CN103244240B - 用于减少冷启动发动机排放的碳氢化合物捕集器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于减少冷启动碳氢化合物排放的碳氢化合物捕集器。该捕集器含有用于改进低分子量碳氢化合物吸附的酸性吸附材料。该酸性吸附材料被可以单独使用或者与沸石结合使用,其融入到并且/或者被担载在整体式载体上。该碳氢化合物捕集器可以被置于车辆的废气通道内以使碳氢化合物可以被吸附到该捕集器上并且储存直到发动机和废气达到足够高的解吸附温度。

Description

用于减少冷启动发动机排放的碳氢化合物捕集器
技术领域
本发明涉及一种具有改进的冷启动发动机排放吸附的碳氢化合物捕集器,更具体地,涉及一种用于改进低分子量碳氢化合物吸附的包含酸性吸附材料的碳氢化合物捕集器。
背景技术
近年来,对于减少车辆发动机排放碳氢化合物的水平已做出相当大的努力。例如,美国政府法规已限制发动机冷启动时非甲烷有机气体(NMOG)的排放。冷启动发动机排放被认为是碳氢化合物排放的重大贡献者,因为大多数的用于车辆排放的催化剂依靠废气的潜伏热变成有催化活性。据估计,逃脱催化剂转化的非甲烷碳氢化合物排放物的70-80%在冷启动后的前两分钟被排出,由于车辆通常需要达到两分钟来提供足够的热量用于催化剂达到起燃温度,例如,大约200°C到400°C。乙烯和丙烯包含车辆排放中的大部分非甲烷有机气体。由于这些分子具有低沸点和高蒸汽压,在冷启动中经历的低温下它们倾向于脱离废气。
碳氢化合物捕集器已被开发用于在冷启动时减少排放,其通过在低温下捕获碳氢化合物(HC)排放并且在足够高的温度下通过催化的覆盖物释放它们或者将排放传递给下游催化剂来完全氧化。目前,沸石或者分子筛已作为应用最广泛的吸附材料用于碳氢化合物捕集器。但是,低分子量碳氢化合物,例如乙烯、丙烯、以及乙醇,在温度低于被催化剂氧化所需的温度时倾向于从沸石释放出来。另外,沸石的空隙结构倾向于限制可以被吸附的碳氢化合物种类的大小。
此外,利用沸石的碳氢化合物捕集器在用于排气系统时倾向于在老化后遭受耐热性降低。这是由于,至少部分上由于,沸石中的氧化铝在高温时水蒸气的存在下被浸出沸石外。由此产生对于低分子量碳氢化合物小的吸附能力。例如,在利用底部沸石层和顶部催化层的捕集器内,老化过程存在几个问题。顶部催化剂需要更高的温度用于转化储存的碳氢化合物排放物,并且由于底部沸石层变为脱铝的,在低温下它释放储存的碳氢化合物排放物。通常,随着沸石的SiO2/Al2O3比率降低,沸石的耐热性降低。同样地,具有高SiO2/Al2O3比率的沸石通常具有降低的吸附能力。实际上,等到车辆达到150,000英里时,储存在沸石中碳氢化合物很少被保存到达到用来催化转化所需的温度。
尽管像Cu、Fe或者Ag这样的金属离子可以被添加到碳氢化合物捕集器内的沸石来增加碳氢化合物的吸附,但此类金属离子对捕集器的储存和耐热性有负面影响。
因此,本技术领域需要能够提高减少包括非甲烷有机气体并且尤其是低分子量碳氢化合物的冷启动发动机排放的效率的碳氢化合物捕集器。也需要耐热和经久耐用的碳氢化合物捕集器。
发明内容
本发明的实施例通过提供包括内含许多布朗斯台德酸性位点(Bronsted acidsites)的酸性吸附材料的捕集器来改进小的碳氢化合物的吸附来满足这些需求。此类材料可以单独使用或者与具有高的SiO2/Al2O3比率的沸石结合使用,以提高酸性位点对水热条件的耐热性。
“提高耐热性”意味着该碳氢化合物捕集器在稳定的温度下转化储存的碳氢化合物排放物(即,它不会随着时间要求更高的转化温度)并且/或者不会在低温下随着时间释放储存的碳氢化合物排放物。
根据本发明的一方面,提供了一种用于减少冷启动车辆废气排放的碳氢化合物捕集器,其包含整体式载体和提供在载体内和/或者载体上的酸性吸附材料。该酸性吸附材料选自由包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的酸性氧化物、包含硫酸化氧化锆的强酸、包含MxH3-xPW12O40和MxH3-xPMo12O4的杂多酸或者二氧化硅担载的杂多酸(其中x从0到2.5)、或者其混合物组成的群组。该整体式载体最好选自由氧化锆、堇青石、碳化硅、或者硅胶组成的群组。
在一实施例中,该碳氢化合物捕集器进一步包含吸附材料,该吸附材料包含沸石。该沸石具有大约50到500的SiO2/Al2O3比率,并且优选地,大于100。
在一实施例中,该酸性吸附材料和沸石在整体式担体上形成混合物。在又一实施例中,该酸性吸附材料置于沸石孔隙中。在此实施例中,酸性吸附材料的体积为0.01到0.15cm3/克沸石之间并且占总吸附材料质量百分比的1%到90%之间。
在一实施例中,该碳氢化合物捕集器包含整体式载体上的一层沸石和该沸石上的一层酸性吸附材料。在一可选的实施例中,该捕集器包括整体式载体上的一层酸性吸附材料和该酸性吸附材料上的一层沸石。
根据本发明的另一方面,提供了一种废气处理系统,其包含一种用于减少碳氢化合物排放的放置在车辆排气管道中的碳氢化合物捕集器。该捕集器包含整体式载体和提供在载体内和/或者载体上的酸性吸附材料,该酸性吸附材料选自由包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的酸性氧化物、包含硫酸化氧化锆的强酸、包含MxH3-xPW12O40和MxH3-xPMo12O4的杂多酸或者二氧化硅担载的杂多酸(其中x从0到2.5)、或者其混合物组成的群组。该碳氢化合物捕集器最好进一步包括包含沸石的吸附材料。
随着废气穿过排气管道,该碳氢化合物捕集器提供改进的对小的碳氢化合物的吸附而且保留该小的碳氢化合物直到达到用于催化转化的足够的温度,即大约200°C到400°C,此时,该碳氢化合物被解吸附而且可以经过下游催化剂用于完全氧化。
因此,提供一种用于减少冷启动车辆废气排放的碳氢化合物捕集器是本发明的一个特征。从下面的描述、附图和权利要求书中本发明的其他特征和优势将变得显而易见。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的碳氢化合物捕集器的示意图;
图2是根据本发明又一实施例的碳氢化合物捕集器的示意图;
图3A是根据本发明又一实施例的碳氢化合物捕集器的示意图;并且
图3B是图3A的捕集器内显示的沸石孔隙的放大图;
图4是包括根据本发明实施例的碳氢化合物捕集器的废气处理系统的示意图。
具体实施方式
在此描述的碳氢化合物捕集器的实施例使用包含多种布朗斯台德酸性位点的酸性吸附材料,该酸性吸附材料改进小的碳氢化合物的吸附并且提高捕集器的耐热性。
布朗斯台德酸是可以在溶液中解离并释放氢离子的化合物(即,是质子供体)。我们已经发现碳氢化合物在低温下解吸附的问题可以通过在使用酸性吸附材料的捕集器内增加布朗斯台德酸性位点的数量来避免。例如,丙烯和乙烯烯烃与布朗斯台德酸活性位点的相互作用导致正碳离子的形成,该正碳离子是带正电的并且与来自酸的带负电荷的氧离子牢固地结合。该酸也催化像乙烯和丙烯这样的烯烃的聚合,形成具有高沸点的碳氢化合物种类。
对于依赖含有乙醇的燃料运行的车辆,该捕集器在冷启动时可以减少乙醇的排放。例如,捕集器内布朗斯台德酸活性位点的存在催化乙醇脱水形成正碳离子,其保存在捕集器内并可以在高温下被解吸附成为乙醇或者脱水产物,即,乙烯。
在此描述的碳氢化合物捕集器的实施例也提供优于先前捕集器的优势,因为其在该捕集器内部不使用任何添加的像Cu、Fe、或者Ag的金属离子,这些离子倾向于取代布朗斯台德酸性位点并且抑制正碳离子的中介机制。
除非另有声明,在说明书和权利要求书中任何范围的公开应当理解为包括范围本身以及任何包含在其中的值,以及端点。
优选的供捕集器内使用的酸性吸附材料包括像氧化铝和二氧化硅-氧化铝这样的酸性氧化物、像硫酸化氧化锆这样的强酸、像MxH3-xPW12O40和MxH3-xPMo12O4这样的Keggin型杂多酸、以及像二氧化硅担载MxH3-xPW12O4这样的担载的杂多酸,其中x从0到2.5。
这些酸性吸附材料可用于碳氢化合物捕集器中作为用于小的碳氢化合物的主要吸附材料。小的碳氢化合物意味着具有2到3个碳原子的碳氢化合物种类。可选地,该酸性吸附材料可以与像沸石这样的其他吸附材料混合,或者它们可以以在像沸石这样的其他吸附材料的结构内部原位形成的纳米颗粒的形式被提供。
若该酸性吸附材料形成整个吸附相,该材料最好包含二氧化硅-氧化铝或者二氧化硅担载的杂多酸。
若该酸性吸附材料与像沸石这样的其他吸附材料组合使用,该酸性吸附材料可应用为与捕集器其余部分独立的单独层。例如,一层二氧化硅-氧化铝或者担载的杂多酸可涂在沸石的第一或者第二表面。可选地,该酸性吸附材料可以与捕集器的其他成分混合为粉末。例如,二氧化硅-氧化铝或者强酸粉末与沸石粉末的混合物可以涂覆在整体载体上。在一个较佳实施例中,一层沸石-强酸混合物涂覆在整体壁上。该沸石-强酸混合物可以形成浆液并且调整PH直到该浆液粘附在整体壁上。该涂层然后被干燥并且硬化。可选地,该沸石-强酸混合物可以通过将该混合物与陶瓷粘合剂或者相似材料结合、并通过冲模挤压成整体、随后通过干燥和硬化而融入到陶瓷整体中。
加入包含多个布朗斯台德酸性位点的酸性吸附材料后,捕集器内酸性位点的数量被提高,并且允许使用具有高SiO2/Al2O3比率的沸石而不牺牲该捕集器的吸附能力。具有布朗斯台德酸性位点的吸附材料的量的范围可以在总吸附材料质量百分比的约1%到90%之间。
在酸性吸附材料在沸石结构内部原位形成的实施例中,硫酸化氧化锆通过在沸石孔隙内部沉淀纳米氧化锆颗粒、随后在原位硫酸化而制备。该含有硫酸化氧化锆的沸石随后可涂覆到整体壁上。在该实施例中,沸石孔隙内部形成的该酸性吸附材料的体积应该优选为0.01到0.15cm3/克沸石之间。由此得到的捕集器由于沸石孔隙的毛细管效应对于酸性位点上吸附的中间体提供强捕集作用。
应当认识到,通常包含在沸石内的布朗斯台德酸性位点(Al-O-H+)(即,具有小于50的SiO2/Al2O3的比率)融入沸石的晶格。高温蒸汽通过使氧化铝打破与氧分子连接的键随着时间移除这些位点。一种高硅沸石(即,具有大于100的SiO2/Al2O3的比率)对氧化铝移除效应更具抵抗力,但由于稀少的布朗斯台德酸性位点对于小的碳氢化合物捕获相对较为惰性。因而,未连接至晶格结构的外加布朗斯台德酸性位点为用于高稳定高硅沸石结构的捕获机制提供更多的功能。
现在参考图1,说明了碳氢化合物捕集器10的实施例。如图1所示,该捕集器10包括整体式载体12,在整体式载体上的一层酸性吸附材料14,和在酸性吸附材料上的独立层β-沸石材料16。
图2说明一个可选的实施例,其中该捕集器包括吸附层18,其含有像硫酸化氧化锆和β-沸石这样的酸性吸附材料的混合物。该混合物最好涂覆到整体式载体壁12。
图3A和图3B说明又一实施例,其中酸性吸附材料已在沸石孔隙30内部形成并被应用作为整体式载体壁12上的涂覆吸附层20。
现在参考图4,表示包括碳氢化合物捕集器10的废气处理系统22。如图所示,该废气处理系统耦接至发动机的排气歧管24。该系统除了该碳氢化合物捕集器之外还可以包括额外的催化剂或者过滤器(未示出)。
在操作中,发动机产生的废气经过该碳氢化合物捕集器10时,乙醇和其他像丙烯和乙烯这样的小分子的排放物被吸附并储存在捕集器内。该碳氢化合物直到发动机和发动机排出的废气达到足够高的温度造成解吸附时才被释放出来。该解除吸附的分子可以经过下游的催化剂用于完全氧化/转化成CO2和H2O。
该碳氢化合物捕集器可以应用于灵活燃料汽车(flexible fuel vehicle)、具有涡轮增压器的车辆、或者遭受高的冷启动碳氢化合物排放的任何车辆。
经过对本发明的详细描述并且通过引用其优选实施例,不脱离本发明的范围的修改和变化将会是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于减少冷启动车辆废气排放的碳氢化合物捕集器,其特征在于,包含:
整体式载体;和
提供在载体内和/或者载体上的酸性吸附材料,该酸性吸附材料选自由包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的酸性氧化物;包含硫酸化氧化锆的强酸;包含MxH3-xPW12O40和MxH3- xPMo12O4的杂多酸或者二氧化硅担载的杂多酸,其中x从0到2.5;或者其混合物组成的群组,其中所述酸性吸附材料包含许多用于小的碳氢化合物的吸附的布朗台德酸性位点。
2.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,进一步包含沸石吸附材料。
3.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述酸性吸附材料包含二氧化硅-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述酸性吸附材料包含二氧化硅担载的杂多酸。
5.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述酸性吸附材料包含硫酸化氧化锆。
6.根据权利要求2所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述酸性吸附材料和沸石在所述整体式载体上形成混合物。
7.根据权利要求2所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述沸石吸附材料包括其中的空隙并且所述酸性吸附材料含在所述空隙中。
8.根据权利要求7所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述酸性吸附材料的体积为0.01到0.15cm3/克沸石之间。
9.根据权利要求1所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,所述整体式载体选自由氧化锆、堇青石、碳化硅、或者硅胶组成的群组。
10.根据权利要求2所述的碳氢化合物捕集器,其特征在于,包含所述整体式载体上的一层沸石和所述沸石上的一层所述酸性吸附材料。
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