CN103232691A - 一种生物可降解抗静电聚乳酸薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物可降解抗静电聚乳酸薄膜及其制备方法，将超细碳酸钙表面进行处理，得到改性超细碳酸钙；然后将聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙混合，再将得到的混合物与抗静电剂熔融混合，并将得到的母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。该方法制备工艺简单，生产成本低，而且，经过表面处理的超细碳酸钙能够显著改善聚乳酸薄膜的流变性，提高了薄膜的成型性；同时具有对聚乳酸薄膜增韧补强的作用，提高其弯曲强度和抗静电性能，改善了其滞热性，又由于本发明使用了聚乳酸材料，因此制得的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜绿色环保。

Description

一种生物可降解抗静电聚乳酸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物可降解抗静电薄膜及其制备方法，特别涉及一种生物可降解抗静电聚乳酸薄膜及其制备方法。

背景技术

聚乳酸及其共聚物以其优越的可生物降解性、低毒性、以及优良的生物相容性得到广泛关注，是目前最有希望能得到实际应用的生物降解高分子材料，在水和土壤中可完全降解，可以有效的缓解聚乙烯等塑料引起的白色污染问题，它的应用可以有效地降低环境负荷，抗静电薄膜的制备可以替代目前不可降解的PP，PE，PET等应用于电子产品包装的薄膜，是种绿色环保产品，符合节能减排的国家政策，有着巨大的市场潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种生物可降解抗静电聚乳酸薄膜及其制备方法，该方法制备工艺简单，生产成本低，制得的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜绿色环保。

为了达到上述目的，本发明的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：聚乳酸类化合物、改性超细碳酸钙以及抗静电剂；其中，聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙的质量比为100:(10-35)，抗静电剂的质量是聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙质量总和的0.1-5%，且改性超细碳酸钙由硅烷偶联剂对超细碳酸钙进行表面处理得到的，硅烷偶联剂与超细碳酸钙的质量比为（0.1-10）:100。

所述的聚乳酸类化合物采用分子量范围为100000-1000000的聚乳酸或聚乳酸共聚物。

所述的聚乳酸共聚物包括聚乳酸-有机酸共聚物、聚乳酸-醇酸共聚物、聚乳酸-醚共聚物、聚乳酸-多元醇共聚物、聚乳酸-酸酐共聚物、聚乳酸-酯共聚物中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的超细碳酸钙的粒径为100纳米-4000微米。

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（硅烷偶联剂KH550）、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH570）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH792）、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（硅烷偶联剂DL602）、乙烯基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂DL171）中的一种或多种任意比例的混合物。

所述抗静电剂为季铵盐、胺盐、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐、多元醇、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯附加物、季铵内盐、丙胺酸盐中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的胺盐为乙氧胺盐酸盐、乙氧基化脂肪胺盐中的一种或两种任意比例的混合物；

所述的烷基咪唑啉为十一烷基咪唑啉、烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、季铵化十七烷基咪唑啉、油酸基羟乙基咪唑啉、1-羟乙基-2-油基咪唑啉中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的烷基咪唑啉盐为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2-烷基-N-羟乙基咪唑啉丙内铵盐、1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠盐、1-羟乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉钠盐、烷基-β-氨基乙基咪唑啉季铵盐、双油基酰胺乙基咪唑啉季铵盐中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸锌二水合物、磷酸锌四水合物、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、碱式磷酸钙中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的磷酸酯为烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、聚磷酸酯中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的磺酸盐为烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾中的一种或多任意比例的混合物；

所述的多元醇为聚乙二醇；

所述的多元醇脂肪酸酯为丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三(乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四（乙基己酸）酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯一种或多种任意比例的混合物；

所述的聚氧化乙烯附加物为聚氧乙烯烷基胺复合物；

所述的季铵内盐为十二烷基二甲基季铵乙内盐；

所述的丙胺酸盐为二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐。

一种制备该生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的方法，包括如下步骤：

1）将超细碳酸钙用硅烷偶联剂进行表面处理，即得改性超细碳酸钙；

2）将聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与抗静电剂在120-180℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

所述的步骤1）改性超细碳酸钙是采用以下方法得到的：将硅烷偶联剂与超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在回流条件下反应30-240分钟，再将乙醇蒸去。

进一步的，所述的回流是在常压条件下进行的，回流温度80℃；或者在减压条件下进行的，回流温度为室温至80℃。进一步优选的，所加入的硅烷偶联剂和超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

进一步的，所述的聚乳酸共聚物为聚乳酸-赖氨酸共聚物、聚乳酸-谷氨酸共聚物、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、乳酸-羟基酯醚共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乳酸-丙二醇共聚物、聚乳酸-马来酸酐共聚物、聚乳酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物或聚乳酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物；优选的，所述的聚乳酸共聚物为聚乳酸-赖氨酸共聚物、聚乳酸-谷氨酸共聚物、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乳酸-丙二醇共聚物、聚乳酸-马来酸酐共聚物、聚乳酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物中的一种或多种任意比例的混合物；

进一步，所述的聚乳酸-有机酸共聚物为聚乳酸-赖氨酸共聚物或聚乳酸-谷氨酸共聚物；聚乳酸-醇酸共聚物为聚乳酸-乙醇酸共聚物或聚乳酸-羟基乙酸共聚物；聚乳酸-醚共聚物为乳酸-羟基酯醚共聚物；聚乳酸-多元醇共聚物为聚乳酸-乙二醇共聚物或聚乳酸-丙二醇共聚物；聚乳酸-酸酐共聚物为聚乳酸-马来酸酐共聚物；聚乳酸-酯共聚物为聚乳酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物或聚乳酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物。

进一步，所述的磺酸盐为十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸铵盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾中的一种或多种任意比例的混合物。

进一步，所述的磷酸酯为十八烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、二甲基硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、N,N-二烷基咪唑类磷酸酯、聚磷酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。

优选的，所述的磷酸盐包括磷酸钠盐、磷酸锌盐、磷酸钙盐中的一种或多种任意比例的混合物。进一步优选的，所述的磷酸钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠；磷酸锌盐为磷酸锌二水合物、磷酸锌四水合物或磷酸二氢锌；磷酸钙盐为磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙或碱式磷酸钙。

优选的，所述的乙氧基化酰胺为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺；乙氧基化脂肪胺盐为十二烷基甲基聚氧乙烯氯化铵。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明将超细碳酸钙用硅烷偶联剂进行改性制成改性超细碳酸钙，然后将改性超细碳酸钙与聚乳酸类化合物和抗静电剂混合，并吹塑制膜得到生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。该方法制备工艺简单，降低了生产成本，制成的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜中的抗静电剂分子会向外迁移，形成抗静电层，因此，本发明的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜能够广泛的应用于抗静电要求严格的电子产品包装领域；同时，本发明在制备生物可降解抗静电聚乳酸薄膜时使用了聚乳酸材料，因此，生物可降解抗静电聚乳酸薄膜具有优异的生物可降解性能，绿色环保。

另外，本发明的改性超细碳酸钙是是通过硅烷偶联剂对超细碳酸钙进行表面处理得到的，由于处理后的超细碳酸钙（改性超细碳酸钙）能够降低超细碳酸钙表面的张力，增加聚乳酸类化合物与超细碳酸钙的相容性；同时，由于处理后的超细碳酸钙表面亲油性好、与抗静电剂相容性高，因此可以显著改善聚乳酸薄膜的流变性，提高了其成型性；而且也具有对聚乳酸薄膜增韧补强的作用，提高其弯曲强度和抗静电性能，改善了其滞热性。

进一步，本发明的超细碳酸钙的粒径范围为100纳米-4000微米，能够保证超细碳酸钙具有良好的分散性。

具体实施方式

实施例1：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为100000-110000的聚乳酸、改性超细碳酸钙以及季铵盐；

其中，分子量为100000-110000的聚乳酸与改性超细碳酸钙的质量比为100:20，季铵盐的质量是分子量为100000-110000的聚乳酸与改性超细碳酸钙质量总和的3%，且改性超细碳酸钙由γ-氨丙基三乙氧基硅烷对粒径为100纳米-1000纳米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与粒径为100纳米-1000纳米的超细碳酸钙的质量比为8:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与粒径为100纳米-1000纳米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在减压条件下于45℃下回流反应100分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和粒径为100纳米-1000纳米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为100000-110000的聚乳酸与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与季铵盐在140℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

本实施例中的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵或硬脂酸二甲基戊基氯化铵。

实施例2：与实施例1相同，将实施例1中的聚乳酸替换为聚乳酸-谷氨酸共聚物；季铵盐替换为季铵盐混合物，且季铵盐混合物是质量比为1:3的十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的混合物、质量比为2:1的十八烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵的混合物或质量比为1:2:1的十三烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵的混合物。

实施例3：与实施例1相同，将实施例1中的聚乳酸替换为乳酸-羟基酯醚共聚物。

实施例4：与实施例1相同，将实施例1中的聚乳酸替换为聚乳酸-乙醇酸共聚物，季铵盐替换为乙氧胺盐酸盐。

实施例5：与实施例1相同，将实施例1中的聚乳酸替换为聚乳酸-羟基乙酸共聚物，季铵盐替换为胺盐混合物，且胺盐混合物是质量比为1:4的乙氧胺盐酸盐和十二烷基甲基聚氧乙烯氯化铵的混合物或质量比为3:5的乙氧胺盐酸盐和十二烷基甲基聚氧乙烯氯化铵的混合物。

实施例6：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为300000-350000的聚乳酸-赖氨酸共聚物、改性超细碳酸钙以及烷基咪唑啉；

其中，分子量为300000-350000的聚乳酸-赖氨酸共聚物与改性超细碳酸钙的质量比为100:10，烷基咪唑啉的质量是分子量为300000-350000的聚乳酸-赖氨酸共聚物与改性超细碳酸钙质量总和的2%；且改性超细碳酸钙由γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对粒径为500纳米-5000纳米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与粒径为500纳米-5000纳米的超细碳酸钙的质量比为0.1:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与粒径为500纳米-5000纳米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在减压条件下于38℃下回流反应160分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和粒径为500纳米-5000纳米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为300000-350000的聚乳酸-赖氨酸共聚物与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与烷基咪唑啉在130℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

本实施例中的烷基咪唑啉为十一烷基咪唑啉、烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、季铵化十七烷基咪唑啉、油酸基羟乙基咪唑啉或1-羟乙基-2-油基咪唑啉。

实施例7：与实施例6相同，将实施例6中的聚乳酸-羟基酯醚共聚物替换为聚乳酸，烷基咪唑啉替换烷基咪唑啉混合物，且烷基咪唑啉混合物是质量比为1:1的十一烷基咪唑啉和1-羟乙基-2-油基咪唑啉的混合物、质量比为2:5的油酸基羟乙基咪唑啉和季铵化十七烷基咪唑啉的混合物或质量比为2:1:1的烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉和1-羟乙基-2-油基咪唑啉的混合物。

实施例8：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为500000-550000的聚乳酸-乙二醇共聚物、改性超细碳酸钙以及乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺；

其中，分子量为500000-550000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙的质量比为100:30，乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺的质量是分子量为500000-550000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙质量总和的5%；且改性超细碳酸钙由γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷对粒径为1000纳米-8000纳米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与粒径为1000纳米-8000纳米的超细碳酸钙的质量比为2:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与粒径为1000纳米-8000纳米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在减压条件下于30℃下回流反应180分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和粒径为1000纳米-8000纳米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为500000-550000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺在150℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

实施例9：与实施例8相同，将实施例8中的乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺替换为烷基咪唑啉盐，且烷基咪唑啉盐为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2-烷基-N-羟乙基咪唑啉丙内铵盐、1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠盐、1-羟乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉钠盐、烷基-β-氨基乙基咪唑啉季铵盐或双油基酰胺乙基咪唑啉季铵盐。

实施例10：与实施例8相同，将实施例8中的聚乳酸-乙二醇共聚物替换为聚乳酸-丙二醇共聚物；乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺替换为烷基咪唑啉盐混合物，且烷基咪唑啉盐混合物是质量比为1:2的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠盐的混合物或质量比为2:3:1的2-烷基-N-羟乙基咪唑啉丙内铵盐、双油基酰胺乙基咪唑啉季铵盐、1-羟乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉钠盐的混合物。

实施例11：与实施例8相同，将实施例8中的乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺替换为磺酸盐，且磺酸盐为十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸铵盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠或对壬基二苯醚磺酸钾。

实施例12：与实施例8相同，将实施例8中的聚乳酸-乙二醇共聚物替换为的聚乳酸-马来酸酐共聚物；乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺替换为磺酸盐混合物，且磺酸盐混合物是质量比为1:3的对壬基二苯醚磺酸钾和壬基苯氧基丙烷磺酸钠的混合物。

实施例13：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为700000-750000的聚乳酸-乙二醇共聚物、改性超细碳酸钙以及聚乙二醇；

其中，分子量为700000-750000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙的质量比为100:15，聚乙二醇的质量是分子量为700000-750000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙质量总和的0.1%；且改性超细碳酸钙由N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对粒径为2000纳米-200微米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与粒径为2000纳米-200微米的超细碳酸钙的质量比为9:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与粒径为2000纳米-200微米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在减压条件下于40℃下回流反应130分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和粒径为2000纳米-200微米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为700000-750000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与聚乙二醇在160℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

实施例14：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为900000-950000的聚乳酸-乙二醇共聚物、改性超细碳酸钙以及十二烷基二甲基季铵乙内盐；

其中，分子量为900000-950000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙的质量比为100:25，十二烷基二甲基季铵乙内盐的质量是分子量为900000-950000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙质量总和的4%；且改性超细碳酸钙由N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对粒径为1000微米-4000微米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与粒径为1000微米-4000微米的超细碳酸钙的质量比为6:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与粒径为1000微米-4000微米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在减压条件下于30℃下回流反应180分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和粒径为1000微米-4000微米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为900000-950000的聚乳酸-乙二醇共聚物与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与十二烷基二甲基季铵乙内盐在120℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

实施例15：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为950000-1000000的聚乳酸、改性超细碳酸钙以及二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐；

其中，分子量为950000-1000000的聚乳酸与改性超细碳酸钙的质量比为100:35，二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐的质量是分子量为950000-1000000的聚乳酸与改性超细碳酸钙质量总和的1%；且改性超细碳酸钙由乙烯基三甲氧基硅烷对粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，乙烯基三甲氧基硅烷与粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙的质量比为1:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将乙烯基三甲氧基硅烷与粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在减压条件下于室温下回流反应240分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的乙烯基三甲氧基硅烷和粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为950000-1000000的聚乳酸与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐在180℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

实施例16：与实施例15相同，将实施例15中的聚乳酸替换为聚乳酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为聚氧乙烯烷基胺复合物。

实施例17：与实施例15相同，将实施例15中的聚乳酸替换为聚乳酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物；二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为磷酸酯，且磷酸酯为十八烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、二甲基硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、N,N-二烷基咪唑类磷酸酯或聚磷酸酯。

实施例18：与实施例15相同，将实施例15中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为磷酸酯混合物，且磷酸酯混合物是质量比为1:5的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和二甲基硅氧烷磷酸酯的混合物或质量比为2:3的聚磷酸酯和十八烷基磷酸酯的混合物。

实施例19：与实施例15相同，将实施例15中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为磷酸盐，且磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸锌二水合物、磷酸锌四水合物、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙或碱式磷酸钙。

实施例20：与实施例15相同，将实施例15中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为磷酸盐混合物，且磷酸盐混合物是质量比为3:1的磷酸二氢钠和磷酸锌二水合物的混合物、质量比为1:1的磷酸氢二钠和磷酸二氢钙的混合物或质量比为1:3:1的磷酸钠、磷酸锌四水合物、碱式磷酸钙的混合物。

实施例21：与实施例15相同，将实施例15中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为多元醇脂肪酸酯，且多元醇脂肪酸酯为丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三(乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四（乙基己酸）酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯或丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯。

实施例22：与实施例15相同，将实施例15中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为多元醇脂肪酸酯混合物，且多元醇脂肪酸酯混合物是质量比为1:4的甘油三(乙基己酸)酯和季戊四醇四（乙基己酸）酯的混合物、质量比为1:1:1的丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯和丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯的混合物或质量比为2:5的甘油三(乙基己酸)酯和丙二醇二辛酸酯的混合物。

实施例23：

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜包括以下组分：分子量为950000-1000000的聚乳酸、改性超细碳酸钙以及二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐；

其中，分子量为950000-1000000的聚乳酸与改性超细碳酸钙的质量比为100:35，二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐的质量是分子量为950000-1000000的聚乳酸与改性超细碳酸钙质量总和的1%；且改性超细碳酸钙由乙烯基三甲氧基硅烷对粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙进行表面处理得到的，乙烯基三甲氧基硅烷与粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙的质量比为10:100。

本实施例生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的制备方法为：

1）将乙烯基三甲氧基硅烷与粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系于80℃下回流反应30分钟，再将乙醇用旋转蒸发仪蒸去，即得改性超细碳酸钙；其中，所加入的乙烯基三甲氧基硅烷和粒径为400微米-4000微米的超细碳酸钙的质量之和占混合体系质量的20%；

2）将分子量为950000-1000000的聚乳酸与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐在180℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

实施例24：与实施例23相同，将实施例23中的乙烯基三甲氧基硅烷替换为硅烷偶联剂混合物，且硅烷偶联剂混合物是质量比为1:1的乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物或质量比为3:2的N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的混合物。

实施例25：与实施例23相同，将实施例23中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为质量比为1:1的磺酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物，且磺酸盐为十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠或对壬基二苯醚磺酸钾。

实施例26：与实施例23相同，将实施例23中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐替换为质量比为3:7的丙二醇辛酸酯和磷酸二氢钙的混合物。

实施例27：与实施例23相同，将实施例23中的聚乳酸替换为质量比为聚1:6的聚乳酸-乙二醇共聚物和聚乳酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的混合物。

实施例28：与实施例23相同，将实施例23中分子量为950000-1000000的聚乳酸替换为质量比是2:1:1的分子量为950000-1000000的聚乳酸-乙二醇共聚物、500000-550000的聚乳酸-乙二醇共聚物以及分子量为700000-750000的聚乳酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的混合物。

Claims (10)

1.一种生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于，该薄膜包括以下组分：聚乳酸类化合物、改性超细碳酸钙以及抗静电剂；其中，聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙的质量比为100:(10-35)，抗静电剂的质量是聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙质量总和的0.1-5%，且改性超细碳酸钙由硅烷偶联剂对超细碳酸钙进行表面处理得到的，硅烷偶联剂与超细碳酸钙的质量比为（0.1-10）:100。

2.根据权利要求1所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸类化合物采用分子量范围为100000-1000000的聚乳酸或聚乳酸共聚物。

3.根据权利要求2所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸共聚物包括聚乳酸-有机酸共聚物、聚乳酸-醇酸共聚物、聚乳酸-醚共聚物、聚乳酸-多元醇共聚物、聚乳酸-酸酐共聚物、聚乳酸-酯共聚物中的一种或多种任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的超细碳酸钙的粒径为100纳米-4000微米。

5.根据权利要求1所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于：所述抗静电剂为季铵盐、胺盐、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐、多元醇、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯附加物、季铵内盐、丙胺酸盐中的一种或多种任意比例的混合物。

7.根据权利要求6所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的胺盐为乙氧胺盐酸盐、乙氧基化脂肪胺盐中的一种或两种任意比例的混合物；

所述的烷基咪唑啉为十一烷基咪唑啉、烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、季铵化十七烷基咪唑啉、油酸基羟乙基咪唑啉、1-羟乙基-2-油基咪唑啉中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的烷基咪唑啉盐为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2-烷基-N-羟乙基咪唑啉丙内铵盐、1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉钠盐、1-羟乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉钠盐、烷基-β-氨基乙基咪唑啉季铵盐、双油基酰胺乙基咪唑啉季铵盐中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸锌二水合物、磷酸锌四水合物、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、碱式磷酸钙中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的磷酸酯为烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、高分子聚磷酸酯中的一种或多种任意比例的混合物；

所述的磺酸盐为烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾中的一种或多任意比例的混合物；

所述的多元醇为聚乙二醇；

所述的多元醇脂肪酸酯为丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三(乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四（乙基己酸）酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯一种或多种任意比例的混合物；

所述的聚氧化乙烯附加物为聚氧乙烯烷基胺复合物；

所述的季铵内盐为十二烷基二甲基季铵乙内盐；

所述的丙胺酸盐为二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐。

8.一种制备权利要求1所述的生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将超细碳酸钙用硅烷偶联剂进行表面处理，即得改性超细碳酸钙；

2）将聚乳酸类化合物与改性超细碳酸钙混合均匀，得混合物；

3）将混合物与抗静电剂在120-180℃下熔融混合，得母料，然后将母料经过吹塑制膜，即得生物可降解抗静电聚乳酸薄膜。

9.根据权利要求8所述的制备生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的方法，其特征在于，所述的步骤1）改性超细碳酸钙是采用以下方法得到的：将硅烷偶联剂与超细碳酸钙混合，加入乙醇，形成混合体系，然后将混合体系在回流条件下反应30-240分钟，再将乙醇蒸去。

10.根据权利要求9所述的制备生物可降解抗静电聚乳酸薄膜的方法，其特征在于：所述的回流是在常压条件下进行的，回流温度80℃；或者所述的回流在减压条件下进行的，回流温度为室温至80℃。