CN103233167A - 一种耐工业大气腐蚀钢筋及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种耐工业大气腐蚀钢筋及其生产方法，属于耐蚀钢筋用钢技术领域。该钢筋的化学成分重量百分数为：C：0.14-0.19%、Si：0.4-0.6%、Mn：0.8-1.2%、P：0.05-0.08%、S＜0.005%、V：0.03-0.07%、Cu：0.32-0.45%、Cr：0.4-0.6%，余量为Fe。生产方法采用转炉初炼＋LF炉精炼＋连铸＋高温开轧+中低温精轧＋分级冷却工艺获得高强度耐工业大气腐蚀用钢。通过合理的成分设计、制定合理连铸和轧制工艺参数抑制单相Cu的表面富集，开发出一种无Ni的经济型Cu-P系耐蚀钢筋。优点在于，利用现有钢种的生产装备，解决了无Ni耐蚀钢的铸坯和轧材表面质量问题，得到的超细晶组织，提高了耐蚀性能，以经济型的成本满足耐工业大气腐蚀钢筋的性能要求，在我国具有十分广阔的推广应用空间。

Description

一种耐工业大气腐蚀钢筋及其生产方法

技术领域

本发明属于耐蚀建筑用钢技术领域，特别是涉及一种耐工业大气腐蚀钢筋及其生产方法。

背景技术

钢筋锈蚀引起钢筋混凝土结构的过早破坏已经成为世纪各国普遍关注的一大灾害。据美国报道，仅就桥梁而言，57.5万座钢筋混凝土桥，一半以上出现钢筋腐蚀破坏，钢筋混凝土腐蚀破坏的修复费，一年要2500亿美元，其中桥梁修复费为1550亿美元，是这些桥初建费用的4倍。

在我国由于钢筋易受腐蚀，影响了钢筋混凝土的握裹力，降低了使用性能和建筑使用的寿命，提高了建筑的维护费用。房屋、港口等钢筋混凝土迫切期待低成本高性能耐候钢筋的开发生产。交通部等单位曾对华南地区码头调查的结果，有80%以上均发生严重或较严重的钢筋锈蚀破坏，出现破坏的码头有的距建成的时间仅5～10 年。造成严重经济损失。

我国耐蚀钢筋品种本身的研究开发和推广应用比较落后，还没有有关适合中国国情的耐蚀钢筋品种出现。面对我国可持续发展的需要和资源相对紧缺现实，市场对于开发无Ni经济型高性能的耐蚀钢筋的需求十分迫切。

目前国内外耐蚀钢筋开发存在的问题有：

1）国内已有厂家开发了2205不锈钢钢筋并在国家重大工程中得到了极少量的应用，其主要合金为22.5%Cr-5.8%Ni-3.0%Mo，不锈钢钢筋具有十分优异的耐腐蚀性，但合金成本极其高昂，限制了其大范围的推广使用，而且我国耐蚀钢筋的需求量巨大，我国Ni、Cr资源并不充裕，无可持续性。

2）在美国市场，美国MMFX公司开发并广泛推广应用了低碳高Cr-N耐蚀钢筋，其含Cr约9%，含N约200-400ppm，其合金成本显著低于不锈钢钢筋，获得奥氏体+板条马氏体+残余奥氏体组织，耐蚀性能优异，但吨钢低碳Cr铁合金成本仍然接近3000元。

3）为了降低贵重Ni合金及Cr的成本，国内一些科研院所研究开发了低Cr-Ni的耐蚀钢筋，其合金成分体系主要为Cu-P-Cr-Ni，Cr的加入量为0.4%-0.5%，Ni的加入量为0.3%-0.4%，Cu的加入量为0.4%-0.5%，P的加入量为0.06-0.07%，该成分体系钢种可以很好满足一般耐工业大气腐蚀性能要求，且合金成本已经显著低于不锈钢。但其合金成本较普通建材钢筋依旧高出较多。试以我国1亿多吨的建筑钢筋产量的30%使用该耐蚀钢筋来衡量，其对Ni合金资源的消耗量依然十分惊人。

4）国内还有少量研究开发了Cu-Mn协同耐蚀钢，其合金成本低廉，但耐蚀性能差强人意。

对比研究发现加入0.3%-0.5%Ni抗大气腐蚀作用十分有限，因此，面对我国1亿多吨/年的现实市场需求，通过合理的成分设计、制定合理连铸和轧制工艺参数抑制单相Cu的表面富集，开发出一种无Ni的更为经济型含Cu-P系耐工业大气腐蚀钢筋，更适合我国的基本国情，才具有更加广泛的推广应用空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐工业大气腐蚀钢筋及其生产方法，无Ni经济型的耐工业大气腐蚀用钢，通过合金的适量加入、合适配比、连铸内部质量控制、特殊轧制工艺获得一种超细晶粒、经济型的耐工业大气腐蚀性能。

本发明采用转炉初炼+LF精炼＋连铸的生产工艺流程，以铁水、废钢及多种合金元素做原料，加之特殊的冶炼工艺；钢坯高温连续加热、中低温控轧获得经济型高强度耐工业大气腐蚀用钢。

本发明的耐工业大气腐蚀钢筋化学成分重量百分数为：C：0.14-0.19%、Si：0.4-0.6%、Mn：0.8-1.2%、P：0.05-0.08%、S＜0.005%、V：0.03-0.07%、Cu：0.32-0.45%、Cr：0.4-0.6%，余量为Fe。

本发明所述耐工业大气腐蚀钢筋的生产方法：采用转炉初炼＋LF炉精炼＋连铸＋高温开轧+中低温精轧＋分级冷却，在各工艺中控制如下技术参数：

转炉冶炼工艺：转炉中加入L08牌号铁水及重型废钢I类，铁水与废钢的重量比例为（95～80）：（5～20），铜板随废钢一起加入；终点成分：C%：0.08-0.10%，S%≤0.015%，Cu%：0.32-0.45%；采用Si-Mn配Mn，不足Si用Si-Fe补齐，P-Fe配P，Cr-Fe配Cr；出钢过程加入萤石和小粒白灰5-8kg/t，出钢时间4-6分钟；挡渣出钢，渣层厚度≤80mm；转炉出钢时，按顺序合金化加入铁合金：硅锰（FeMn65Si17）：8.5kg/t、硅铁（FeSi75Al2）：17kg/t；硅铝钡复合脱氧剂：1.0kg/t；

LF精炼工艺：精炼期间按顺序加入：铝铁（Fe50Al50）：0.80kg/t、铝粒（φ10mm）：0.25Kg/t、硅钙线（φ13mm）：1m/t；精炼时间：35-50min；全程小流量（30-50L/min）吹氩搅拌，保证吹开钢水裸露直径＜100mm；精炼渣料、铁合金块料、脱氧剂分期分批由LF精炼炉加料口顺序加入；根据到站硫含量，渣量按1.0-1.2t控制，渣面加入铝粒、硅铁粉和电石脱氧，在供电10min内形成白渣且渣（FeO+MnO）<1.0%、碱度CaO/SiO₂：3.5-4.5；温度、成份调整完成后每炉喂260mCa-Si线（Φ13mm），喂线结束后软吹氩时间7-9min。

连铸工艺：液相线温度1511℃，中包温度范围1536-1541℃；为了提高渣的流动性，使用含B₂O₃耐侯钢专用保护渣；采用全保护浇注；严防大包下渣；为了避开单相Cu的Cu脆区，矫直温度950-980℃；拉速2.2-2.3m/min；中间包液位600-700mm，结晶器液面稳定；铸坯堆冷时间8-12小时。

加热炉加热制度：为了减少单相Cu在晶界富集，预热段和加热段的升温速率10-15℃/min，加热时间110-120min；均热段温度为1250～1300℃，保温时间25-30min；炉内微正压（3-15Pa），加热气氛为还原性气氛。

轧制工艺：开轧温度：1080℃～1100℃；同根钢坯温差不超过30℃；钢坯开轧前高压水除磷，除磷水压＞18MPa；中轧机组最后轧机出口温度1020-1050℃；单相Cu强扩散温度区间为980-990℃，在该温度区间进行强水冷，所以在中轧和精轧机间穿水冷却，精轧入口温度850～880℃；终轧后进行两次分级水冷至730～750℃上冷床。

本发明通过合理的成分设计、制定合理连铸和轧制工艺参数抑制单相Cu的表面富集，开发出一种无Ni的经济型Cu-P系耐蚀钢筋。通过采用如上成分、连铸、加热和轧制工艺路线，有效抑制了单相Cu的表面富集，提高了析出相中Cu、Cr、V、P复合相的比例，解决了无Ni耐蚀钢的铸坯和轧材表面质量问题，此外本发明得到的超细晶组织也减轻了P的偏聚同时也提高了耐蚀性能。

本发明的优点在于，利用现有钢种的生产装备，通过采用本专利成分、连铸、加热和轧制工艺技术路线，有效抑制了单相Cu的表面富集，提高了析出相中Cu、Cr、V、P复合相的比例，解决了无Ni耐蚀钢的铸坯和轧材表面质量问题，此外本发明得到的超细晶组织（铁素体晶粒尺寸6.7um）也减轻了P的偏聚同时提高了耐蚀性能，以经济型的成本满足耐工业大气腐蚀钢筋的性能要求，在我国具有十分广阔的推广应用空间。

附图说明

图1为72h周浸后绣层SEM形貌对比。

图2为不同原奥氏体晶粒尺寸（6um、10um、15um）对应的交流阻抗谱。

图3为第二相粒子在珠光体晶界处场发射SEM二次电子像。

图4为第二相粒子在铁素体基体上场发射SEM二次电子像

图5为轧态Cu元素的分布。

具体实施方式

下面通过实施例详细介绍本发明。

本专利的典型成分如表1所示， 表2为该钢的组织和力学性能。

表1 本发明钢种典型化学成分

表2 组织和力学性能

为了衡量本专利中该钢的耐蚀性能水平，本发明专利的钢种记为1#钢，与含0.3%Ni钢（记为2#）和Q235钢的耐蚀性能进行了对比。

采用周浸试验分别对比48h、72h、96h不同腐蚀阶段的耐腐蚀能力。周浸实验（0.01mol/L NaHSO₃溶液）每组做5个平行试样，取平均值，测试结果如下表3所示，1#（无Ni）试样48h、72h周浸失重率均略大于2#试样，但随着周浸时间的加长，到96h时，1#试样失重率低于2#试样。1#样72h、96相对腐蚀速率分别为Q235钢的0.595、0.529；2#样为0.546、0.596。

表3 两种钢在0.01mol/L的NaHSO₃溶液中周浸平均腐蚀失重率

绣层中产生的

-FeOOH分布在基体表面，可显著阻碍腐蚀的进一步进行。将周浸后试样表面绣层机械剥壳，采用XRD检测绣粉，周浸腐蚀72h后，1#钢绣粉中-FeOOH比例略低于2#钢，周浸腐蚀时间96h后，1#钢绣粉中-FeOOH比例反而略高于2#钢。这也印证了上文研究结果：在腐蚀初期，1#耐蚀性略低于2#钢，当产生一定绣层后，1#耐蚀性反而略高于2#钢。

表4 绣层中不同相结构（XRD）

将绣层除尽后的试样冷镶，通过SEM电镜观察绣层基体腐蚀坑形貌，如图1所示，碳钢Q235表面绣层只由一层疏松的外绣层和少量的分布不均匀的内绣层组成，疏松的外绣层中有许多纵横交错的裂纹孔洞，腐蚀介质仍可通过绣层使基体发生腐蚀反应，此时绣层对基体的保护能力不强。Cu-P系无Ni和含Ni试样均可以看出绣层明显的分层，除了外绣层外试样还形成了一层均匀致密连续分布的内绣层，两层绣层能有效的保护钢基体免受腐蚀。

对绣层基体进行EDS能谱分析，谱图1和谱图2中均发现Cr、Cu元素的同时存在，铁铬铜复合相扩散分布在绣层基体中，起到了缓蚀作用。

表4 1#样绣层能谱分析

通过设置不同加热温度和保温时间，控制原始奥氏体晶粒尺寸分别为6um、10um和15um，分别测定了在0.01mol/L的NaHSO₃溶液阻抗谱，圆弧拟合直径分别为168.7、144.5和133.8，如图2所示，可见，细化原奥氏体晶粒可提高耐蚀性。此外，细晶组织还可减少钢中磷的晶界偏聚，提高组织均匀性。结晶器采用含B₂O₃耐候钢专用保护渣、合适的连铸二冷制度，1030-1050℃低温开轧，水冷控温轧制和控制冷却，可避开铜脆区（Cu的熔点为1083℃）并获得细晶组织。

采用SEM电镜观察1#钢轧材组织形貌和Cu的富集行为，如图3所示，钢中第二相均匀细小弥散分布，尺度为15-20nm。采用EDS对这些弥散分布的第二相进行能谱分析，结果如表6所示，能谱中同时发现了Cu、Cr、V和Mn，P元素EDS难以准确测量，至少表明了Cu、Cr、V和Mn协同形成了复合相，抑制了单相Cu的表面或晶界处富集，轧态Cu元素面扫描结果如图4所示，未发现Cu的偏聚。

表5 第二相粒子的能谱分析

Claims (2)

1.一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于，化学成分重量百分数为：C：0.14-0.19%、Si：0.4-0.6%、Mn：0.8-1.2%、P：0.05-0.08%、S＜0.005%、V：0.03-0.07%、Cu：0.32-0.45%、Cr：0.4-0.6%，余量为Fe。

2.一种权利要求1所述的耐工业大气腐蚀钢筋的生产方法，采用转炉初炼＋LF炉精炼＋连铸＋高温开轧+中低温精轧＋分级冷却，在各工艺中控制如下技术参数：

转炉冶炼工艺：转炉中加入L08牌号铁水及重型废钢I类，铁水与废钢的重量比例为（95～80）：（5～20），铜板随废钢一起加入；终点成分：C%：0.08-0.10%，S%≤0.015%，Cu%：0.32-0.45%；采用Si-Mn配Mn，不足Si用Si-Fe补齐，P-Fe配P，Cr-Fe配Cr；出钢过程加入萤石和小粒白灰5-8kg/t，出钢时间4-6分钟；挡渣出钢，渣层厚度≤80mm；转炉出钢时，按顺序合金化加入铁合金：硅锰：8.5kg/t、硅铁：17kg/t；硅铝钡复合脱氧剂：1.0kg/t；

LF精炼工艺：精炼期间按顺序加入：铝铁：0.80kg/t、铝粒：0.25Kg/t、硅钙线：1m/t；精炼时间： 35-50min；全程30-50L/min吹氩搅拌，保证吹开钢水裸露直径＜100mm；精炼渣料、铁合金块料、脱氧剂分期分批由LF精炼炉加料口顺序加入；根据到站硫含量，渣量按1.0-1.2t控制，渣面加入铝粒、硅铁粉和电石脱氧，在供电10min内形成白渣且渣（FeO+MnO）<1.0%、碱度CaO/SiO₂：3.5-4.5；温度、成份调整完成后每炉喂260m Ca-Si线，喂线结束后软吹氩时间7-9min；

连铸工艺：液相线温度1511℃，中包温度范围1536-1541℃；使用含B₂O₃耐侯钢专用保护渣，采用全保护浇注；严防大包下渣；为了避开单相Cu的Cu脆区，矫直温度950-980℃；拉速2.2-2.3m/min；中间包液位600-700mm，结晶器液面稳定；铸坯堆冷时间8-12小时；

加热炉加热制度：为了减少单相Cu在晶界富集，预热段和加热段的升温速率10-15℃/min，加热时间110-120min；均热段温度为1250～1300℃，保温时间25-30min；

轧制工艺：开轧温度：1080℃～1100℃；同根钢坯温差不超过30℃；钢坯开轧前高压水除磷，除磷水压＞18MPa；中轧机组最后轧机出口温度1020-1050℃；单相Cu强扩散温度区间为980-990℃，在该温度区间进行强水冷，所以在中轧和精轧机间穿水冷却，精轧入口温度850～880℃；终轧后进行两次分级水冷至730～750℃上冷床。

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