CN103232549A - 一种改性荞麦淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性荞麦淀粉及其制备方法，其中，所述改性荞麦淀粉的制备方法包括：(1)选取荞麦淀粉进行配制调浆后，调节淀粉溶液pH为8～10；(2)向淀粉溶液中加入0.2％～0.8％(重量份)的1∶1的三偏磷酸钠和三聚磷酸钠作为交联剂，对所述荞麦淀粉溶液进行交联反应；(3)调节淀粉溶液pH值为8～10，加入9％～11％(重量份)的醋酸酐作为酯化剂，对所述荞麦淀粉溶液进行酯化反应；(4)将所述荞麦淀粉溶液pH值调至中性，进行离心分离、水洗、干燥，最终获取所述改性荞麦淀粉。该方法大大改善荞麦食品口感粗糙，筋性差，断条率高等加工问题。

Description

一种改性荞麦淀粉及其制备方法

技术领域

本发明属于食品加工领域，涉及一种荞麦淀粉改性处理和高剪切乳化处理。

背景技术

随着人们生活水平的不断改善，荞麦的营养价值和保健功效已逐渐被人们所接受。荞麦蛋白优越的营养价值，再加上最近发现的其独特的生理功能作用，作为一种优越的蛋白质源和必需氨基酸的供给源，荞麦食品具有良好的开发前景。通过蛋白质和淀粉改性研究，解决荞麦的加工性能差的问题。

特点：荞麦面呈灰褐色，味道独特，口感爽滑，是一种营养价值很高的杂粮食品，它的保健作用在于可以降血脂、降胆固醇、保护心血管。随着人类的饮食结构逐渐向纯天然型和保健型发展。荞麦食品越来越受到消费者的青睐，其经济价值比小麦要高3-4倍，在国内外需求很旺，特别是日本，欧美及东南亚国家。

但是，现有的荞麦制品都普遍存在着最终食品口感粗糙，筋性差，断条率高等加工问题，其主要原因都在于荞麦淀粉的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种加工性能好，口感好的改性荞麦淀粉，此外，还公开了该荞麦淀粉的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种改性荞麦淀粉的制备方法，包括下列步骤：

(1)选取荞麦淀粉进行配制调浆后，调节淀粉溶液pH为8～10；

(2)向淀粉溶液中加入0.2％～0.8％(重量份)的1∶1的三偏磷酸钠和三聚磷酸钠作为交联剂，对所述荞麦淀粉溶液进行交联反应；

(3)调节淀粉溶液pH值为8～10，加入9％～11％(重量份)的醋酸酐作为酯化剂，对所述荞麦淀粉溶液进行酯化反应；

(4)将所述荞麦淀粉溶液pH值调至中性，进行离心分离、水洗、干燥，最终获取所述改性荞麦淀粉。

进一步地，优选的是，所述荞麦淀粉选取甜荞麦所制成的荞麦淀粉。

进一步地，优选的是，步骤(1)中，进行配制调浆时，包括：

选取100∶150∶3(重量份)的荞麦淀粉、蒸馏水、氯化钠，并于磁力搅拌器上搅拌30min，使所述荞麦淀粉溶液均匀。

进一步地，优选的是，步骤(2)中，

进行交联反应时，反应温度35℃～55℃，反应时间1.5h～2.5h，且所述交联反应在搅拌下进行，反应结束后进行一次洗涤。

进一步地，优选的是，步骤(3)中，

进行酯化反应时，反应温度30℃～50℃，反应时间2～3h。

进一步地，优选的是，步骤(4)中，包括：

将溶液pH值调至中性，洗涤三次，于离心机中3000rpm脱水15min，取出在40℃烘干箱中烘干。

进一步地，优选的是，步骤(2)中，

进行交联反应时，pH值为10、反应温度45℃、反应时间2.5h、交联剂加入量为0.7％。

进一步地，优选的是，步骤(3)中，

进行酯化反应时，PH值为8反应温度55℃、酯化剂用量11％、反应时间3h。

本发明通过对蛋白质和淀粉改性研究，解决荞麦的加工性能差的问题，本专利提供一种荞麦粉改性的处理方法，该方法大大改善荞麦食品口感粗糙，筋性差，断条率高等加工问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

下面结合附图对本发明进行详细的描述，以使得本发明的上述优点更加明确。其中，

图1是本发明实施例改性荞麦淀粉的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施例的反应pH值对沉降积的影响的示意图；

图3是本发明实施例的反应温度对沉降积的影响的示意图；

图4是本发明实施例的反应时间对沉降积的影响的示意图；

图5是本发明实施例的交联剂用量对沉降积的影响示意图；

图6是是本发明实施例的PH值对沉降积的影响的示意图；

图7是本发明实施例的反应温度对沉降积的影响的示意图；

图8是本发明实施例的反应时间对沉降积的影响的示意图；

图9是本发明实施例的酯化剂用量对沉降积的影响示意图；

图10是本发明实施例的粘度曲线的对比示意图；

图11是本发明实施例的透光率的对比测试图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

如图1所示，图1是本发明实施例改性荞麦淀粉的制备方法的流程示意图，其包括以下的步骤：

(1)选取荞麦淀粉进行配制调浆后，调节淀粉溶液pH为8～10；

(2)向淀粉溶液中加入0.2％～0.8％(重量份)的三偏磷酸钠：三聚磷酸钠为1∶1作为交联剂，对所述荞麦淀粉溶液进行交联反应；

(3)调节淀粉溶液pH值为8～10，加入9％～11％(重量份)的醋酸酐作为酯化剂，对所述荞麦淀粉溶液进行酯化反应；

(4)将所述荞麦淀粉溶液pH值调至中性，进行离心分离、水洗、干燥，最终获取所述改性荞麦淀粉。

进一步地，优选的是，所述荞麦淀粉选取甜荞麦所制成的荞麦淀粉。

进一步地，优选的是，步骤(1)中，进行配制调浆时，包括：

选取100∶150∶3(重量份)的荞麦淀粉、蒸馏水、氯化钠，并于磁力搅拌器上搅拌30min，使所述荞麦淀粉溶液均匀。

进一步地，优选的是，步骤(2)中，

进行交联反应时，反应温度35℃～55℃，反应时间1.5h～2.5h，且所述交联反应在搅拌下进行，反应结束后进行一次洗涤。

进一步地，优选的是，步骤(3)中，

进行酯化反应时，反应温度30℃～50℃，反应时间2～3h。

进一步地，优选的是，步骤(4)中，包括：

将溶液pH值调至中性，洗涤三次，于离心机中3000rpm脱水15min，取出在40℃烘干箱中烘干。

进一步地，优选的是，步骤(2)中，

进行交联反应时，pH值为10、反应温度45℃、反应时间2.5h、交联剂加入量为0.7％。

进一步地，优选的是，步骤(3)中，

进行酯化反应时，PH值为8反应温度55℃、酯化剂用量11％、反应时间3h。

本发明通过对蛋白质和淀粉改性研究，解决荞麦的加工性能差的问题，本专利提供一种荞麦粉改性的处理方法，该方法大大改善荞麦食品口感粗糙，筋性差，断条率高等加工问题。

其中，在一个实施例中，上述的主要操作步骤如下：

配制调浆：取100g荞麦淀粉，加入150g蒸馏水，3g氯化钠，于磁力搅拌器上搅拌30min，使淀粉溶液均匀。

调节PH：用5mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉溶液pH为8～10，用酸度计测量。

交联反应：向淀粉溶液中加入0.2％～0.8％的交联剂三偏磷酸钠：三聚磷酸钠为1∶1，将反应温度调至35℃～55℃，反应时间1.5h～2.5h交联反应在搅拌下进行，反应结束后进行一次洗涤。

酯化反应：调节淀粉溶液pH值为8～10，反应温度调至30℃～50℃，反应时间2～3h，酯化剂醋酸酐用量为9％～11％。

离心分离：反应结束后将溶液pH值调至中性，洗涤三次，于离心机中3000rpm脱水15min，取出在40℃烘干箱中烘干。

结合具体的实施例对上述方法和改性荞麦淀粉进行详细说明，其中，在进行该试验之前，对其材料和方法都进行一个描述，如下：

原料：荞麦淀粉、鸡蛋  市售

试剂：三聚磷酸钠、氢氧化钠、盐酸、盐、三偏磷酸钠(食品级)、碳酸钠(食品级)等

主要仪器及设备

试验方法：原料理化成分分析

具体来说，由于淀粉分子中含有数目较多的羟基，能与具有多元官能团的物质起反应，可使不同或相同的淀粉分子中的羟基交联起来。

交联的结果增大了淀粉的分子，提高了平均分子量。交联键的键能比淀粉分子里的氢键强得多，从而强化了淀粉颗粒的结构，使得交联淀粉同原淀粉相比在糊化、抗酸、抗碱以及对剪切的抵抗力等方面有着显著的不同。

交联剂的种类很多，如氰脲酰氯、乙烯砜、双环氧化物、碳酰氯、乙醛、丙烯醛、二氯丁烯尿醛、三聚氰酰胺和甲醛树脂等，水溶性磷酸盐如正磷酸钠(NaH2P04，Na2HPO)小焦磷酸钠(Na4P207)、三偏磷酸钠[(NaP03)3]及三聚磷酸钠(Na5P3010)等。不同磷酸盐的酯化存在差别，应用正磷酸盐和三聚磷酸盐得淀粉磷酸一酯，应用三偏磷酸盐得淀粉磷酸二酯即交联淀粉。

考虑到三偏磷酸钠本身具有三个官能团，又无毒性且稳定性不高，同时参考美国食品及药物管理局(FDA)允许用磷酸二氢钠、三聚磷酸钠或三偏磷酸钠生产的淀粉磷酸酯(淀粉中含磷量在0.4％以下)用于食品中的规定，本研究采用三偏磷酸钠和三聚磷酸钠作为交联剂。淀粉磷酸酯为食品工业的良好乳化剂、增稠剂和稳定剂，适用于不同食品加工中应用。目前，对淀粉磷酸一酯的研究较多，而对交联淀粉(淀粉磷酸二酯)的研究较少，尤其是缺乏对荞麦淀粉磷酸二酯的研究。交联淀粉的交联程度对淀粉的性质影响很大。

从分子结构上看，淀粉与三偏磷酸钠的反应是淀粉的单元结构为脱水葡萄糖单元，反应都是发生在脱水葡萄糖单元的醇羟基上。在碱性条件下，淀粉能和氢氧化钠作用形成淀粉氧负离子。三偏磷酸钠分子中的磷原子为SP杂化，呈四面体构型，它和氧原子形成磷酞键稳定性较高，与该键中的磷原子相连的三个氧原子的电负性较高，因此，中心磷原子可以在化学反应中作为电子的接受体与亲核试剂发生反应。而淀粉分子在碱性条件下所形成的淀粉氧负离子的亲核性比淀粉分子要强得多，而且，随着反应pH值的提高，反应体系中淀粉氧负离子的浓度增大，亲核性也越强，越容易和三偏磷酸钠分子发生亲核取代反应。适当的反应温度有利于加快反应速度。

目前，有关文献介绍的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法主要是以湿法为主，用量是交联度高低的决定性因素之一。反应温度的变化和反应时间的长短对交联反应的进程影响至关重要。反应pH的大小与前三者的协同互作关系不可忽视。

为此，本实施例中，确定采用L9(34)正交试验研究交联淀粉制备的工艺条件，采用对反应影响较大的反应pH值(A)、反应温度(B)、反应时间(C)、交联剂用量(D)四个因素，以沉降积为考核指标，确定最佳的反应条件。因素水平设计见表2-1。

表2-1交联淀粉制备工艺条件的L₉(3⁴)正交试验设计

Tab.2-1 Design of L₉(3⁴)orthogonal test on making cross-linked starch

交联度的测定

因为多数交联淀粉的交联度都是很低的，因此很难直接测定交联淀粉中的交联度，有文献报道使用PH滴定法，本实验选择采用经典的沉降法来间接测定交联度，。原理是通过对一定浓度淀粉的糊化溶液进行离心处理后，根据总体积与上清液的体积差，即为沉降积的测定。并以此来表示交联度。交联淀粉的交联度与沉降积呈线性负相关的关系，即沉降积越小，交联度越大，故采用沉降积来表示交联度的大小。

操作方法：准确称取0.5g绝干淀粉样品于100mL烧杯中，准确加入25mL蒸馏水，配制成质量分数为2％的溶液。将烧杯置于85℃的水浴锅中，搅拌均匀，保温2min，取出冷却至室温。取2支刻度离心管，分别加入上述得到的糊液10mL，对称放入离心机内，启动离心机，缓慢加速至4000rpm/min，离心2min。取出离心管，将上层清液倒人另一支离心管中，读出毫升数，计算沉降积。对同一样品进行2次平行测定，取均值。

沉降积(mL)＝10-V(mL)，V为上清液的体积。

荞麦交联淀粉酯化变性反应正交试验优化设计：

根据发生酯化反应的酸种类不同，分成两大类：一是淀粉有机酸酯，一类是淀粉无机酸酯。

在国外，最早期的酯化反应研究工作，大都是在有机溶剂如氯仿等中进行的。在碳酸钙存在下，Kerb等人用三氯氧磷处理可溶性淀粉，可能是最早合成的淀粉磷酸酯。Samec等人用类似的方法制备了支链淀粉磷酸酯，其含磷量为0.48％，后来，他们又在氯仿里用三氯氧磷处理直链淀粉，结果制备了含磷量高达13％的产物，并相信它是一种“支链淀粉”。由于这些在非水介质中制备的变性淀粉含磷量都很高，不具有生产价值，以后的工作便转到研究在水中用三氯氧磷改性淀粉的反应。酯化作用可以改善淀粉链的理化特征，增强亲水性，增加了淀粉上的枝杈，因此也提高了淀粉的粘度。在国内，人们对淀粉改性反应的动力学研究逐渐增多，工业上醋酸酯淀粉由淀粉与醋酸酐反应制得。

本实施例确定采用L9(34)正交试验研究酯化淀粉制备的工艺条件，采用对反应影响较大的反应pH值(A)、反应温度(B)、反应时间(C)、酯化剂用量(D)四个因素，以取代度为考核指标，确定最佳的反应条件。因素水平设计见表2-2

表2-2酯化淀粉制备工艺的L₉(3⁴)正交试验设计

Tab.2-2Design of L₉(3⁴)orthogonal test on making esterified starch

反应取代度的测定

化学改性使葡萄糖单位的化学结构发生了变化，描述化学改性的程度通常用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度，用DS(degree of substitution)表示。例如在乙酰酯化淀粉中，经分析计算，平均每个葡萄糖单位中有一个羟基被乙酰基取代，则取代度为1，若有两个羟基被乙酰基取代，则取代度为2。因为一个葡萄糖单位共有3个羟基，所以取代度最高为3。工业中使用的变性淀粉几乎都是低取代度的产品，取代度一般在0.2以下，即平均每10个葡萄糖单位有2个以下羟基被取代，也就是平均每30个羟基中有2个以下羟基被取代，反应程度较低。有文献报道，淀粉磷酸酯产品的反应取代度是根据其所含结合磷的多少来确定的。测定淀粉磷酸酯中结合磷含量的方法国内外都有很多报导，如分光光度法、化学滴定法、核磁共振法、能谱分析法等。淀粉取代度的测定原理是用过量的碱将酯化淀粉皂化为盐类，多余的碱用标准酸中和。通过与空白样品比较，计算出淀粉中的乙酰基含量，在换算成取代度。

操作方法：准确称取1.00g样品，置于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水混匀，再加3滴1％酚酞指示剂，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴定至微红色不消失为终点，再加25.0mL  0.5mol/L氢氧化钠标准溶液，小心不要弄湿瓶口，塞紧瓶口，放在电磁搅拌器中搅拌60min进行皂化作用。去塞，用洗瓶冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，将已皂化含过量碱的溶液，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定过量的碱至红色消失为终点。所用去的0.5mol/L盐酸标准溶液的体积V1(mL)。空白试验：准确称取折算成绝干样的原淀粉约5g(与样品等质量)，测定步骤与上述相同。记录用去的0.5mol/L盐酸标准溶液的体积为V2(mL)。变性淀粉的取代度按下式计算。

$A=(\frac{V_2}{W_2}-\frac{V_1}{W_1})M\×0.043\×100$

式中A——样品的乙酰基质量分数，％；

V₁——样品耗用的盐酸标准溶液体积，mL；

V₂——原淀粉耗用的盐酸标准溶液体积，mL；

M——盐酸标准溶液浓度，mol/L；

0.043——与1mL浓度为1mol/L盐酸标准溶液所相当的乙酰基的质量，g；

162——淀粉结构单元相对分子质量

42——乙酰基相对分子质量；

W₁——样品质量，g；

W₂——空白样质量，g。

交联酯化荞麦淀粉粘度的测定

运动着的流体内部相邻两流体层间存在着作用力，这种作用力称为流体的内摩擦力或粘滞力。流体运动时内摩擦力的大小，体现了流体粘度的大小。粘度是变性淀粉主要特性之一，也是衡量变性淀粉品质的一个主要指标。变性了的淀粉糊化特性与原淀粉不尽相同，可反映该类变性的特点和规律。糊化温度也是淀粉及变性淀粉的一个重要性质。

布拉班德粘度计是一种与同心双层圆筒型旋转式粘度计相似的仪器，能连续跟踪淀粉糊化过程中粘度的变化。其测试原理是，使仪器的外筒以一定速度(75r/min)旋转，在带动内筒的圆板上装有8根支杆，与此相对应，在外筒底部也装有8根支杆，使外筒在试样中旋转时产生的扭矩与弹簧的扭转相平衡，将弹簧偏转的角度记录在记录纸上。温度是通过安装在温度计上的水银触点，以一定的速度往上升高，它与时间成正比，每隔1min升高1.5℃。另外，通过往冷却管中输送冷水而以一定速度进行冷却。记录下的粘度-温度曲线称为布拉班德粘度曲线。

操作方法如下：

按规定的操作规程检查布拉班德粘度计。称取一定量的淀粉样品，加入450mL蒸馏水，使淀粉乳的浓度在6％(按干基计)。将配好的淀粉乳倒入布拉班德粘度计的粘度杯中，按规定装好仪器。在30℃开始升温，升温速率是1.5℃/min，待升到95℃后保温0.5h，然后开始冷却，冷却速率是1.5℃/min，待冷却至50℃，再保温0.5h，即可得到布拉班德粘度曲线。布拉班德粘度曲线上有5个关键点：最高热粘度-升温期间淀粉糊所达到的最高粘度值；95℃粘度-升温达到95℃时淀粉糊的粘度值；95℃保温0.5h的粘度-这个粘度与最高粘度变化百分率的绝对值表示淀粉糊的粘度热稳定性，变化小则粘度热稳定性高。50℃粘度-热糊冷却至50℃的粘度，与95℃保温0.5h的粘度变化的百分率表示淀粉糊形成凝胶性质的强弱，变化大则凝胶性强。与最高热粘度变化的百分率表示淀粉糊的凝沉性质的强弱，变化为正值时，越大则表示凝沉性越强，变化为负值时，越大则表示凝沉性越弱。50℃保温0.5h后的粘度-这个粘度与50℃粘度变化百分率的绝对值表示淀粉糊的冷稳定性，变化越小则表示冷稳定性越好。

交联酯化荞麦淀粉冻融稳定性的测定

交联后再乙酰化的双重变性淀粉具有冰冻-解冻稳定性。未改性的原淀粉经过一次冻结后解冻，得到粗糙的纤维状结构，而且一部分水被分离出来。轻度交联淀粉也有类似的性质，而双重变性淀粉经一次冻结解冻后，水分不分离，而且冰晶细腻，经两次冻结-解冻后，也只分离20％-25％的水分。另外，交联酯化淀粉的糊液，经冰冻-解冻之后，仍有良好的粘度性能，这一点优于醋酸淀粉酯。说明双重变性提高了淀粉粘度的稳定性、抗冻稳定性及对冷冻食品的增稠作用等。性能试验的结果表明，一定交联度和取代度的双重变性淀粉糊化温度低，粘度较高且稳定，在酸性条件下也具有高增稠性能。同时抗相分离强，耐老化，久置不与水分离。此外，抗冻稳定性高、冰晶细腻，增稠和保型性好。成膜后，膜强度高，有韧性，较难溶于水，性能均比相应单变性淀粉好。交联酯化淀粉的这一特性可使其广泛应用于冷饮和冷冻食品中。

冷冻稳定性的测试方法一般是将淀粉糊经低温冷冻一段时间，再升温解冻后，观察其能否保持原来的凝胶形态，反复多次直至凝胶分层析水。冻融的次数越多，表明淀粉糊的冻融稳定性越好。

本研究所使用的测试方法为：称取一定量的样品，调成质量浓度为6％的淀粉乳，在沸水浴中加热糊化，冷却至室温，倒入塑料杯中，加盖后，放入冰箱冷冻室内(-18℃)，冷冻一昼夜(24小时)，取出于室温下自然解冻6h，观察糊的稳定状况。然后再放入冰箱反复冷冻、解冻直至糊的胶体结构破坏(有清水析出或变成海绵状)为止。记录冷冻和解冻的次数。糊的冻融稳定性用上述操作的冷冻次数表示。

交联酯化荞麦淀粉透明度的测定

交联酯化变性淀粉主要以淀粉糊的形式应用于食品工业中。淀粉糊的性质直接影响变性淀粉的使用。淀粉糊的性质主要有热稳定性、流变特性、透明度和凝胶特性等。

一定量的淀粉样品，配成1％的淀粉乳。取50mL1％的淀粉乳于100mL烧杯中，置沸水浴中加热，搅拌15min并保持淀粉乳的体积不变。冷却至25℃，用721分光光度计，以蒸馏水作参照，用1cm比色皿在650nm波长处测定淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度也越高。同一样品重复3次取平均值并计算其标准偏差。每个样品第一次测量后，再将样品在25℃下静置12h后，重新测定其透光率。重新测定样品透光率的目的是为了研究所考察对象在静置过程中透明度的变化情况。

荞麦淀粉理化指标

表3-1原荞麦淀粉理化指标测定结果

Table3-1.Result of buckwheat starch physics and chemistry targets

如图2所示，是PH值对沉降积的影响的示意图；如图2所示，随着反应pH值的增大沉降积波动较大，在pH值为7时最大，pH值为10时最小。总体上pH值为8～10时沉降积较小，故选择pH值8～10为最佳的反应pH值进行正交试验。

如图3所示，是反应温度对沉降积的影响的示意图，由图3可知，沉降积随反应温度的升高而降低，在50℃以后升高，故最佳的反应温度应在40～50℃之间为宜。

如图4所示，是反应时间对沉降积的影响的示意图，如图3所示，沉降积随反应时间的增加而呈显著下降趋势，3h以后趋于平稳，但反应时间过长容易产生副反应，与节能省时的原则相悖，故最佳的反应时间应在2.5～3.5h之间。

如图5所示，是交联剂用量对沉降积的影响示意图，由图5可知，沉降积随交联剂用量的增加变化趋势较平稳，0.3％～0.7％范围内呈下降趋势，0.7％以后升高，故应选择交联剂用量为0.3％～0.7％做正交试验。

正交试验结果如下表3-2所示：

表3-2荞麦淀粉交联反应L₉(3⁴)正交试验结果

Table.3-2 Results of buckwheat starch crosslink reaction L₉(3⁴)orthogonal test

由表极差R可以看出，各因素对交联变性淀粉交联度的影响程度强弱顺序为A＞D＞C＞B，即反应pH值对反应影响最大，其次是交联剂用量，再次是反应温度，反应时间对反应影响最小。由于交联度与沉降积的关系呈负相关，因此通过极差分析可以得到各因素理论上的最优组合为A3B2C1D2，此组合不在上述正交试验的9种组合中，在这9种组合中沉降积最小，即交联度最高的为第8组，即A3B2C1D3，此组合下沉降积为1.4mL。

验证试验：在上述理论最优组合A3B2C1D2：反应pH值为10、反应温度为45℃、反应时间为2.5h、交联剂用量为0.5％的条件下进行一次验证试验，得到的交联变性淀粉沉降积为2.2mL，大于上述第8组的沉降积。因此，荞麦淀粉交联变性的工艺条件最佳组为正交试验中的第8组，即反应PH值为10、反应温度为45℃、反应时间为2.5h、交联剂用量为0.7％。

3.2.4结果分析

与单因素试验结果相比，正交试验结果显示出良好的互作效应，具有节能、省时、易于操作等优点。反应pH值是影响荞麦淀粉交联变性正交试验的最重要因素，若pH值过低，达不到反应所需碱性环境，反应效率降低，反应不完全，本试验以pH为10最优，可以满足反应要求的条件。交联剂的用量也是影响交联反应的重要因素之一，淀粉分子间由于交联剂的连接，作用力增强，结构更加紧密，交联度升高。若交联剂用量过少，影响交联度，且增加沉降积，恶化产品性能，因此本试验以交联剂用量为0.7％最优。反应温度对交联反应的影响不容忽视，若温度过高，交联反应速度加快，反应时间缩短，也会加速副反应的进行，导致三偏磷酸钠大量消耗，反而降低了反应效率；若温度过低，则反应速度变慢，时间加长，淀粉易糊化，对反应更为不利，因此以中间温度45℃为宜。本试验选择交联反应时间为2.5h，在此时间条件下，与其它三个因素相互作用，可以得到最佳反应效果。

荞麦交联淀粉酯化变性试验结果

单因素试验结果，如图6所示，是反应pH值对取代度的影响的示意图，由图6可知，随着反应pH值的增大取代度增大，变化趋势较平稳。pH值过小无法提供碱性环境，pH过大容易糊化。故选择pH值8～10为最佳的反应pH值进行正交试验。

如图7所示，是反应温度对取代度的影响的示意图，由图6可知，取代度随反应温度的升高而升高，在50℃以后趋势平稳，稍有下降，故最佳的反应温度应在45～55℃之间为宜。

如图8所示，是反应时间对取代度的影响的示意图，由图8可知，取代度随反应时间的增加而呈先升高再下降趋势。在2.5h时达到最大取代度。因此，应选择2～3h为最佳反应时间进行正交试验。

如图9所示，是酯化剂用量对取代度的影响的示意图，由图9可知，取代度随酯化剂用量的增加而增加，当酯化剂用量为11％时开始下降，故最佳酯化剂用量应为9～11％。

3.3.2正交试验结果

表3-3酯化反应L₉(3⁴)正交试验结果

Table3-3.Results of L₉(3⁴)orthogonal test on esterification

由表3-3可知，极差R可以看出，各因素对荞麦交联酯化淀粉取代度的影响程度强弱顺序依次为B＞D＞C＞A，即反应温度对酯化反应影响最大，其次是酯化剂，然后是反应时间，反应pH值对酯化反应影响最小。通过极差分析可以得到各因素理论上的最优组合为A3B3C3D3，此组合不在上述正交试验的9种组合中，在这9种组合中取代度最高的为第3组，即A1B3C3D3，此组合条件下取代度达到0.0461。

验证试验：在上述理论最优组合A3B3C3D3条件下：反应pH值为10、反应温度为55℃、反应时间为3h、酯化剂用量为11％的条件下进行一次验证试验，得到的交联酯化变性淀粉取代度为0.0411，小于正交试验中第3组的取代度，因此第3组为最优组合，即当反应pH为8，反应温度为55℃、反应时间为3h、酯化剂用量为11％时，酯化效果最佳，反映了正交试验各因素的互作效应。

结果分析

酯化后的交联淀粉，不但凝沉性得到改善，也降低了糊化温度。酯化过程中，反应温度对酯化反应的进行影响至关重要，虽然反应在低温下也能进行，但反应速度太慢，反应时间过长，不符合节能省时的出发点，因此选择较高的温度55℃，这样可以增加反应物活性，加速反应进程，提高取代度，但温度过高会导致醋酸酐水解的加剧。酯化剂的用量与取代度有直接关系，醋酸酐用量增加时乙酰基含量升高，DS值上升，提高了淀粉糊的粘度，产物的性能大为改善，用量过小DS值停滞不前，严重影响酯化作用，且不能帮助产品改善性能，因此醋酸酐用量为11％较适宜。反应时间过少，反应不完全，取代度没有达到最高就停止反应，不能得到理想的产品，因此反应时间选择3h为宜。酯化反应对pH值要求较精确，pH值过高，淀粉易产生凝胶或糊化致使反应不均，在进行过滤、洗涤时存在困难。因此选择pH值为8较适宜。

如表3-4所示，是交联酯化荞麦淀粉粘度测定结果示意图，其如下：

表3-4交联酯化荞麦淀粉布拉班德粘度测定结果

Table.3-4Result of esterification-crosslinked buckwheat starch brabender viscosity

由上表分析可知，交联酯化淀粉比原淀粉糊化开始时间短，温度低，且达到峰值粘度的时间短，峰值粘度远远高于原淀粉。原因在于，酯化反应进行的越充分，淀粉分子链上连接的极性酰基基团增多，增加了链枝杈数，使淀粉分子结构越复杂，因而增加了淀粉糊液的粘度，达到峰值粘度的时间和温度也随之缩短。交联反应中，糊液在加热过程中，淀粉颗粒随氢键变弱而膨胀，化学键的交联使淀粉分子链成倍增长，束缚了淀粉分子的运动，使粘度升高。二者的粘度曲线见图10所示。

其中，表3-5是交联酯化淀粉冻融稳定性测定结果示意图，如下所示：

表3-5交联酯化淀粉冻融稳定性测定结果

Table3-5.Result of esterification-crosslinked starch freezing and thawing stability

从表可以看出，交联酯化变性淀粉的冻融稳定性明显优于原淀粉。原淀粉只冻融1次就析出大量清水，糊变成海绵状，说明原淀粉经过低温冷冻，发生凝沉作用，淀粉分子间又经过氢键结合成不溶的结晶结构，胶体被破坏，结合水被排挤出来，导致持水能力和抗冷冻能力变差。冻融次数随交联酯化变性淀粉取代度的变化而变化。在所研究的取代度范围内，随着取代度的增加，冻融次数增加。出现上述现象的原因是由于淀粉分子之间的交联而使淀粉分子量适当增加，在加热糊化过程中，淀粉分子链充分舒展，易形成稳定的立体网状的凝胶结构。而且荞麦淀粉经交联酯化作用后，引入了醋酸根基团和钠离子，在水溶液中形成带负电荷的酸根和带正电荷的钠离子，同性电荷相斥，使淀粉分子内部由于同性电荷的排斥力而发生膨胀，导致了膨胀淀粉颗粒尺寸的增大；同时醋酸基团是亲水的，当将它引入后，它会与淀粉的脱水葡萄糖羟基形成分子内氢键，从而使淀粉分子的直线性被打乱，并且也会造成支链淀粉分支部分的空间障碍，阻碍了淀粉分子间氢键的形成使其不易重新排列和缔合。也是阻碍凝胶析出游离水的主要原因。正是由于醋酸基团介入产生的静电力以及淀粉分子结构的改变使原淀粉凝沉性质得到改善，增加了其冻融稳定性。因此，交联酯化变性淀粉的冻融稳定性随取代度的增大而提高。有研究表明，当取代度达到一定程度时(DS＞0.1)，由于酯化反应淀粉分子所形成的化学键的强度远高于氢键，当这种抑制作用增强到一定程度时能抑制颗粒在沸水中膨胀，使其不能糊化，从而会出现冻融次数随取代度升高而减少的情况。淀粉糊的冻融稳定性还可通过对糊弹性、成形情况及脱水收缩情况等方面进行考核。

如图11所示，是其透光率的测试图，如图11可知，原淀粉透光率并不高，这不利于它作为食品添加剂应用于各类食品中，可能影响食品的感官品质。常温下，水分子不能进入淀粉分子内部，淀粉在水中是稳定的。而淀粉经过交联酯化，它的分子结构得到改善，颗粒可吸收尽可能多的水并尽可能地膨胀，然后变成众多的小颗粒，由于淀粉链的羟基上的氢被取代，即一个小基团被大的基团取代。空间阻碍分子间的结合力，同时孔隙增大，结晶区也受到破坏，水的渗透力增加，所以糊的透明度也增加，品质得到大大改善。在过量水中加热时，分子运动加剧，淀粉吸水膨胀，从而糊化形成淀粉糊，当光线穿过淀粉糊时便会产生光线的穿透折射和反射现象，穿透淀粉糊的光线越多，糊的透明度越好。尤其是当淀粉被酯化后引进了亲水基团，增强了淀粉颗粒的吸水膨胀能力，使淀粉颗粒容易膨胀糊化，且亲水基团的存在还能阻碍淀粉分子间的缔合作用。随着淀粉酯的取代度的不断升高，透明度也显著提高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，包括：

(1)选取荞麦淀粉进行配制调浆后，调节淀粉溶液pH为8～10；

(2)向淀粉溶液中加入0.2％～0.8％(重量份)的1∶1的三偏磷酸钠和三聚磷酸钠作为交联剂，对所述荞麦淀粉溶液进行交联反应；

(3)调节淀粉溶液pH值为8～10，加入9％～11％(重量份)的醋酸酐作为酯化剂，对所述荞麦淀粉溶液进行酯化反应；

(4)将所述荞麦淀粉溶液pH值调至中性，进行离心分离、水洗、干燥，最终获取所述改性荞麦淀粉。

2.根据权利要求1所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，所述荞麦淀粉选取甜荞麦所制成的荞麦淀粉。

3.根据权利要求1或2所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行配制调浆时，包括：

选取100∶150∶3(重量份)的荞麦淀粉、蒸馏水、氯化钠，并于磁力搅拌器上搅拌30min，使所述荞麦淀粉溶液均匀。

4.根据权利要求1或2所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，

进行交联反应时，反应温度35℃～55℃，反应时间1.5h～2.5h，且所述交联反应在搅拌下进行，反应结束后进行一次洗涤。

5.根据权利要求1或2所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，

进行酯化反应时，反应温度30℃～50℃，反应时间2～3h。

6.根据权利要求1所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，包括：将溶液pH值调至中性，洗涤三次，于离心机中3000rpm脱水15min，取出在40℃烘干箱中烘干。

7.根据权利要求4所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行交联反应时，pH值为10、反应温度45℃、反应时间2.5h、交联剂加入量为0.7％。

8.根据权利要求5所述的改性荞麦淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行酯化反应时，PH值为8反应温度55℃、酯化剂用量11％、反应时间3h。

9.根据权利要求1～8任一所述的改性荞麦淀粉。

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