要求17所述的衍生自甘油和三羧酸（特别是柠檬酸）的聚合物发泡材物体，该聚合物物体的厚度为至少0.5公分，特别是至少1公分。

19.一种如权利要求16-18中任一项所述的衍生自甘油和三羧酸（特别是柠檬酸）的聚合物发泡材物体，包含如权利要求14或15或可由权利要求1至13中任一项的方法获得的发泡材物体在包装材料、绝缘材料或抛弃式产品上的用途。