CN103232900A

CN103232900A - 一种生物柴油及其催化还原制备方法

Info

Publication number: CN103232900A
Application number: CN2013101587121A
Authority: CN
Inventors: 吕英涛; 陈晓锋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明公开了一种制备生物柴油的方法，其特征是从以C₁₂-C₂₀的脂肪酸三甘油脂为主要组份的各种油类(如地沟油、各种动植物油)为原料、通过催化还原制备生物柴油的方法。该方法是以镍等金属或金属氧化物为催化剂、在0℃至200℃的温度下、在氢气压力为0.05MPa至20MPa、在不加入溶剂的条件下，将油类中的脂肪酸三甘油酯还原为其相应的饱和脂肪醇和甘油；然后通过水洗分出甘油，收集纯化饱和脂肪醇混合物；得到的饱和脂肪醇混合物可以通过添加或不添加柴油降凝剂作为生物柴油使用，也可以与石油基柴油以任意比例混合、添加或不添加柴油降凝剂作为生物柴油使用。本发明的主要特点是：1)原料地沟油易得、属于废物利用；2)制备工艺先进、无三废排放、绿色环保；3)生产成本低，用途广泛；4)燃烧时无污染，燃烧效果好；5)属可再生能源，可代替不可再生能源来使用，提高国家能源安全。

Description

一种生物柴油及其催化还原制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油及其催化还原制备方法，尤其是涉及一种从以C₁₂-C₂₀的脂肪酸三甘油脂为主要组份的各种油类(如地沟油、各种动值物油)为原料、通过催化加氢制备的代替石油基柴油的生物柴油及其制备方法。

背景技术

柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有很高的比例，成为重要的动力燃料。随着世界范围内车辆用油柴油化趋势的加速、车辆保有量的迅速上升，石油资源(一次性能源、或不可再生性能源)的减少，世界各国对于柴油替代燃料的研究越来越重视。

生物柴油(Biodiesel)由此应运而生。生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和水生植物油脂以及动物油脂、地沟油等为原料油，通过酯交换工艺制成的可代替石油基柴油的再生性柴油燃料。生物柴油由长链脂肪酸的甲酯混合物构成。由于生产生物柴油的动植物油和地沟油每年可以通过植物的光合作用进行可再生性生产；同时植物在进行光合作用的同时消耗了空气中的二氧化碳，从而抵消了生物柴油在燃烧过程中的二氧化碳排放，属于零排放燃料，即绿色燃料。因此，生物柴油以其可再生性、绿色环保，受到世界各国的高度关注。

然而，不同于矿物油原料，生物质油料含有高水平的脂肪酸三甘油酯。为了将脂肪酸三甘油酯转化成适用于柴油机使用的形式，必须将动植物油脂中的脂肪酸三甘油脂转化为脂肪酸甲酯。到目前为止，世界范围内还没布可行的技术，在成本允许的范围内，将动植物油脂中的脂肪酸三甘油脂转化为脂肪酸甲酯。一方面的原因是由于动植物油本身的价格作为生产生物柴油的原料与石油比起来没有价格优势；然而，生产生物柴油本身的技术还不成熟也是其难于推广的另一个原因。

从已公开的中国和世界专利申请的情况看，制备生物柴油，要么直接用甲醇与动植物油中的脂肪酸三甘油酯进行酯交换，使脂肪酸三甘油酯转变为脂肪酸甲酯和甘油；要么先将动植物油中的脂肪酸三甘油酯水解生成脂肪酸和甘油，再将脂肪酸转化为甲酯。前者，在加入可接受量的甲醇后，不可能使酯交换反应(是平衡反应)完全，而且甲醇的使用不仅加大了生产成本，也加剧了其对环境的损害；后者，水解过程耗时，最关键的是第二步酯化反应很困难，成本高，难于在成本可接受的范围内实现。

在US2006/0186020中，描述了通过将植物油加氢转化来形成生物柴油。在W02004/022674中进行了类似的公开。然而需要记住的是，在这些和其他现有技术文件中描述的加氢处理主要是用来氢化裂化，使动植物油分子断裂变小，这和石油炼制过程中的裂化基本一致。这样的氢化转化过程难于控制，从而使产品质量达到生物柴油的要求。

醇、特别是乙醇(以及甲醇)添加到汽油作为生物汽油使用已经是公知的。乙醇可以从甘蔗产生，经常与汽油混合来形成生物汽油。然而采用相同思路，将高级脂肪醇引入到石油基柴油中作为生物柴油使用，在世界范围内尚未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，同时实现将乙醇等低级醇用于生物汽油的实践延伸至将高级脂肪醇用于生物柴油，本发明提供了一种生物柴油及其催化还原制备工艺。

该生物柴油的催化还原制备工艺包括：

1)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的动植物油，优选为地沟油。目前，只采用地沟油作为制备生物柴油的原料。随着未来石油资源的减少，农林牧副渔动植物种养植效率的提高，动植物油也可作为生产生物柴油的原料。目前，采用地沟油作为生产生物柴油的原料，一方面是因为其价格低；而另一方面，生产生物柴油消耗了地沟油，就杜绝了地沟油回流到餐饮业的可能性，提高了餐饮业的饮食安全，进而保障了最广大人民的饮食安全；再一方面，地沟油和动植物油属于可再生性绿色能源，将其转化为生物柴油燃料，符合国家可持续性发展战略。

2)为了实现将高级脂肪醇用于生物柴油的想法，本发明对生物柴油进行了重新定义。生物柴油就是以动植物油为原料，通过催化还原制得混合饱和脂肪醇，然后单独、或与柴油降凝剂、或与石油基柴油混合作为生物柴油使用。

3)制备工艺反应过程如反应方程式(I)所示：

反应方程式(I)

其中，式(I)中的，R₁、R₂、R₃为相同或不同的C12-C20的直链或支化的饱和烷基，或相同或不同的C12-C20的直链或支化的单烯或多烯基；

式(II)、(III)、(IV)中的R₁’、R₂’、R₃’分别为相对应的R1、R2、R3的饱和烷基。

催化还原过程是在催化剂作用下，用氢气将动植物油的脂肪酸三甘油酯中的三个酯键直接还原生成了混合饱和脂肪醇和甘油。

4)制备工艺反应过程的具体步骤如下：

a)选取含有脂肪酸三甘油酯作为其主要组分的动植物油，优选为地沟油作为原料；

b)采用镍、铜、铷、钯、铂、铑、钴、钌、铱、锇等金属、或其混合物，优选为镍、铷作为催化剂；或采用镍、铜、铷、钯、铂、铑、钴、钌、铱、锇等金属的氧化物、或其氧化物的混合物，优选为镍、铷的氧化物或其氧化物的混合物作为催化剂；催化剂用量为：0.1-5％(重量份数)，优选为1-3％。

c)不需要使用任何溶剂；

d)氢气压力在0.05-20MPa的条件下，优选为0.3-0.5MPa条件下；

e)在0-200℃下，优选为80-120℃下，最优选为100℃；

f)在搅拌下，在0.5-20小时反应时间内，优选为5-6小时反应时间内，将动植物油的脂肪酸三甘油酯直接还原生成混合饱和脂肪醇和甘油；

g)反应结束后，过滤回收催化剂(催化剂可以重复使用12次，然后经过活化可继续使用12次)；然后加入少量水，将上述反应生成的甘油，在搅拌下导入水相，从而与有机混合饱和脂肪醇相分开；

h)剩余的有机混合饱和脂肪醇可以通过减压蒸馏纯化，或只经过简单过滤纯化直接用于生物柴油的制备；

i)获得的混合饱和脂肪醇，添加0-1％的柴油降凝剂后，优选为0.1％，冷滤点低于0℃，直接作为0号生物柴油使用。

J)上述i)中，所获得的生物柴油，在添加0-90％的石油基柴油后，优选为50％，也可以作为更低号的生物柴油使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果显而易见：1)绿色环保，本发明的生物柴油生产工艺，没有任何三废(废气、废液、废固)排出，是环境友好型生产工艺；2)还原率可高达100％，也就是说，所有的酯键全部还原为醇，原料利用率高；3)生产成本低，除了设备一次性投资外，生产成本很低，只消耗极少量氢气，且氢气在大气中可被氧气氧化生成水，对环境无害；4)所用金属催化剂可反复使用，且回收利用，没有污染，是真正的绿色化工；5)生产成本很低，极具市场竞争力；6)消耗地沟油，废物利用。由于生产成本低，可用较高价格收购地沟油，从而从源头上杜绝了地沟油回流到餐饮业，保证最广大人民的饮食安全。

具体实施方式

实施例1

在10升高压反应釜中，加入5.000公斤地沟油、0.150公斤雷尼镍(3％重量份数)，然后抽真空，升温至100℃，充入氢气压力至0.5MPa。在搅拌下反应6小时。GC检测99.9％转化为饱和脂肪醇。然后，降温至40℃，加入0.100公斤水，静止分层。下层收集作为甘油副产品(0.570公斤)。得4.40公斤混合饱和脂肪醇。加入0.0044公斤柴油降凝剂，混合均匀，成为生物柴油。

本实施例所制生物柴油指标如下：

实施例2

在10升高压反应釜中，加入5.000公斤地沟油、0.150公斤雷尼镍(3％重量份数)，然后抽真空，升温至100℃，充入氢气压力至0.5MPa。在搅拌下反应6小时。GC检测99.9％转化为饱和脂肪醇。然后，降温至40℃，加入0.100公斤水，静止分层。下层收集作为甘油副产品(0.560公斤)。得4.380公斤混合饱和脂肪醇。加入0.0044公斤柴油降凝剂、4.380公斤石油基柴油，混合均匀，得生物柴油。

本实施例所制生物柴油指标如下：

Claims

1.一种从各种脂肪酸三甘油酯油类、通过催化还原制备生物柴油的方法。

2.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征征于：所采用的原料是以脂肪酸三甘油酯为其主要组份的各种动植物油以及地沟油。

3.根据权利要求1-2所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所采用的催化剂选自镍、铜、铷、钯、铂、铑、钴、钌、铱、锇等金属、或其混合物。

4.根据权利要求1-2所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所采用的催化剂为：镍、铜、铷、钯、铂、铑、钴、钌、铱、锇等金属的氧化物、或其氧化物的混合物。

5.根据权利要求1-4所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：在不加溶剂的条件下，直接将油类的脂肪酸三甘油酯催化还原至饱和脂肪醇和甘油。

6.根据权利要求1-5所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：使用氢气，将油类的脂肪酸三甘油酯催化还原至饱和脂肪醇和甘油。

7.根据权利要求6所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所使用的氢气，其压力在0.05MPa至20MPa。

8.根据权利要求1-7所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：在0℃至200℃的温度范围内，将油类的脂肪酸三甘油酯催化还原至饱和脂肪醇和甘油。

9.根据权利要求1-8所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：在0.5小时至20小时的反应时间内，将油类的脂肪酸甘油酯催化还原至饱和脂肪醇和甘油。

10.根据权利要求1-9所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：其反应产物通过加入少量水，将甘油从反应产物中分离至水相，从而分出甘油。

11.根据权利要求1-10所述的制备生物柴油的方法制备的混合脂肪醇用作生物柴油，其特征在于：反应所得的混合脂肪醇可以加入柴油降凝剂作为生物柴油使用。

12.根据权利要求11所述的混合脂肪醇生物柴油，其特征在于：加入柴油降凝剂的量为0-1％，用以降低生物柴油的冷滤点。

13.根据权利要求12所述的混合脂肪醇生物柴油，其特征在于：加入适当比例的石油基柴油，用以调节脂肪醇生物柴油的冷滤点。

14.根据权利要求13所述的混合脂肪醇生物柴油，其特征在于：加入石油基柴油的量为重量百分比为0-90％。