CN103249493B - 用于在可变范围的颗粒尺寸上产生液滴的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在可变范围的颗粒尺寸上产生液滴的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：使液体的流以给定的相对碰撞速度碰撞基板在至少一个振动频率振动所述基板；将所述基板加热到称为碰撞温度的温度，使得通过碰撞形成并作出振动的液体膜被加热至称为主要温度的温度，以从所述膜中以组合的方式形成称为主要液滴的液滴；通过传输/制动/分拣系统将所述液滴向着用于沉淀主要液滴的液体传输，在称为传输温度的温度下执行所述传输，其中相对碰撞速度、振动频率、主要温度和传输温度参数的设定使得能够调节所述形成的主要液滴的颗粒尺寸和调节主要液滴的速度。本发明还涉及一种允许实现本发明的方法的设备。

Description

用于在可变范围的颗粒尺寸上产生液滴的方法和设备

技术领域

本发明的领域为用于特别是在合成核燃料材料的小球体(或球体)的应用中产生液滴的方法和设备。

背景技术

这种类型的方法/设备可通常包括在用于利用溶胶-凝胶技术(即，利用沉淀反应的技术)制造核燃料的更普遍的方法中。这种类型的方法可能限制在生产燃料材料的小球体/球体的方法中潜在的放射性/污染物物质的分散，这些受控尺寸和形状的球体本身随后被(潜在地)包括在可能利用沉积技术潜在地制造的燃料元件中(例如，TRISO/VHTR类型的燃料)，在例如“VHTR周期”的表述中的缩写VHTR代表“超高温反应堆”以及在“TRISO燃料”的表述中的缩写TRISO代表三向同性，TRISO燃料为特定类型的燃料微粒。TRISO燃料的颗粒具有由在其中央的UOx(有时为UC或UCO)构成的裂变材料的小球体，该中央小球体涂覆有四层三向同性材料。该四层为由碳制成的多孔缓冲层、热解碳的内部致密层(PyC)、用于在高温下保持裂变产物并且加强TRISO颗粒的结构完整性的陶瓷层SiC、以及外部致密PyC层。还可能并且优选使用振动压实技术以产生所述球体，在后一种情况下的目标颗粒尺寸的范围更宽并且可能更难以实现。

因此，已经开发利用传统GSP(凝胶负载沉淀，gel supported precipitation)溶胶-凝胶方法沉淀的在液相中溶解的燃料的液滴，这些液滴具有适合于后续合成的可用于例如如图1中所示的用于产生核燃料的更广泛的方法中(与忍受相对大的小球体直径(即，大于300μm的直径)的V/HTR应用相比，主要应用于振动压实)的固体球体的性能和生产条件(在球形度、液滴尺寸、产生速度等方面)，图1示出所有以下步骤：

-步骤1：准备包含溶解的燃料的溶液；

-步骤2：产生受控尺寸和形状的液滴；

-步骤3：使用凝胶负载溶胶-凝胶方法；

-步骤4：产生固体球体；

-步骤5：沉积所述球体，或在步骤5a中：利用振动压实以填充燃料包壳；以及

-步骤6：产生V/HTR燃料元件，或在步骤6a中：产生通过振动压实获得的燃料。

在现有技术中，通过多个设备/方法产生液滴。然而，在上述情况的情境中(产生用于制造核燃料的球体)，一定数量的特定限制/目的意味着必须选择某些现有技术。将注意到的是，由于溶胶-凝胶沉淀方法不使用放射性粉末，因此溶胶-凝胶沉淀方法是限制污染物扩散的风险的有效方法。相反，在该技术中，必须如图2所示的控制沉淀以随后用于更广泛的制造方法的固体球体的堵塞的风险以及尺寸和形状，图2示意性地示出了当液滴撞击给定的液面S时(通常沉淀溶液)液滴G_ou经历的变形，或更准确地说，分别平行和垂直于所述撞击表面的两个方向中的直径比D_max/D_min随时间的变化，并且示出了球形度的变化Δ。

因此，液滴本身必须具有：

-受控的尺寸和形状(通常在可从几十到几百微米的范围并且具有小于1.1的球形度比(D_max/D_min)的范围内)；以及

-液滴产生速率必须理想地为低(当液滴撞击包含能够在溶胶-凝胶方法的情境下沉淀的元件的液体时，以限制液滴的变形(通过上述球形度比表征))。

一般而言，以下为现有技术中可识别的用于产生液滴的主要技术：

-利用气体喷射流的雾化：

该技术相当普遍并且被用于各种行业。该技术使用通过气体的相对运动(相对于将粉碎的液体)产生高剪切力而传递的动能使得液体粉碎，并因此产生后续所需的粉碎。在专利申请US 2010/0078499和EP 1 888 250中特别描述了该技术的示例。这种类型的技术的主要缺点在于，它使用对核工业不利的气体喷射流(由于气体喷射流与污染物接触，气体喷射流是需要过滤的气态废料的来源)。而且，由于需要 液体出料口具有限制的截面以不增加用于雾化液体的气体的流速，这些类型的液滴产生器经常变得阻塞。该限制导致高风险的阻塞，该阻塞对核工业非常不利，必须对用于处理放射性材料的设备进行维修/保养工作(就ALARA原则而言：ALARA原则是电离辐射保护的基本原则之一。目的在于，减少核服务供应商的人员所遭受的个人和集体剂量)。

-利用振动喷射器产生液滴：

该技术被广泛用于溶胶-凝胶处理中以产生校准液滴。在这种类型的技术中，液体喷射流在重力作用下经受给定频率的振动流动通过校准孔，因此使喷射流粉碎成单分散液滴。在具有振动孔的设备(在专利申请WO 2006/048523中描述的示例)中，喷射流几乎为圆柱形并且产生的液滴的直径大约为孔的直径的两倍。这极大的限制了该技术的有效性并且导致仅随着液滴所需的直径的减小而增加的高风险的阻塞。还将注意到的是，为了能够显著地改变由这种类型的产生器产生的液滴的直径，必须改变通过其喷出喷射流的喷嘴的直径，而且这不是工业通常所需的自由度并且与上述ALARA原则相矛盾。此外，这种类型的喷射器被限制为针对高粘度(通常高于50cp)液体产生如图3和图4中所示的小液滴(尺寸小于100μm)，图3和图4分别示出了作为喷射器的直径D_inj的函数的直出口喷射器的水头损失的变化，以及对于粘性液体(比如，例如，富含聚乙酸乙烯酯(PVA)的水溶液)的喷射，在直出口喷射器变得阻塞之前的时间变化T_av/Bou，参数D_min对应于水头损失变得过大之前的最小直径。

-通过利用机械旋转效应粉碎液体喷射流产生液滴：

这种类型的设备允许经由通过与液体喷射流接触(高速)的移动挡板(最经常在旋转中)引入的机械剪切力粉碎喷射流。这种类型的设备(也被称为表面喷射撞击雾化器(atomiseuràcoupure de jet))伴随可能不利于工业生产的大量的材料损失(低产量)，因此产生的液滴也具有接近切割喷射流的元件速度(或入射液体速度)的喷射速度，从而未能实现上述目的。

-利用超声波产生液滴：

在这种类型的技术中，通过声波的源激发待粉碎液体的自由表面。 液柱出现在液体表面，具有非常广的液滴尺寸分散的非常小的液滴从液体表面的液柱逃逸，此外这种类型的产生器无法容易地产生具有大于几十微米的直径的液滴。而且，由于液滴接近液体源，不容易在不冒着沉淀液体源本身的风险的情况下执行胶凝因此形成的液滴的步骤。此外，通过液体的自由表面的自然共振频率约束粉碎。因此可实现的用于调节液滴直径的自由度几乎不存在，这从处理的角度来看是实质性限制。

-通过雾化产生(旋转的可选振动设备)：

这种类型的设备是基于离心力的使用以在旋转构件的表面上产生液体膜。在该构件的外围(通常圆盘或轮盘)产生液滴；液滴是否形成和它们的尺寸取决于旋转的参数(特别是旋转速度)、旋转元件的表面光洁度、以及待雾化的液体的物理化学性能。本发明的解决方案提出用于粉碎的液体易于导致堵塞类型的影响；使得粉碎(如在专利申请WO 2005/102537中所描述)取决于具有必然经受由于堵塞相关的影响引起的变化的几何形状的元件(通常称为齿状物)的表面光洁度和特征尺寸是不可行的。而且，液滴的喷射速度固有为高(与旋转板的旋转的线性速度同量级)，使得难以通过沉淀溶液的影响胶凝液滴而获得球体。此外，旋转雾化器并不十分适合粉碎粘性液体，因为它们需要高旋转速度的传播；而且，粉碎的稳定性然后导致控制相关的问题。

-利用碰撞喷射流产生液滴：

特别是在专利申请WO 2009/047284中描述的这种类型的设备通过使碰撞喷射流互相撞击产生液滴。如果这种类型的产生器不在例如针对其开发的那些特定的条件(例如火焰或等离子锥体的非常热的介质)下使用，则这种类型的产生器导致不利的液体损失。此外，液滴的喷射速度为与液体喷射流的撞击速度相同量级，再次未能实现上述目的/满足上述约束。

因此，现有技术中已知的所有技术，没有一种用于产生液滴的技术允许满足所有以下标准：

-通过粉碎可能地(高度地)粘性液体产生液滴；

-产生能够经受沉淀或者导致高风险阻塞的其他影响的液体的液 滴；

-产生能够以低液滴速度(可能低至0.1m/s或更低)喷射的液体的液滴；以及

-产生具有广泛且可调节的液滴尺寸分布(从几十微米到几百微米)的液滴。

将注意到的是，这些目的和/或约束功能中的某些是自相矛盾/矛盾的，尤其就以下预期结果而言：

-在液滴不以高速喷射的情况下粉碎粘性液体。具体而言，高粘性力通常需要使用高动能或剪切力，从而引入喷涂/产生高速液滴；以及

-在不使用对阻塞影响敏感的元件的情况下，产生小尺寸的液滴。具体而言，在大多数液滴产生器中，利用尺寸约为待产生的液滴所需的尺寸的机械元件获得液滴。该尺寸在所使用的技术是基于这种类型的元件时为实际喷射器的直径(则液滴的尺寸大约为出口的直径的两倍)，或者为分布元件(齿状物、针状物等)的尺寸，从而允许产生不稳定性或应用剪切力而引入与这些元件的尺寸的体积单位相似的粉碎。

发明内容

这就是本发明的目的，在这种情况下，本发明的主题是一种用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的低速液滴的方法，其中不存在形成阻塞的风险，其特征在于，该方法包括以下步骤：

-使液体的流以给定的相对碰撞速度撞击支撑物；

-使所述支撑物在至少一个振动频率处振动；

-将所述支撑物加热到称为碰撞温度的温度，使得通过碰撞形成并作出振动的液体膜被加热至称为主要温度的温度，以从所述膜组合形成称为主要液滴的液滴；以及

-通过传输/制动/分拣系统将所述液滴传输至用于沉淀主要液滴的液体，在称为传输温度的温度下执行所述传输，

-所有这些参数，即相对碰撞速度、振动频率、主要温度和传输温度，允许调节所述形成的主要液滴的液滴尺寸和所述主要液滴的速度。

根据本发明的一个变型，该方法进一步包括预粉碎所述液体以产 生初级液滴的步骤，其中初级液滴以可能通常约0.1至1升每小时的中等流速撞击所述支撑物。

根据本发明的一个变型，预粉碎步骤通过使所述液体振动来执行并且可能特别通过喷嘴在称为初步频率的频率下执行。

根据本发明的一个变型，该方法包括使所述支撑物在第一周期期间以第一振动幅度振动以影响所述初级液滴的碰撞速度，以及使所述支撑物在第二周期期间以第二幅度振动以通过从初级液滴获得的膜调节主要液滴的液滴尺寸，这些步骤可能共存。

根据本发明的一个变型，喷射流是连续的以获得高液滴流速。

根据本发明的一个变型，所述支撑物与垂直于流体的所述连续喷射流的方向的方向成小于约10度的角度(θ₁)。

根据本发明的一个变型，所述方法进一步包括使形成的初级液滴和/或主要液滴经受电场的步骤以减少所述液滴的凝聚并且允许通过静电效应制动/分拣。

根据本发明的一个变型，碰撞温度处于破碎的液体的沸点和所需的主要液滴的莱顿佛罗斯特(Leidenfrost)温度之间，传输温度属于接近所述莱顿佛罗斯特温度的温度范围内。

根据本发明的一个变型，在称为传输温度的温度下执行所述主要液滴的传输，该传输温度不同于称为主要温度的温度。

根据本发明的一个变型，液体是在室温下拥有高于约10厘泊的粘度的粘性液体并且尤其可能是包含流变调节添加剂(例如，聚乙烯醇(PVA))的硝酸铀酰溶液或锕系元素溶液。

根据本发明的一个变型，形成的膜为约几十到几百微米厚度。

有利地，振动频率为约几赫兹到几十千赫兹。

根据本发明的一个变型，碰撞速度为约几厘米/秒到约百米/秒。

根据本发明的一个变型，在相对于所述腔外部的大气的真空下的腔中执行所有步骤。

本发明的另一主题是一种用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，该设备包括：

-用于将液体喷涂到支撑物上以使所述液体撞击所述支撑物的装置；

-用于调节所述液体的碰撞速度的装置；

-用于使所述支撑物在主要频率下振动的装置和用于将所述支撑物加热至一定温度的装置使得所述液体被加热至称为主要温度的温度，从而从所述膜中形成称为主要液滴的液滴；以及

-用于将所述主要液滴传输至储料室的装置，在称为传输温度的温度下执行所述传输。

根据本发明的一个变型，该设备包括受压液体的容器和用于预粉碎的喷射器。

根据本发明的一个变型，喷涂装置将连续流动的膜喷涂到将被撞击的支撑物上并且所述支撑物具有不平整的表面并且可能具有凹形轴对称的三维形状并且特别是半球形。

根据本发明的一个变型，用于喷涂液体的装置包括用于将所述液体预粉碎成初级液滴的装置和用于将所述初级液滴喷涂到所述支撑物上的装置。

根据本发明的一个变型，用于将液体预粉碎成初级液滴的装置包括直出口喷嘴类型或锥形出口喷嘴类型。

根据本发明的一个变型，预粉碎装置包括超声波产生器，该超声波产生器可能包括在称为初步频率的频率下产生振动的压电式转换器。

根据本发明的一个变型，预粉碎装置进一步包括防溢流系统。

根据本发明的一个变型，支撑物包括用于收集主要液滴的导向槽。

根据本发明的一个变型，用于使支撑物振动的装置包括压电元件。

根据本发明的一个变型，收集装置包括用于将所述主要液滴传输至用于沉淀液滴的溶液的装置。

根据本发明的一个变型，传输装置包括电磁制动装置。

根据本发明的一个变型，传输装置包括相对于所述支撑物倾斜的坡道。

根据本发明的一个变型，传输装置进一步包括用于分拣所述主要液滴的装置。

根据本发明的一个变型，传输/制动装置包括旋转驱动的圆盘传送带插座。

根据本发明的一个变型，该设备包括压控腔，该压控腔包括用于喷涂所述液体的装置、所述支撑物、以及用于使所述支撑物振动的装置、以及用于在所述腔中产生真空的装置。

附图说明

通过阅读以下非限制描述并借助所附附图，将更好地理解本发明并且其他优点将变得显而易见，其中：

-图1示出了可将本发明融入其中的用于制造核燃料元件的方法的各个步骤；

-图2示出了在撞击通过包含沉淀剂的溶液形成的液体表面时经受凝胶负载沉淀的液滴的球形度的变化；

-图3示出了作为喷射器的直径的函数的直出口喷射器的水头损失的变化；

-图4示出了对于粘性液体(例如，富含PVA的水溶液)的喷射，在直出口喷射器变得阻塞之前的时间变化；

-图5示出了根据本发明的在用于产生液滴的方法中的各个步骤的框图；

-图6示出了根据执行预粉碎步骤的两种可能方式的本发明的方法的第一步骤；

-图7示出了作为雷诺(Reynolds)数Re和Ohnesorge数Oh的函数的液体膜的沉积条件；

-图8示出了作为碰撞后时间T_imp的函数的系数β和ξ的典型变化；

-图9a和图9b示出了沉积在相对于垂直于液体喷射流的喷涂方向倾斜的平面固体表面上的液滴的参数的变化的各个分布；

-图10示出了包括用于传输和分拣所述液滴的系统的用于从液体喷射流产生主要液滴的系统；

-图11示出了作为液滴的碰撞速度的函数的临界喷溅压力、效果的变化，对应于将一体积的液体撞击在固体表面上引起该体积粉碎成多个子体积；

-图12示出了在半径R的球形圆顶上流动的各种类型的液体(流体的流速为9l/h)的液体膜的厚度；

-图13示出了可根据本发明的方法的一个示例应用的一系列振动，以优化在经受加热的平面壁的表面上的液滴的粉碎；以及

-图14示出根据本发明的完整设备的示例。

具体实施方式

通过图5中的图形示意性地显示了本发明的方法，图5综合地示出了方法的所有主要组成步骤，以及所述方法的某些可选择或替代的步骤：

-在本发明的方法的可选初始步骤Et₀中，粉碎液体以获得一组初级液滴G_ou1；

-根据本发明的一个变型，可采用被称为充电操作E_t1’的步骤补充初始步骤，该充电操作E_t1’的目的是保持所述初级液滴彼此隔离；

-一般而言，在第一步骤Et₁中，从表现为连续喷射流的形式的液体Liq，或从初级液滴G_ou1的每一个经由与支撑物的碰撞产生液体膜；

-接着，在步骤Et₂中该膜经受振动和适当的温度，以粉碎所述膜，从而获得一组校准液滴尺寸的主要液滴G_oup；

-然后，在步骤Et₃中，传输所述主要液滴，可能有利于执行被称为充电步骤E_t3’的步骤，充电步骤E_t3’的目的是保持所述主要液滴彼此隔离；以及

-最后，执行传输/分拣/制动所述主要液滴的步骤Et₄，根据某些变型，该步骤可能有利地包括特别是利用静电力引导和分拣所述液滴。

将注意到的是，可通过中央控制操作E_Pil有利地控制所有这些操作。

一般地，根据本发明的方法，提供被称为碰撞步骤的第一步骤，该步骤包括将承压流体喷涂到支撑物(通常为支撑板)上，以形成将被粉碎的膜，从而形成所需的液滴。

在本发明的第一变型中，在实施中等流速的情境下提供预粉碎需要从其中形成受控液滴尺寸的液滴的液体的初始步骤。

如图6所示，该液体来自受压容器R₁。液体被发送至喷射器In。根据该变型，还提供能够预粉碎流体的子系统。

如图6所示，对应于选项1，这种子系统可包括可能是喷嘴类型的 具有至少200微米直径的直出口或锥形出口，以便可使用粘性液体而没有高风险的阻塞，并且可选地拥有通过惰性气体g_int的流动特别保证的冲水系统，以限制特别由于沉淀效应引起的阻塞的风险。石英晶体压电致动器P_iezo允许从喷射的液体Liq产生初级液滴G_ou1的流。

替代地，并且对应于选项2，可通过经由进给器A_l进给的由显示溢流F_D的箭头所示的溢流系统确保预粉碎，消除任何喷嘴的出口处的任何阻塞的风险，并且包括连接至压缩气瓶B₁或甚至出现在将被分散的溶液中的弹性腔Ch_s，使得出口部分不与富含沉淀产物的蒸汽(例如，氨)的周围空气接触。

垂直于出口的产生的液滴G_ou1具有通过体积流速Q设置的直径d₀，体积流率Q通过容器R1的压力和压电晶体的频率f控制。该直径d₀通过以下表达式近似地给出第一阶：

$d_0=\sqrt[3]{\frac{\mathrm{\α}Q}{\mathrm{\π}f}},$

其中α是特别依赖于出口的孔的直径的常量。

对于选择2，该直径取决于溢流的物理化学性能、取决于其流速、以及取决于支撑预粉碎(在这种情况下为重力的)的表面的几何形状和表面光洁度。

使通过上述描述的子系统产生的液滴与固体壁碰撞。一般而言，当液滴撞击平面固体表面时，在固体表面上产生液体膜，该液体膜的形状可通过例如以下定义的参数β和ξ描述：

$\mathrm{\β}=\frac{D}{D_0},$

其中D为根据时间变化的液体膜的直径，以及D₀为碰撞前的液滴的初始直径；以及

ξ＝h/D₀，

其中h为通过撞击壁的液滴产生的液体的高度并且根据时间变化(见图8)。

参数β随时间变化直到达到某个阈值，该阈值对应于一个事实，即，液体的运动量等于通过倾向于将流体保持在限制区域内的表面张力而引起的力。该阈值的最大值基本上是韦伯(Weber)数We的函数。

近似于：

β_max#We^0.25，

其中We为韦伯数，用于流体力学以表征多相系统的界面处的流体的流动。它与惯性力与表面张力的比值对应。

它按照以下方式定义：

$We=\frac{\mathrm{\ρ}.{\mathrm{\ν}}^{2}Lc}{\mathrm{\σ}},$

其中：

-v：速度；

-Lc：特征长度；

-ρ；密度；以及

-σ：表面张力。

超过该阈值，液体表面收缩或然后在某些条件下，自然粉碎形成如图7所示的次要液滴，图7显示作为雷诺数Re和Ohnesorge数Oh的函数的液体膜的沉积条件，其中K＝We^0.5Re^0.25，并且呈现相对于沉积区域Re_d的自然粉碎的区域Re_frac。

在其他情况下，可观察到初始液滴回弹，该回弹在本发明的情境中是不需要的。

除参数β之外，可能引入参数ξ，参数ξ描述碰撞后的变形的液滴的高度与所述液滴的初始直径的比值。图8示出了作为碰撞后的时间T_imp的函数的参数β和ξ的典型变型。

将注意到的是，至少在相当常规的碰撞条件下(即，对于不大于几十米每秒的速度和对于牛顿流体)，达到最大值β所花费的时间仅微弱地依赖于流体的性质和注入条件。从这个意义上说，对于许多情况，最大传播时间的数量级大约为毫秒。在这个时间长度上，使得液体传播的惯性力大于阻碍传播的表面张力相关的力。

根据本发明的第二变型，并且一般而言，当问题是产生具有高流速的液滴时，可能可选择通过将连续喷射流直接碰撞在例如图9a和图9b所示的板上以产生液体膜而不预粉碎成液滴，图9a和图9b分别为从液体的喷射流J_Liq形成的液体层的N_Liq的侧视图和俯视图，图9a和 图9b示出了用于产生具有作为用于控制液体厚度、角度θ₁、θ₂和喷射速度的参数的液体膜的系统，并且示出了膜的后分布Pr_r和前分布Pr_vi。

为了获得非常薄的膜，优选给定液体喷射流一个速度，该速度的向量可能不与所述板的表面垂直，而是形成角度θ，角度θ保持较小(小于10°)以与盘垂直。这使得能够在用于后续收集在膜粉碎后产生的液滴所需的方向上的流动上施加优选的过程。

图10示出了在这个方面的其中使用非平面表面作为支撑物的变型，使该支撑物振动以产生振动区域Z_vib。因此，液体的喷射流J_Liq撞击凸面S_Conv。放大图显示液体膜和固体表面的相互作用。为了获得用于形成液滴G_oup所需的温度，提供加热壁Pac。

根据这个变型，提供导向槽r_guid以收集形成的主要液滴，组件放置于电容器极板p_cd之间，该电容器极板p_cd为静电收集装置的部件。

在这种情况下，膜的厚度依赖于液体的固有特性，但也依赖于喷射流的速度。而且，在湿表面的外周上，在湿表面例如为平面的情况下，液体流动的路线汇聚并形成更厚的液体区域(与湿表面的中央区域中的膜的厚度相比)。为了限制这个结果的影响，因此根据本变型提出使用例如那些通过半球或更普遍的某些凹形轴对称的三维形状(例如，锥体、卵圆形体等等)提供的非平面表面。

对于稳定的流态中的牛顿液体，液体膜的厚度可通过以下关系近似得出：

$\mathrm{\δ}=\sqrt[3]{\frac{3{\mathrm{\ηQ}}_v}{\mathrm{\ρ}gW}}$

其中W＝S/δ(S为液体的横截面面积)，Qv为液体的体积流速，以及δ为单位为Pa.s的粘度。

如果将通过传播液滴获得的液体膜的厚度和通过使液体在表面上流动获得的那些液体膜的厚度相比较，这些厚度可被认为具有类似的数量级(在半球上流动的水膜为250μm以及通过1mm直径的水滴以近似1m/s的碰撞速度的碰撞产生的膜的厚度为100到200μm)。然而，将注意到的是，粘度可对膜的厚度和膜的流动面积具有不可忽略的影响，并且在超出一定流动面积(对应于膜的流动面积的特征长度)的情况下，对于给定的体积流速，不再预期将观察到液体膜的厚度的 减少(达到湿润性限制)。利用图12中的曲线12a和12b可近似得出该限制，图12显示出尽管流动面积不断增加(对于给定流速)但膜的厚度变化缓慢。

因此，具有60cp粘度(在室温下)的高粘度膜的厚度限制(例如，对应于图12的硝酸铀酰和PVA的溶液的培养基(broth))可被认为约400μm，然而在具有室温下近似1cp粘度的水的情况下，获得100μm的厚度。

发明人观察到，在真空下工作可能是特别有利的，从而能够限制以下条件：

-液体/固体接触角(因此为膜的厚度限制)；以及

-在液体/壁碰撞期间，对应于称为“飞溅”或甚至“喷溅”的作用，液体粉碎的趋势。

压力阈值Pc依赖于碰撞速度和运动粘度(对于20℃的水为10^-6厘沲(centiStokes(cSt))，低于该压力阈值Pc将不再观察到自然粉碎。近似地，该阈值可通过以下关系给出：

$P_c=\frac{-a.Vo+b}{{({\mathrm{\ν}}_L/c)}^{0,5}},$

单位为kPa，其中a、b和c为可针对每种类型的液体在实验中确定的常量。

V₀为流体喷射流的碰撞速度以及V_L为运动粘度。

从该关系中可以看出，粘性液体具有的临界“喷溅”压力低于低粘度液体的临界“喷溅”压力。因此，存在用于处理喷溅的不同的可行策略：

-如果液滴的尺寸分布是满意的，或者促进直接喷溅；

-或通过降低工作压力促进无飞溅沉积(由于粘性液体的蒸气压低于低粘性液体的蒸气压，因此对于粘性液体这在大多数情况下可容易地想到这种方法)；

-或者有利于连续喷射流喷射(而不是液滴喷射)，以防止在其他方面无法容易预防的任何喷溅(取决于液体的性能和方法约束)。

在这个方面，图11示出了作为水(曲线11a)和“培养基”(曲线11b)的液滴的速度的函数的临界“喷溅”压力的变化。

超亲水表面还可有利地用于促进薄膜的形成。然而，这种策略本身是不符合要求的，因为该亲水性高度地依赖于表面光洁度(而且，此外，过高的亲水性表面还可能不利于防止第二步骤中膜的粉碎，为了使膜粉碎，该膜一定不能过度地束缚于接触表面)。假定在大多数情况下，在工业生产中，在膜形成期间不能防止沉淀物形成，则表面的亲水性一般仅随时间降低。因此，有必要利用参数的组合且尤其是通过优化的表面几何形状设置最佳沉积条件。

在这方面，图12示出在半径R的球形圆顶上流动的各种液体－曲线12a：水，以及曲线12b：“培养基”的液体膜的厚度Delta。

一般而言，在粉碎初级液滴以获得主要液滴从而获得相对薄的液体膜的情况下，理想地有必要达到值β_max(从而等待特征时间τ)。

无论使用什么碰撞模式：液体喷射流或初级液滴的喷射流，本发明的方法提供，在第二步骤中，粉碎在支撑物上产生的膜，并且建议利用文献中已知的效果，考虑到该效果部分地依赖于液体的自然频率以粉碎自由表面的事实(从而还设置通过粉碎产生的液滴的直径)，藉此利用通过应用振动传递的能量粉碎自由表面。

为了获得相对于这种自然频率的自由度，本发明提出使用液体的膜，该膜的较小厚度通过提供给液体的动能控制，而且该膜经受通过固体支撑表面传递的振动能量。这种方法使得能够通过对膜的厚度和支撑表面的频率/幅度的伴随控制，以实现获得宽液滴尺寸分布上的直径的更大的灵活度(如果有必要)。

而且，为了放大该效果，支撑表面的温度是自控制的，特别就被称为莱顿佛罗斯特温度的温度而言。该温度在现有技术中被定义并且与热力学效应相关，藉此喷涂在非常热的支撑物上的液体或流体的液滴变成球形。莱顿佛罗斯特温度被定义为壁温度，对于该温度在高于考虑的液体的沸点的温度范围内最大化静止在该壁上的液滴的寿命(即，在液体完全蒸发之前的时间)。

然后，可预期通过以下方式获得具有非常小尺寸分布的液滴：

-控制液体膜的厚度；

-将足够的振动能量传递至因此形成的膜；以及

-利用壁的温度的碰撞。

具体而言，在应用至壁的振动能量不适当或不存在的情况下，发生滴的自然粉碎(就液滴的直径而言，具有宽液滴尺寸分布或甚至若干分布(population))或不发生粉碎。

在热壁经受适当的振动的情况下，通过强迫粉碎初级液滴而产生的主要液滴具有更小的平均直径并且主要液滴的尺寸分布更窄。

可以回顾，为了获得好的粉碎，有必要将液体膜粉碎达到一定数量级的体积单位，该体积单位的特征长度约为膜的最小厚度。为此，振动(或更精确地说碰撞表面的振荡行程)应当有利地重复对应于大约为比值Rmax/hmin的最小次数，其中Rmax是由碰撞引起的湿表面的最大半径以及hmin为在碰撞持续的时间长度内(即，在传播期间)膜的最小厚度(Rmax/hmin通常在5和15之间)。大致上，在大多数情况下以及对于大多数液体，传播时间可被认为在1和5ms之间；因此，碰撞表面有必要以至少约1kHz数量级的频率振动。

而且，如果振动频率过高，将产生过小的液滴，形成对本发明针对的工业应用无用的薄雾，该频率限制约为几十千赫兹。

图13示出了在液滴在热平面振动表面上碰撞的过程中产生的各种效果之间的可能的测序的示例。针对有关液滴Gou的动能的调节和有关将被应用至液体膜的振动频率的原因，在本发明的一个变型中提出应用两个振动：一个振动的周期为T₁以及幅度为d，允许调节相对碰撞速度，另一振动的周期为T₂以及幅度为dl，设置特征粉碎长度(从而设置主要液滴的尺寸)。碰撞点P_imp代表初级液滴在支撑物上的碰撞，且振动通过沿着垂直于支撑物的平面的轴的位移速度v_dimp和位移d_imp表示。

在无需预粉碎而粉碎流动的膜的情况下，粉碎原则与上述描述的情况下的原则相同，除了振动的区域(可选地)与喷射流的碰撞区域分离之外。

还将注意到的是，在流动膜的情况下，流动膜的动能不通过与粘度有关的作用力和液体的表面张力先验趋向于显著减少(与初级液滴的情况相比)(与液滴的情况相反)。因此，将被传输至液体膜以获得粉碎的振动能量密度(即，将被粉碎的膜的每单元质量的能量)可被认为更高(与液滴的情况相比)。因此，发现在膜的厚度(从而动 能将被传输至流体以获得粉碎)和确保粉碎所需的振动能量之间存在折衷。

通常，寻找流动的膜的厚度可类似于当液滴仅撞击平面表面时获得的液体的厚度。

在流动膜的情况下，粉碎频率可高于考虑粉碎液滴而不产生薄雾的情况。在这个意义上说，应用的频率将可能超过20kHz。而且，通过振动传输的能量必须至少高于流动膜的动能。

为此，应用于膜的频率f×幅度a的结果必须高于膜的流速v_L:a·f>v_L(粉碎流动膜的必要条件)。

而且，第一数量级的幅度必须类似于膜的厚度。针对所有这些原因，不将振动能量应用于整个膜而仅应用于膜的最薄部分可能是有用的。

关于在沉淀液体的方向中传输形成的液滴的步骤，保持所述液滴在球形状态是重要的。在传输期间应用于壁的温度是特定的温度。具体而言，由于在液滴的粉碎和传输期间使用的效果不完全相同，在碰撞点的温度和用于传输的温度可能不同。例如，如果碰撞区域中的壁的温度过高，则液体将回弹而不粉碎。此外，过高的温度将提高从其中形成液滴的液体的蒸发率，但是过低的温度将意味着获得的气态界面膜不足够厚以保持液滴的球形度和确保液滴悬浮在壁上。

如果壁的温度过高(对于水为约280-300℃)，则液体可弹回，然而如果壁的温度过低，则液滴将不足以成球形并且它们的运动将更不稳定。

而且，将注意到的是，液滴传输装置可要求壁和垂直面之间的角度不为90°以给予流动上的优选方向。

现将更详细地描述用于隔离或制动所述主要液滴的装置。

这些装置可尤其使用：

-或者静电效应以实现液滴尺寸选择并且还制动产生的液滴(选项1)；

-或通过动能的耗散物理引导和制动(选项2)。

在选项1中，由于液滴的低位移速度，使得使用的效应起到作用而不必须需要强场，使得能够克服重力并且制动液滴。

第一步骤为电荷传输，执行该第一步骤以允许控制液滴传输的速度和轨迹，这可在液滴产生方法中的不同阶段发生。由于电荷被传输至液体，液滴在它们行进过程中不凝聚，从而允许通过在粉碎后应用电场E来更改液滴的轨迹。如图10中所示，该电场可应用在两个电容器极板之间(可通过将电荷应用到液体最初在其上传播的凹面将电荷传输到液体)。然后，通过以下表达式给出在初始轨迹(相对于速度向量Vo)中引入的偏差X：

$X=\frac{3.\mathrm{\α}.E}{R.{v_0}^2}(L-\frac{l}{2})$

其中E为电场，R为液滴的直径，vo为进入电场时的初始速度以及α为特别依赖于液滴的性质的比例常数。

因此，电场可用于通过更改液滴的轨迹作出液滴尺寸选择，还可一旦已执行选择(或甚至可能预先)时用于制动轨迹；在已执行选择的情况下，电场E必须全局地朝向几乎与表征液滴的流动的速度矢量相反的方向。

在电场与Vo共线(但相反方向)的情况下，通过以下表达式给出制动时间(即，将初始速度Vo降低至0所需的时间)：

$t=\frac{V_0.R}{{\mathrm{\α}}^{\′}.E}$

其中α’为特别依赖于液体的性质的比例常数。

一般而言，不需要完全停止液滴，仅需要充分降低液滴的位移速度，即降低到与预期的工业应用兼容的速度。在溶胶-凝胶方法的情况下，需要的速度可低于10cm/s。

在选项2中，在通过动能的耗散物理引导和制动的情况下，利用莱顿弗罗斯特效应，从而允许使液体液滴从热壁回弹。图10通过显示导向槽(可选地通过采用与液滴极性相反的电荷对导向槽充电)来示出这种可能性。

图14示出了根据本发明的设备的完整示例，从而允许实现本发明的液滴产生方法。

该设备包括通过真空泵p_vide有利地排空的腔E_nc。该腔包括支撑组件S_upp，支撑组件S_upp包括用于容纳和加热打算形成膜的液体或初级液滴的装置Csi，以及用于使所述膜振动(经由P_vib和P_iezo2)以形成所需 主要液滴的装置。

放大图示出了振动的支撑物，所述支撑物包括加热元件RC、元件P_iezo2、和加固组件的侧面元件S_lat。举例来说，可使用由铁氟龙(Teflon)或类似材料制成的高热流(通常高于5W/cm²)、低重量、灵活的电阻加热器，以使其在推荐的频率更加容易振动并且使得其可抵抗任何可能发生的化学攻击。

腔包括液体喷射系统，该液体喷射系统包括采用液体L_iq进给的喷嘴B_inj。

有利地提供允许控制在振动支撑物上的液体或初级液滴的碰撞区域的定心装置，并且该定心装置包括光学调整和可视化装置。更精确地，为了这个目的，腔装备有联接至光电二极管P_hoto的光纤f_ib。

用于收集形成的主要液滴的装置也包括在所述腔中并且必须与腔的外部连通地放置作为到用于收集所述液滴的区域的通路。为了这个目的，可有利地提供上板P_sup，上板P_sup充当支撑物和用于将来自真空腔的液滴传送到真空腔外部的密闭系统之间的坡道，该系统通常为圆盘传送带C_ar。

所述圆盘传送带的放大图显示进入圆盘传送带的液滴流G_oupi，液滴在圆盘传送带中被分拣并且在被制动后作为液滴流G_oups从圆盘传送带离开，而且圆盘传送带充当气闸，即，它能够使压力在液体碰撞固体支撑物的过程中所应用的压力和在处理用于随后使用的液滴的过程中所应用的压力之间交错。

一般而言，可通过例如以下描述的控制系统控制上述设备的操作中所涉及的所有参数。

更精确地，这种系统旨在调节方法/设备的操作参数，以接近所产生的液滴的平均直径期望值和/或液滴的产生速率。为此，以下参数可用作输入数据：

-V₀，液滴或液体喷射流的碰撞速度，可通过ΔPr(提供液体的容器的压力)或通过振动碰撞表面的运动调节；将注意到的是，定义的参数大于所有相对碰撞速度Vr，即，板和液滴或喷射流之间的速度。

-D₀，在碰撞前液滴的直径或液体喷射流的直径；

-f₁，高幅度a₁的固体表面的振动频率；

-f₂，低幅度a₂的固体表面的振动频率；

-Tp₁，碰撞的壁的温度；

-Tp₂，保证次级液滴传输的壁的温度；

-ΔE₀，允许使被粉碎的液体充电的电位差；

-E₁，能够选择产生的液滴的液滴尺寸的静电场；

-E₂，制动静电场；

-θ₁和θ₃，分别为在垂直于用于形成液体膜的表面和下落的液滴或液体喷射流的速度向量之间的碰撞角度，以及在垂直面和产生的液滴的传输平面之间的角度；以及

-P，通过液滴撞击的固体表面处的大气压力。

作为长度1(电容器极板的长度)，其是固定的。而且，可预期修改被粉碎的液体的性质以在处理过程中得益于有利的效果。这可特别通过以下方式来实现：

-可能增加具有比被粉碎的液体低的蒸发温度的可投射的复合物，以特别放大莱顿弗洛斯特效应并且增加液滴的寿命；

-可能增加使得粘度和/或表面张力降低的复合物；

为了调节控制参数，通过还包括控制器(例如，PID，即，被称为比例积分微商控制器(Proportionnel Intégral Dérivé)(传统的命令/控制电子设备))的处理器使用上述规则，以保证遵守(主要)液滴的直径期望值(和/或液滴的速度)，处理器的目标是通过补充有图像分析的光学诊断进行测量(平均直径和/或液滴尺寸和/或速度)(如果有必要的话)。

上述参数可例如有利地位于以下范围内：

而且，在某些条件下(特别就缩小的颗粒尺寸范围而言)，参数对(D₀,Vr)遵守以下不等式可能是有利的：

${D_0}^3.{V_R}^5\≥\frac{{10}^8.{\mathrm{\σ}}^2.\mathrm{\μ}}{{\mathrm{\ρ}}^3}$

对于类似于水的那些液体的粘度和表面张力性质，为了获得尺寸约100μm的液滴，以下被调节的参数的参考值表示合适的值。

Claims (30)

1.一种用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

-使液体的流以给定的相对碰撞速度撞击支撑物；

-使所述支撑物在至少一个振动频率处振动；

-将所述支撑物加热到称为碰撞温度的温度，使得通过碰撞形成并作出振动的液体膜被加热至称为主要温度的温度，以从所述膜组合地形成称为主要液滴的液滴；以及

-通过传输/制动/分拣系统将所述液滴传输至用于沉淀所述主要液滴的液体，在称为传输温度的温度下执行所述传输，

-所有这些参数，即相对碰撞速度、振动频率、主要温度和传输温度，允许调节所述形成的主要液滴的液滴尺寸和所述主要液滴的速度。

2.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述方法进一步包括预粉碎所述液体以产生初级液滴的步骤，其中初级液滴以0.1至1升每小时的流速撞击所述支撑物。

3.根据权利要求2所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，通过使所述液体振动以执行预粉碎步骤。

4.根据权利要求2和3中的任一项所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，提供两种振动，所述两种振动分别是具有不同频率的第一振动和第二振动，所述第一振动的振动周期大于所述第二振动的振动周期，所述方法包括如下步骤：使所述支撑物在所述第一振动的第一周期期间以第一振动幅度振动以影响所述初级液滴的碰撞速度，同时使所述支撑物在所述第二振动的第二周期期间以第二幅度振动以通过从所述初级液滴获得的膜调节所述主要液滴的液滴尺寸。

5.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，喷射流是连续的。

6.根据权利要求5所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述支撑物与垂直于流体的连续喷射流的方向的方向成小于10度的角度(θ₁)。

7.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使形成的所述主要液滴经受电场的步骤以减少所述液滴的凝聚并且允许通过静电效应使所述液滴制动/分拣。

8.根据权利要求2所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使形成的所述初级液滴和/或所述主要液滴经受电场的步骤以减少所述液滴的凝聚并且允许通过静电效应使所述液滴制动/分拣。

9.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述碰撞温度处于破碎的液体的沸点和所需的主要液滴的莱顿弗罗斯特温度之间，传输温度属于所述莱顿弗罗斯特温度的温度范围内。

10.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，在称为传输温度的温度下执行所述主要液滴的传输，该传输温度不同于称为主要温度的温度。

11.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述液体是拥有高于10厘泊的粘度的粘性液体，是包含流变调节添加剂的硝酸铀酰溶液。

12.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述液体是拥有高于10厘泊的粘度的粘性液体，是包含流变调节添加剂的锕系元素溶液。

13.根据权利要求11或12所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，所述流变调节添加剂是PVA。

14.根据权利要求1所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的方法，其特征在于，在相对于腔外部的大气的真空下的所述腔中执行所有步骤。

15.一种用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述设备包括：

-用于将液体喷涂到支撑物上以使所述液体撞击所述支撑物的装置；

-用于调节所述液体的碰撞速度的装置；

-用于使所述支撑物在主要频率下振动的装置和用于将所述支撑物加热至一定温度的装置(RC)，使得所述液体被加热至称为主要温度的温度，从而从膜中形成称为主要液滴的液滴；以及

-用于将所述主要液滴传输至储料室的装置，在称为传输温度的温度下执行所述传输。

16.根据权利要求15所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述设备包括受压液体的容器和喷射器。

17.根据权利要求15和16中的任一项所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，喷涂装置将连续流动的膜喷涂到将被撞击的支撑物上并且所述支撑物具有不平整的表面并且可能具有凹形轴对称的三维形状。

18.根据权利要求17所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述三维形状是半球形。

19.根据权利要求15和16中的任一项所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，用于喷涂流体的装置包括用于将所述液体预粉碎成初级液滴的装置和用于将所述初级液滴喷涂到所述支撑物上的装置。

20.根据权利要求19所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，用于将所述液体预粉碎成初级液滴的装置包括直出口喷嘴类型或锥形出口喷嘴类型。

21.根据权利要求19所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，预粉碎装置包括超声波产生器，该超声波产生器包括在称为初步频率的频率下产生振动的压电式转换器。

22.根据权利要求19所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，预粉碎装置进一步包括防溢流系统。

23.根据权利要求15所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述支撑物包括用于收集所述主要液滴的导向槽。

24.根据权利要求15所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，用于使支撑物振动的装置包括压电元件。

25.根据权利要求15所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述设备包括收集装置，所述收集装置包括用于将所述液滴传输至用于沉淀所述液滴的溶液的装置。

26.根据权利要求25所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，传输装置包括电磁制动装置。

27.根据权利要求25所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，传输装置包括相对于所述支撑物倾斜的坡道。

28.根据权利要求25至27中的一项所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述设备进一步包括用于分拣所述主要液滴的装置。

29.根据权利要求28所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，分拣装置包括旋转驱动的圆盘传送带插座。

30.根据权利要求16所述的用于产生具有可调节的液滴尺寸分布的液滴的设备，其特征在于，所述设备包括：

-腔，所述腔包括用于喷涂所述液体的装置、所述支撑物、以及用于使所述支撑物振动的装置；以及

-用于在所述腔中产生真空的装置。