CN108286026A - 一种耐工业大气腐蚀钢筋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐工业大气腐蚀钢筋及其制备方法，该钢筋按质量比包括：C 0.15‑0.20％，Si 0.40‑0.60％，Mn 1.30‑1.60％，P 0.070‑0.130，S≤0.030％，Cr 0.40‑0.55％,Cu 0.25‑0.35％，V 0.40‑0.60％，Ni 0.15‑0.25％，N 80‑140ppm。本发明钢筋能有效防工业大气腐蚀。

Description

一种耐工业大气腐蚀钢筋及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐工业大气腐蚀钢筋。

背景技术

含硫的污染物是主要的大气污染介质，钢的腐蚀速率随着空气中SO2含量的增加而增大。建筑、桥梁或铁路等长期暴露在大气环境中，其中的钢铁材料遭到的大气污染的腐蚀，缩短了使用时间，产生了安全隐患，威胁了国民经济的发展和人们的生命安全。耐工业大气腐蚀钢筋具有降低损耗、节省资源和劳力，使用方便等优势。开发研究新型的耐工业大气腐蚀钢筋，对设施安全和生产发展有实际意义，不用种类的耐工业大气腐蚀钢筋在特定的环境中具有良好的耐腐蚀性。

为了解决钢筋腐蚀，国内外陆续出现了不锈钢筋、镀锌钢筋、环氧树脂涂层钢筋，以及阴极保护法、阻锈剂等防腐技术，并制定了相关标准，在一定程度上延缓了钢筋腐蚀开始时间，但存在成本高、施工困难及防腐效果不太理想等缺点。

发明内容

本发明提供了一种耐工业大气腐蚀钢筋及其制备方法，以克服了背景技术中所存在的不足。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种耐工业大气腐蚀钢筋，按质量比包括：

C 0.15-0.20％，Si 0.40-0.60％，Mn1.30-1.60％，P0.070-0.130，S≤0.030％，Cr0.40-0.55％,Cu0.25-0.35％，V0.40-0.60％，Ni0.15-0.25％。

其中，该钢筋的N含量为80-140ppm。

前述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其性能达到：ReL≥500MPa，Rm≥630，R^Om/R^OeL≥1.25％，R^OeL/ReL≤1.30，A_gt≥9.0，A≥16％。

前述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，所述的钢筋能够满足GB/T1499.2-2007热轧带肋钢筋要求。

前述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其耐腐蚀性能与普通钢筋相比，相对腐蚀率低70％。

本发明的又一技术方案为：

一种耐工业大气腐蚀钢筋的制备方法，包括如下步骤：

(1)炼钢、精炼工艺：采用电炉热装铁水工艺，调好铁水和废钢比例，通电熔化、强化供氧脱碳，控制造渣过程，脱磷、去除钢中的有害杂质，达到出钢条件，钢水温度：1630～1650℃，偏心炉底无渣出钢，钢包内合金化；控制好加Cu板、Ni板、P铁、钒氮、铬铁合金加入时机；进入LF精炼工位，吹氩搅拌，脱氧，进一步去除钢中的气体和夹杂物，提高钢的洁净度；

(2)连铸工艺：中间包温度控制：开浇第一、二炉1605-1625℃，连浇炉1575-1615℃，浇注过程中稳定控制好拉速，保证钢水衔接；采用全程氩封保护浇注；

(3)轧钢工艺：执行加热制度，开轧、和终轧温度控制、穿水冷却工艺，确保轧制过程中钢的均热性，防止出现混晶或异常金相组织，同时对铁素体和珠光体形貌及晶粒度进行摸索，寻求最佳冷却转变区域，获得理想的金相组织和晶粒度的匹配，从而保证钢筋通条性能稳定；

钢坯加热制度：

预热段:700℃～850℃；加热段:1150℃～1200℃；均热段：980℃～1100℃；终轧温度控制：900℃～950℃。

其中，步骤1)中，合金加入步骤为：

1)根据测算加入量，将高碳铬铁、铜板、磷铁、镍板预先加入钢包；

2)电炉出钢过程中，出钢1/5时开始逐渐加入硅铁、硅锰，出钢2/3时全部加入完毕，出钢过程全程吹氩；

3)钢水到精炼后，通电，取样分析，根据化验成分补加合金，使各合金成分达到目标成分要求。

其中，作为优选，步骤3)的取样分析时间为通电2-4分钟后。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、采用本发明合金生产的各种规格HRB500aE钢筋，化学成分及力学性能均满足GB/T33953—2017标准要求。

2、本发明的耐工业大体腐蚀性能良好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1模拟大气腐蚀环境下(SO₂)周期浸润后的宏观图片。

图2耐大气腐蚀速率变化趋势图。

图3为1号钢锈层表面形貌及元素分析。

a:表面锈层形貌；b:表面Cr分布；c：表面Cu分布；d：截面锈层形貌；e：截面Cr分布；f：截面Cu分布

图4为2号钢锈层表面的形貌及元素分析。

(a:表面锈层形貌；b:表面Cr分布；c：表面Cu分布；d：截面锈层形貌；e：截面Cr 分布；f：截面Cu分布；g:表面Ni分布；h：截面Ni分布)。

具体实施方式

本发明所采用的工艺技术路线：70吨超高功率电炉—LF钢包精炼—出钢脱氧合金化—吹氩处理—4机4流165方坯连铸—蓄热式步进加热炉—18架无扭连轧机组—穿水冷却—精整—打包—入库。

(1)采用电炉热装铁水工艺，铁水和废钢比例各50％，通电熔化、强化供氧脱碳，控制造渣过程，脱磷、去除钢中的有害杂质，达到出钢条件(钢水温度：1630～1650℃)，偏心炉底无渣出钢，钢包内合金化。根据测算合金加入量，将低碳铬铁、铜板、钼铁、镍板、钒氮、磷铁、预先加入钢包，电炉出钢过程中，出钢1/5时(钢包内有10吨以上钢水)开始加入硅铁、硅锰，出钢2/3时全部加入完毕，出钢过程全程吹氩搅拌，脱氧，进一步去除钢中的气体和夹杂物，提高钢的洁净度，以及成分和温度微调，实现钢水窄成分控制和过热度的精确控制，满足耐工业大气腐蚀钢筋的各项技术性能要求。

(2)连铸工艺：中间包温度控制：开浇第一、二炉1605-1625℃，连浇炉1575-1615℃，浇注过程中稳定控制好拉速，保证钢水衔接。采用全程氩封保护浇注、电磁搅拌、结晶器液面自动控制、二冷动态配水、汽雾冷却等工艺技术，优化连铸工艺参数，改善铸坯凝固组织，提高铸坯表面质量、消除皮下气泡、缩孔和疏松，生产优质、无缺陷铸坯。

(3)轧钢工艺：严格执行加热制度，开轧、和终轧温度控制、穿水冷却工艺，确保轧制过程中钢的均热性，防止出现混晶或异常金相组织，同时对铁素体和珠光体形貌及晶粒度进行摸索，寻求最佳冷却转变区域，获得理想的金相组织和晶粒度的匹配，从而保证钢筋通条性能稳定。

钢坯加热制度：

预热段:700℃～850℃；

加热段:1150℃～1200℃；

均热段：980℃～1100℃；

终轧温度控制：900℃～950℃

产品技术性能指标

1、性能指标

采用Cu板、Ni板、P铁、钒氮、铬铁等合金生产HRB500aE,试制生产了10批次Φ8～22mm规格HRB500aE钢筋。钢坯的冶炼严格按技术要求，成分控制在设计范围。耐工业大气腐蚀钢筋HRB500aE化学成分(熔炼分析)见表1。

表1HRB500aE钢筋化学成分(％)

表2HRB500aE钢筋力学性能

从表1及表2可以看出,采用合金生产的各种规格HRB500aE钢筋，化学成分及力学性能均满足GB/T33953—2017标准要求。

2、碳当量、轧制规格及力学性能之间的关系

为了分析碳当量、轧制规格及力学性能间的关系,试制期间分别选取碳当量为0.40％、 0.42％、0.44％、0.46％的炉批进行不同规格的轧制。在碳当量(Ceq)相同的情况下,钢筋Rm, Rel随着轧制规格的增大而明显下降。这说明了不同规格钢筋分碳当量进行轧制的重要性。不同公称直径钢筋严格按碳当量组批轧制,有利于钢筋力学性能的优化。钢筋公称直径为 22mm时,碳当量Ceq≥0.46％；钢筋公称直径为14～20mm时,碳当量Ceq≥0.44％；公称直径为8～12mm的小规格钢筋,碳当量Ceq≥0.40％时,钢筋强度有较大的富余量。因此在生产小规格钢筋时,碳当量Ceq尽量按下限控制,有利于减少合金消耗、降低生产成本。

3、钢筋时效性的分析

试制过程中对Ф8、12、22mm、22mm四个规格合金化HRB500aE钢筋时效性能进行了试验,分析结果表明(见表3):四个规格的钢筋在强度上都具有低应变时效性,Rel时效后比时效前降低了10～20MPa；Rm降低15～20MPa,差异不明显:时效后钢筋伸长率提高了,时效后的钢筋强屈比和屈服比将更趋于合理。

表3合金化HRB500aE钢筋时效前后力学性能对比情况

耐工业大气腐蚀钢筋的耐蚀性能评价

1耐工业大气周期浸润结果分析-干湿交替

首先，对侵润后的试样的宏观照片进行对比，见图1，左图为周期浸润后试样带锈的试样，右图为经过盐酸去除表面铁锈后的照片。

本实验对成分1、成分2、Q235三种成分分别作2天、3天、4天的周期侵蚀，每个工艺做3个试样，测试结果如下表4、表5、表6所示，及分布图1。从结果上可以看出：

1)对于在NaHSO3溶液中周期浸润48小时的腐蚀速率见表4所示，成分2的腐蚀速率为2.18W(g/m²·h)小于成分1的腐蚀速率2.67W(g/m²·h)。

2)周期浸润72小时的腐蚀速率见表5所示，成分2的腐蚀速率为2.14W(g/m²·h)小于成分1的腐蚀速率2.41W(g/m²·h)小于碳钢Q235的腐蚀速率4.05W(g/m²·h)。

3)周期浸润96小时的腐蚀速率见表6所示，成分2的腐蚀速率为3.58W(g/m²·h)大于成分1的腐蚀速率3.28W(g/m²·h)小于碳钢Q235的腐蚀速率6.01W(g/m²·h)。

表4耐大气腐蚀环境腐蚀(SO₂)周期浸润48h腐蚀速率数据

表5耐大气腐蚀环境腐蚀(SO₂)周期浸润72h腐蚀速率数据

表6耐大气腐蚀环境腐蚀(SO₂)周期浸润96h腐蚀速率数据

注：成分1：Cu-P-Cr-Ni系；成分2：Cu-P-Cr系

从以上结果可以得出以下规律：

1)成分2的腐蚀速率小于成分1小于碳钢Q235，腐蚀速率越小，说明耐蚀性越好，而且，成分1的腐蚀速率已经满足对耐腐蚀性的要求指标。

2)Cu-P-Cr-Ni系，Cu-P-Cr系，成分1和成分2的72小时以内，腐蚀速率基本不变，到96小时，腐蚀速率加快。说明耐蚀性合金在一定程度上起到了耐蚀性的作用，可有效的阻碍腐蚀的发生。

2HRB500aE耐工业大气腐蚀机理

Cu-P-Cr-Ni钢的经过模拟加速工业大气腐蚀后的锈层形貌及锈层元素分布聚集见图2所示。采用SEM对钢的锈层进行观察，结果发现钢的锈层明显分为附着性非常好的内锈层和宜剥落的外锈层。内锈层比较致密，外锈层相对比较疏松。相比合金钢来说，Q235碳钢则没有比较致密的内锈层，而是多孔的吸附性很差的单层结构，即所谓外锈层，这种结构对于水和大气中的SO2的进入没有障碍，使得腐蚀过程继续进行，而且外锈层的锈层颗粒明显比 Cu-Cr-NI钢的锈层疏松，并伴有比合金钢更多的裂纹和孔洞。

为了分析合金元素对阻碍腐蚀的作用，形成致密锈层的机理。利用电子探针(EPMA)对锈层的表面以及界面进行了元素的半定量分析(面扫描)。Cu-Cr钢的外锈层表面，有明显的 Cr元素富集，富集区域呈现团簇状，见图3，而Cu元素则分布均匀。而在锈层截面，则发现明显的Cu、Cr聚集。Cr元素呈现块状分布，而Cu则以颗粒状和蠕虫状分布，且在内锈层的聚集较多。Cu-Cr-Ni的钢的的元素分布于1号钢的分布相似，所不同的是，2#钢所添加的Ni 元素在表面分布均匀，没有发生明显的富集，而在横截面则含量有所变化，因Ni添加量较少，没有明显的富集。但值得一提的是，对比两种钢的元素富集位置，可以发现，元素Cu、Cr、 Ni的富集之处均在同一位置上，可能某些位置有元素的不同组合。这证实了Cu、Cr、Ni合金元素内锈层的形成机理为元素的聚集形成的致密锈层发挥其阻碍耐蚀性的作用。

铜能显著改变钢的抗大气和海水的腐蚀性能，铜促使钢表面的锈层致密而附着性提高，从而进一步延缓腐蚀，当铜与磷共同加入钢中时作用更加显著。有人认为，Cu的富集的作用可以归纳为阻碍锈层的晶体化、抑制氧的进入、减少修成的导电性、沉积表面有利于，阻碍腐蚀的进行。Cr的主要作用则是改善锈层的结构，配合Cu形成比较致密的氧化层，使得表面钝化，防止粒子氧的进入。

3锈层组成

图3为Cu-Cr-Ni钢锈层的XRD分析表，该锈层的主要成分为Fe₃O₄、α-FeOOH、γ-FeOOH 以及少量的非晶态化合物。从总体上将，Cu-Cr-Ni钢和碳钢的的锈层结构相似，所不同的是，1#、2#钢的α-FeOOH相对较多，而Fe3O4的含量相对较少。Yamashita等人的研究中提到，含Cr、Cu的耐候钢形成的长期保护性锈层主要由α-FeOOH组成，而短期内形成的则是γ-FeOOH。松岛岩等人在资料中曾提到，Cu可促进α-FeOOH和非晶态的Fe₃O₄、的形成。

表10锈层中不同相结构(XRD)

P的主要作用主要是根据P-H₂O系的理论电位-PH图，磷在一定的极化电位下可形成具有缓释作用的磷酸根粒子，可与基体的二价铁离子发生作用，沉积在钢的基体表面，有助于降低基体的腐蚀速率。而Ni是提高基体稳定性的元素，Ni的添加，可提高基体的自腐蚀电位，增加基体的抗腐蚀能力，降低基体的腐蚀速率。

4结论

1)通过EPMA分析锈层的元素分布情况，发现Cu、Cr的分布呈现出聚集状的分布，Cu元素以内锈层的居多，Cr元素则是内外锈层皆有富集。Cu、P、Cr、Ni的配合使用，有助于形成致密的锈层，提高耐工业大气腐蚀用钢的耐蚀性；

2)通过XRD检测锈层，主要由对耐蚀性有力的α-FeOOH相组成，同时含有一定量的四氧化三铁和γ-FeOOH。

3)Ni是提高基体稳定性的元素，Ni的添加，可提高基体的自腐蚀电位，增加基体的抗腐蚀能力，降低基体的腐蚀速率，故从周期浸润等试验结果上看，添加少量Ni元素的成分2 提高了基体的耐蚀性。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于，按质量比包括：

C 0.15-0.20％，Si 0.40-0.60％，Mn1.30-1.60％，P0.070-0.130，S≤0.030％，Cr0.40-0.55％,Cu0.25-0.35％，V0.40-0.60％，Ni0.15-0.25％，N80-140ppm。

2.根据权利要求1所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于：所述的钢筋中，N的含量为80-140ppm。

3.根据权利要求1所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于：ReL≥500MPa，Rm≥630，R^Om/R^OeL≥1.25％，R^OeL/ReL≤1.30，A_gt≥9.0，A≥16％。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于，所述的钢筋满足GB/T1499.2-2007热轧带肋钢筋要求。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于，所述的钢筋耐腐蚀性能与普通钢筋相比，相对腐蚀率低70％。

6.根据权利要求1或2所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋的制备方法，包括如下步骤：

(1)炼钢、精炼工艺：采用电炉热装铁水工艺，调好铁水和废钢比例，通电熔化、强化供氧脱碳，控制造渣过程，脱磷、去除钢中的有害杂质，达到出钢条件，钢水温度：1630～1650℃，偏心炉底无渣出钢，钢包内合金化；控制好加Cu板、Ni板、P铁、钒氮、铬铁合金加入时机；进入LF精炼工位，吹氩搅拌，脱氧，进一步去除钢中的气体和夹杂物，提高钢的洁净度；

(2)连铸工艺：中间包温度控制：开浇第一、二炉1605-1625℃，连浇炉1575-1615℃，浇注过程中稳定控制好拉速，保证钢水衔接；采用全程氩封保护浇注；

(3)轧钢工艺：执行加热制度，开轧、和终轧温度控制、穿水冷却工艺，确保轧制过程中钢的均热性，防止出现混晶或异常金相组织；

钢坯加热制度：

预热段:700℃～850℃；加热段:1150℃～1200℃；均热段：980℃～1100℃；终轧温度控制：900℃～950℃。

7.根据权利要求6所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋的制备方法，其特征在于：步骤1)中，合金加入步骤为：

1)根据测算加入量，将高碳铬铁、铜板、磷铁、镍板预先加入钢包；

2)电炉出钢过程中，出钢1/5时开始逐渐加入硅铁、硅锰，出钢2/3时全部加入完毕，出钢过程全程吹氩；

3)钢水到精炼后，通电，取样分析，根据化验成分补加合金，使各合金成分达到目标成分要求。

8.根据权利要求7所述的一种耐工业大气腐蚀钢筋，其特征在于：步骤3)的取样分析时间为通电2-4分钟后。