CN108329396A - 一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法 - Google Patents

一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法。本发明所述乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，以蜡质玉米淀粉为原料，三偏磷酸钠为交联剂、以醋酸酐为酯化试剂，通过交联‑乙酰化反应制备了所需的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉，所得乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的性能符合其市场化应用领域的要求。

Description

一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法
技术领域
本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉是绿色植物果实、种子、块根的主要成分，是空气中CO2和H2O经光合作用合成的贮藏性多糖。作为仅次于纤维素的可再生性资源，淀粉是人类膳食中主要的碳水化合物，也是人体能量的主要来源。我国是一个农业大国，淀粉资源丰富，且品种齐全，主要包括谷物淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及其他品种的淀粉资源等。目前，工业化的高纯度淀粉及其衍生物被广泛地应用于食品、医药、纺织、造纸、化工等不同领域。因此，淀粉及其制品深加工具有广阔的市场前景。
天然淀粉虽然用途广泛，但其固有的一些特性如冷水不溶、糊液在热、酸、剪切作用下不稳定、易老化、成膜性和透明性不好、冻融稳定性差等缺陷大大限制了其应用。因此，现有技术中常对原淀粉进行改性，以改善淀粉结构和性质、增加功能性或新的特性，以满足各种新技术的要求，扩大淀粉应用领域，这种改变淀粉原有性质的产品统称为变性淀粉，并在此基础上开发出性能更为稳定的复合变性淀粉，其呈现除了更好的性质和更好的应用效果。
乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉即是一种应用广泛的复合变性淀粉。乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉即交联醋酸酯淀粉，是食品工业中常用的一种，它是淀粉分子的羟基与具有两个或多个官能团的化学试剂进行反应，淀粉分子链间或分子内形成醚化或酯化键而交联起来所得的衍生物。
乙酰化二淀粉磷酸酯是一种重要的复合变性淀粉，同时具有交联、酯化变性的优点，广泛应用于果酱、沙司、调味酱、色拉调味料、酸奶、速冻食品、糕点、肉制品等食品中。交联淀粉可作色拉汁的增稠剂和稳定剂，在低PH和高速均质过程中其粘度不降低；罐头食品的高温加热杀菌要求淀粉糊的热稳定性高，适度交联的变性淀粉能满足这个要求，采用糊化或溶胀速度缓慢的交联淀粉，可使罐头食品开始时粘度低，传热快，增温迅速，利用瞬间杀菌，杀菌之后的增稠可斌予悬浮性和结构组织化等性质；交联淀粉还具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，特别适用于冷冻食品中应用，在低温较长时间冷冻或冻融，融化重复多次，食品仍能保持原来的组织结构不发生变化；此外，交联淀粉还用于甜饼、果馅、布丁和油炸食品的面拖中。联淀粉可以单一用于食品中，更多的是与酯化、醚化等手段复合变性后使用，使它们更适用于食品加工过程的需要。目前国际新的研究更趋向于与其它技术相结合，开发出性能更优，用途更广的产品。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)取淀粉加水混匀制得淀粉乳液；
(2)调节所述淀粉乳液的pH值至碱性，并加入交联剂，于35-55℃下进行交联反应；
(3)随后向反应液中加入酯化剂，于20-40℃下控制反应液pH碱性条件进行酯化反应；
(4)反应结束后以酸性溶液调节反应液进行中和，并将反应液进行固液分离；
(5)取固体部分进行洗涤，固液分离后进行干燥处理，即得。
所述步骤(1)中，所述淀粉为蜡质玉米淀粉，并控制所述淀粉乳液的质量浓度为30-50wt％。
所述步骤(2)中，以2-4wt％的氢氧化钠溶液调节所述淀粉乳液的pH值为9-11。
所述步骤(2)中，所述交联剂为三偏磷酸钠，所述交联剂的加入量占所述淀粉干基量的0.1-0.9wt％。
所述交联反应的反应时间为1-5h。
所述步骤(2)中，所述控制反应液碱性的步骤为通过滴加2-4wt％的氢氧化钠溶液以控制反应液pH8.0-8.5。
所述步骤(3)中，所述酯化剂为醋酸酐，所述酯化剂的添加量占所述淀粉干基量的1-7wt％。
所述步骤(3)中，在加入所述酯化剂前还包括以0.4-0.6mol/L的盐酸溶液调节反应液pH值为8.0-8.5的步骤。
所述步骤(3)中，所述酯化反应的反应时间为1-3h。
所述步骤(4)中，所述中和步骤为以0.4-0.6mol/L的盐酸溶液调节反应液pH6.5。
本发明所述乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，以蜡质玉米淀粉为原料，三偏磷酸钠为交联剂、以醋酸酐为酯化试剂，通过交联-乙酰化反应制备了所需的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉，所得乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的性能符合其市场化应用领域的要求。
本发明通过对制得乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的结构和物理化学性质的研究，如扫描电镜(SEM)、偏光十字显微镜、红外光谱(FT-IR)、粘度、透明度和冻融稳定性。结果表明：偏光显微镜观察乙酰化二淀粉磷酸酯的颗粒形貌和偏光十字的结果表明，交联酯化淀粉的颗粒形貌完整，偏光十字清晰，说明交联酯化反应大多发生在淀粉颗粒的表面，淀粉的结构完好，有利于交联酯化淀粉后续工序如水洗、过滤等的顺利进行；SEM测试结果表明，与原淀粉相比，交联酯化淀粉的颗粒形貌没有发生明显的变化，淀粉经过交联酯化复合变性后，淀粉颗粒出现粘连和聚集的现象，而且随着DS增加，这种现象更加明显，复合变性处理时淀粉颗粒受到长时间化学试剂的侵蚀，一些颗粒表面出现轻微的凹陷和裂纹的现象。总体来说，交联酯化复合改性没有破坏淀粉的颗粒结构；红外光谱图谱显示，与原淀粉相比，淀粉经过交联酯化复合变性处理后，由于分子结构上引入新的化学基团，出现明显的醋酸酯淀粉在1734cm-1、1247cm-1特征峰，在1734cm-1处出现了很明显的羰基特征吸收峰，而且随着DS的增加该峰变得更加明显；通过研究具有不同乙酰基含量和结合磷含量的交联酯化复合变性淀粉的性质，与原淀粉相比，发现低程度交联和高乙酰基含量的复合变性淀粉提高淀粉的峰值粘度和冷糊粘度，降低淀粉糊的起糊温度和崩解值，提高淀粉的热和冷糊的稳定性，透明度的测定结果表明，随着交联程度上升，透明度降低，酯化度越高，透明度越好；同时，复合变性能够很好的抑制淀粉的凝沉，从而提高淀粉冻融稳定性，与原淀粉相比，交联酯化复合变性淀粉经过5次冻融后析水量很少；而且，交联酯化后的淀粉糊液粘度抗酸、剪切的能力较原淀粉都有提高。结果表明，交联酯化蜡质玉米淀粉兼有交联淀粉、酯化淀粉的优点，更适应食品工业的发展的需求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明磷含量测定标准曲线图；
图2为本发明所述交联酯化淀粉的显微镜图和偏光显微镜图，其中，(1)中a和a1为原蜡质玉米、b和b1为CLAC-1号；c和c1为CLAC-9号；d和d1为CLAC-45号；图(2)中a和a1为原蜡质玉米；b和b1为CLAC-5号；c和c1为CLAC-9号；d和d1为CLAC-32号；
图3为本发明所述交联酯化淀粉的SEM显微镜图和偏光显微镜图，其中，(1)中，a1为原蜡质玉米×1000、a2为原蜡质玉米×3000；b1为CLAC-1号×1000、b2为CLAC-1号×3000；c1为CLAC-9号×1000、c2为CLAC-9号×3000；d1为CLAC-45号×1000、d2为CLAC-45号×3000；图(2)中，a1为原蜡质玉米×1000、a2为原蜡质玉米×3000；b1为CLAC-5号×1000、b2为CLAC-5号×3000；c1为CLAC-9号×1000、c2为CLAC-9号×3000；d1为CLAC-32号×1000、d2为CLAC-32号×3000；
图4为本发明交联酯化复合变性淀粉样品的红外光谱图；
图5为本发明交联酯化复合变性淀粉Brabender粘度曲线。
具体实施方式
本发明所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)取蜡质玉米淀粉加蒸馏水混匀，制得质量浓度为40wt％的淀粉乳液；
(2)以3wt％的氢氧化钠溶液调节所述淀粉乳液的pH值至设定pH值，并加入选定量的三偏磷酸钠(以所述淀粉干基含量计)为交联剂，于规定温度下进行交联反应一段时间；
(3)交联反应结束后，以0.5mol/L的盐酸溶液调节反应液pH值至8.0-8.5，随后向反应液中加入选定量的醋酸酐(以所述淀粉干基含量计)作为酯化剂，于规定温度下进行酯化反应一段时间，反应过程中滴加3％的氢氧化钠溶液以控制反应液的pH值为8.0-8.5；
(4)反应结束后，以喷头滴加0.5mol/L的盐酸溶液以调节反应液的pH至6.5进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；
(5)取固体部分进行洗涤以除去未反应的杂质，固液分离后取固体部分置于45℃烘箱中进行干燥处理，干燥后粉碎并过100目筛，装入聚乙烯密封袋中，即得。
实施例1-29
上述实施例1-28中，所述交联剂的添加量、所述交联反应设定的温度、pH值、反应时间，以及所述酯化剂的添加量、所述酯化反应设定的温度和反应时间分别见下表1所示。
表1实施例1-29的反应条件设定
实施例29
本实施例所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)取蜡质玉米淀粉加蒸馏水混匀，制得质量浓度为30wt％的淀粉乳液；
(2)以2wt％的氢氧化钠溶液调节所述淀粉乳液的pH值为10，并加入占所述淀粉干基含量为7wt％的三偏磷酸钠为交联剂，于40℃下进行交联反应2h；
(3)交联反应结束后，以0.4mol/L的盐酸溶液调节反应液pH值至8.0-8.5，随后向反应液中加入占所述淀粉干基含量3wt％的醋酸酐作为酯化剂，于25℃下进行酯化反应1.5h，反应过程中滴加2％的氢氧化钠溶液以控制反应液的pH值为8.0-8.5；
(4)反应结束后，以喷头滴加0.4mol/L的盐酸溶液以调节反应液的pH至6.5进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；
(5)取固体部分进行洗涤以除去未反应的杂质，固液分离后取固体部分置于45℃烘箱中进行干燥处理，干燥后粉碎并过100目筛，装入聚乙烯密封袋中，即得。
实施例30
本实施例所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)取蜡质玉米淀粉加蒸馏水混匀，制得质量浓度为50wt％的淀粉乳液；
(2)以4wt％的氢氧化钠溶液调节所述淀粉乳液的pH值为10，并加入占所述淀粉干基含量为7wt％的三偏磷酸钠为交联剂，于40℃下进行交联反应2h；
(3)交联反应结束后，以0.6mol/L的盐酸溶液调节反应液pH值至8.0-8.5，随后向反应液中加入占所述淀粉干基含量4wt％的醋酸酐作为酯化剂，于25℃下进行酯化反应1.5h，反应过程中滴加4％的氢氧化钠溶液以控制反应液的pH值为8.0-8.5；
(4)反应结束后，以喷头滴加0.6mol/L的盐酸溶液以调节反应液的pH至6.5进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；
(5)取固体部分进行洗涤以除去未反应的杂质，固液分离后取固体部分置于45℃烘箱中进行干燥处理，干燥后粉碎并过100目筛，装入聚乙烯密封袋中，即得。
实验例
一、交联酯化淀粉的峰值粘度测定
Brabender黏度曲线测定：准确称取6.00g(干基)淀粉(实施例1-28制得)样品置于Brabender黏度仪的回转杯中，加入一定量去离子水，使淀粉乳的质量分数为6％(w/w)，设置扭矩为350cmg，回转杯的转速为250r/min。淀粉乳以1.5℃/min速度升温，从30℃开始升温至95℃，然后保温30min，再以1.5℃/min的速度从95℃降温至50℃，保温30min。Brabender黏度仪连续记录所有过程中淀粉糊黏度的变化，得到Brabender黏度曲线，并记录其峰值粘度(BU)于下表2。
表2交联酯化淀粉的峰值粘度值
编号 峰值粘度 编号 峰值粘度
实施例1 1152 实施例15 1240
实施例2 1295 实施例16 1180
实施例3 1292 实施例17 1170
实施例4 1290 实施例18 1176
实施例5 1248 实施例19 1345
实施例6 1120 实施例20 1291
实施例7 1321 实施例21 1220
实施例8 1255 实施例22 1179
实施例9 1220 实施例23 1196
实施例10 1225 实施例24 1159
实施例11 1312 实施例25 1208
实施例12 1219 实施例26 1189
实施例13 1285 实施例27 1198
实施例14 1284 实施例28 1162
从上表数据可知，本发明所述方法制得的交联酯化淀粉其峰值粘度最高可达1345U，可满足交联酯化淀粉的性能需求。
二、交联酯化淀粉性质测定
1、交联酯化淀粉的结合磷含量、乙酰基含量和取代度的测定
分别选取实施例1、9、10、17、18中获得的交联酯化淀粉样品(分别标记为CLAC-1、CLAC-5、CLAC-9、CLAC-32、CLAC-45)以及原料蜡质玉米淀粉分别进行其结合磷含量、乙酰基含量和取代度的测定。
(1)结合磷含量测定方法
使用硫酸-硝酸混合物消化破坏有机物质，并将磷酸盐转化为正磷酸盐，通过还原剂作用形成称作钼蓝的磷钼酸盐，并用分光光度法测定蓝色在825nm波长的吸光值。
磷标准储备液：称取恒重的磷酸二氢钾0.4393g，加入一定量蒸馏水溶解，然后定容至1000mL，此时磷含量为100mg/L。
磷标准溶液：用10mL移液管准确量取10mL磷含量为100mg/L的磷标准储备液于250mL容量瓶中，加蒸馏水定容，此时磷含量为4mg/L。
钼酸钠溶液：准确称取10.6g钼酸铵四水化合物溶解与500mL水中，加500mL的10mol/L硫酸溶液使之混合并冷却至室温，转移到1L容量瓶，定容。
抗坏血酸溶液：准确称取5g抗坏血酸，用蒸馏水溶解后转移到100mL容量瓶中，定容至100mL。
具体测定步骤包括：
(1)游离磷的洗涤：将淀粉放入离心管中，用70％的乙醇溶液离心洗涤多次，直至上清液对钼酸铵和抗坏血酸溶液经加热不显色，将样品烘干、粉碎；
(2)标准曲线的制作：分别准确吸取磷标准溶液0.0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mL于50mL容量瓶中，加入5mL钼酸钠-稀硫酸溶液，摇匀后加入抗坏血酸2mL，在沸水浴中显色10min，然后取出迅速冷却到室温，并定容至50mL。在825nm下测定吸光度，并绘制吸光度-磷标准曲线，如图1所示，可得吸光度(A)与磷浓度(C)的关系：
(3)结合磷的测定：称取0.5g(精确至0.0002g)样品，倒入消化瓶，加入15mL的硫酸、硝酸混合物(体积比为1：1)，并使之混合均匀，将消化瓶置于加热器上，渐渐加热至瓶内液体微沸，继续煮沸至棕色气体变成白色，液体变成澄清为止。若溶液出现深暗色不褪去，继续煮沸同时，逐滴加入硝酸溶液使之消失。待冷却后，加入10mL水并加热至瓶内再次出现白色蒸汽为止，以除去过量的硝酸溶液。然后冷却，并加入45mL蒸馏水，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH值提高到7。再将样品溶液定量转移至100mL的容量瓶，加水至刻度，并充分摇匀，即为样品液；
取25mL样品液，放入50mL的容量瓶，按次序加入4mL钼酸铵溶液，再加入2mL50g/L的抗坏血酸溶液。将容量瓶置于沸水浴中10min，然后冷却至室温，加水至刻度，混合均匀。最后，用分光光度计在波长825nm测定该溶液的吸光度，对照标准曲线，读出相应结合磷的微克数；
原淀粉中也含有少量磷，在实验中以原淀粉作对照，所得结合磷的含量需扣除原淀粉中磷的含量；
(4)计算方法：结合磷含量以样品中结合磷总重量对样品原重量百分比表示，按下式计算：
式中：P-样品中结合磷含量，(％)；v1-试液的稀释体积，mL；v2-用作测定吸光度的试液的等分试样体积，(mL)；m0-样品绝干质量，(g)；m1-从标准曲线计算出样品液中的磷含量，(μg)；
由于样品的处理过程中样品的游离磷已经洗去，故上述方法测出的就是结合磷。
(2)乙酰基含量和取代度的测定
精确称取5.000g淀粉样品于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水，混匀后加入3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的NaOH滴定，至微红色不消失为终点，以木薯原淀粉为对照。再加入25mL0.5mol/LNaOH标准溶液，在室温反应60min。反应结束后用0.5mol/L的HCl标准溶液滴定至红色消失即为终点，记录体积V1(mL)。用木薯原淀粉做空白对照，记录消耗盐酸的体积V2(mL)。由于原淀粉每个葡萄糖单元中有三个-OH，而改性后的淀粉是-COCH2CH3取代-OH得到的产物，理论上的最大取代度(DS)为3。根据实验数据，按下式(公式1和公式2)计算：
其中，W为乙酰基质量分数；V1为样品所消耗的HCl的体积(mL)；V2为原淀粉空白所消耗的HCl的体积(mL)；m1、m2分别表示测试样品和原淀粉空白的质量(g)；C为HCl标准溶液的浓度(mol/L)；0.043为与1mL浓度为1.000mol/L的盐酸标准所相当的乙酰基质量。
按照上述方法分别测定样品CLAC-1、CLAC-5、CLAC-9、CLAC-32、CLAC-45及原淀粉的结合磷含量、乙酰基含量及取代度，记录于下表3。
表3交联酯化淀粉的结合磷含量、乙酰基含量及取代度结果
样品 乙酰基含量(％) 酯化取代度(DS) 结合磷含量(％)
原淀粉 0 0 0.007
CLAC-1 0.89 0.034 0.017
CLAC-5 0.83 0.032 0.025
CLAC-9 1.02 0.039 0.022
CLAC-32 1.17 0.045 0.018
CLAC-45 0.87 0.033 0.025
以下测试项目中，分别按照相近取代度但不同结合磷含量(CLAC-1、CLAC-9、CLAC-45)和相近结合磷含量但不同取代度(CLAC-5、CLAC-9、CLAC-32)进行测定。
2、交联酯化淀粉颗粒的偏光十字
淀粉颗粒内部存在结晶和无定形两种不同的结构，在结晶区的淀粉分子链是有序排列的，而无定形区的淀粉分子链是无序排列的，由于两种结构在密度和折射率上的差别，从而在偏光通过时形成了偏光十字。利用偏光显微镜可以直观地观察淀粉经过变性后，晶体结构是否发生变化。将淀粉样品按一定的比例调成淀粉乳，滴一滴于载玻片上，盖上盖玻片，放到载物台上，选择合适的放大倍数及光亮度，在偏振光下观察和拍摄样品的偏光十字照片。
原木薯淀粉颗粒和交联酯化淀粉颗粒的偏光十字形貌见图2所示。图2中(1)给出了具有不同结合磷含量和相近取代度的交联酯化淀粉，图2中(2)给出了具有不同取代度和相近结合磷含量的交联酯化淀粉样品结果。
可见，无论是相近取代度不同结合磷含量和相近结合磷含量不同取代度的样品，与蜡质玉米原淀粉相比，淀粉经过交联酯化复合变性处理后淀粉颗粒形貌完整，偏光十字清晰可见，并且随着酯化度的提高，乙酰化二淀粉磷酸酯的偏光十字并没有随之发生变化，没有破坏淀粉的颗粒结构，这表明交联酯化复合变性大多发生淀粉颗粒的表面，没有造成淀粉颗粒的损坏。即交联酯化复合变性没有破坏淀粉颗粒的结晶区，不会导致淀粉颗粒偏光十字的消失。
3、交联酯化淀粉颗粒的SEM测试结果
场发射扫描电子显微镜(SEM)分析测试方法及条件：扫描电镜是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像，其中二次电子和背散射电子观察试样的形貌，将待测样品用双面导电胶将少量已干燥的淀粉样品均匀粘贴在样品台上，在真空条件下喷金，然后固定在载物台上并标号，再将样品放入样品室中，在显微镜下观察淀粉颗粒形貌，拍摄具有代表性的形貌照片，分别将样品放大500倍和2000倍拍摄观察。
原木薯淀粉颗粒和交联酯化淀粉颗粒的SEM形貌见图3所示。图3中(1)给出了具有不同结合磷含量和相近取代度的交联酯化淀粉，图3中(2)给出了具有不同取代度和相近结合磷含量的交联酯化淀粉样品结果。
图3中(1)和(2)分别比较了在1000倍和3000倍条件下蜡质玉米原淀粉和交联酯化淀粉的颗粒形态学性质，蜡质玉米原淀粉颗粒形状较规则，为多角形淀粉颗粒，颗粒完整，表面平滑，棱角分明。淀粉经过改性后没有明显改变淀粉的颗粒形态，只是出现淀粉颗粒的粘连，这主要是淀粉经乙酰化作用后，引入了亲水性基团有利于淀粉间的相互作用，从而发生聚集和粘连，而且这种粘连程度随着乙酰基含量的增加而增加，然而淀粉颗粒的粘连以及表面的粗糙结构也可能是碱类物质的加入导致颗粒表面的糊化。Narpinder S研究不同DS的醋酸酯玉米和马铃薯淀粉，指出乙酰化作用引起玉米和马铃薯淀粉颗粒的粘连，而且取代度高的马铃薯淀粉颗粒粘连的现象更加明显。复合变性引起淀粉颗粒表面变的粗糙，甚至出现凹陷，这主要是因为淀粉在两种化学试剂、长时间碱性作用下会导致淀粉颗粒表面发生改变。
4、红外光谱分析结果
红外光谱通常是指物质在波数4000-400cm-1红外线的照射下，选择性的吸收其中某些频率后所形成的吸收谱带。红外光谱测试中的制样采用KBr压片法，具体制样方法为：称取约2mg样品，加入干燥的KBr粉末一起研磨均匀后，装入压片模具中抽真空，压制成片。将压制好的KBr压片，装入样品架上，进行红外光谱扫描，分辨率为2cm-1，扫描范围为4000-400cm-1。
原淀粉的基本组成单元是脱水葡萄糖，主要特征基团是C2和C3所连接的仲醇羟基，C6连接的伯醇羟基以及D-吡喃环结构，这些结构特征在红外光谱图中红外吸收峰位置以及结构归属分别为：3308cm-1为氢键缔合的伸缩振动吸收峰；2930cm-1为CH2的CH不对称伸缩振动吸收峰；1340cm-1-1500cm-1为CH的弯曲振动吸收峰；1081cm-1为与仲醇羟基相连的C-O伸缩振动吸收峰；978cm-1主要归属于淀粉各羟基的伸缩振动和环醚C-O-C吸收峰；928cm-1为吡喃葡萄糖D型峰环振动。
图4分别比较了不同交联度和不同取代度的交联酯化淀粉的红外光谱图。图中可见，蜡质玉米交联酯化淀粉，在1734cm-1、1247cm-1附近出现新的吸收峰，他们是醋酸酯淀粉的特征吸收峰，其中1734cm-1处是醋酸酯淀粉的C＝O伸缩振动峰，1247cm-1处是醋酸酯淀粉的C-O伸缩振动峰，而且醋酸酯淀粉的特征吸收峰随着酯化淀粉取代度的增大而愈加明显。从图4中(1)和(2)可以看出，交联酯化淀粉中出现明显的醋酸酯淀粉在1734cm-1、1247cm-1的特征峰，在1734cm-1处出现了很明显的羰基特征吸收峰，而且随着DS的增加该峰变得更加明显，证明复合变性时引入了更多的乙酰基团，发生了酯化反应。另外由于复合变性过程中交联程度较低，没有出现交联淀粉的特征峰。
5、交联酯化淀粉糊的粘度性质
许多食品中加入淀粉，主要是利用其受热糊化后产生的粘度使产品具有要求的组织结构和性质。很多食品均需在较高温度下加工或杀菌，原淀粉分子在高温下易解聚成小分子，粘度下降，胶体结构破坏，使其失去增稠能力。在食品的货价期内，也希望淀粉保持较好的粘度稳定性，以便保持食品良好的组织状态。因此，对其冷热粘度进行了测定比较。
Brabender黏度曲线测定：准确称取6.00g(干基)淀粉样品置于Brabender黏度仪的回转杯中，加入一定量去离子水，使淀粉乳的质量分数为6％(w/w)，设置扭矩为350cmg，回转杯的转速为250r/min。淀粉乳以1.5℃/min速度升温，从30℃开始升温至95℃，然后保温30min，再以1.5℃/min的速度从95℃降温至50℃，保温30min。Brabender黏度仪连续记录所有过程中淀粉糊黏度(BU)的变化，得到Brabender黏度曲线。
表4和图5分别对不同变性程度的交联醋酸酯淀粉的冷、热糊粘度进行了比较。表4和图5分别是从低、中、高三种交联度的淀粉样品来看，随着结合磷含量的增加，冷、热糊粘度呈现先增加后降低的趋势，这是因为在较低交联度时，糊液在加热过程中，淀粉颗粒随氢键变弱而膨胀，化学键的交联使淀粉分子链成倍增长，束缚了淀粉分子的运动，使粘度升高；但交联度高到一定程度时，将有足够的交联键阻止颗粒膨胀，淀粉分子变得很紧密，膨胀和溶解都很低，淀粉糊粘度从而下降。
表4和图5是同等交联度而不同酯化度的交联酯化淀粉，随着乙酰基含量的增加，冷、热粘度都增加，这是因为淀粉链上接上了极性的酰基基团增多，增加了链枝杈数，使淀粉分子结构变的更加复杂，从而增加了淀粉糊液的粘度。
表4蜡质玉米原淀粉和交联酯化复合变性淀粉糊的Brabender粘度特性
6、交联酯化淀粉糊冻融稳定性测定
在冷冻食品中应用的淀粉糊，需要在低温下冷冻，或者经过多次的冷冻、融化，食品仍能保持原有的质构。析水率的高低能够反映了淀粉冻融稳定性的好坏，析水率低则冻融稳定性好。本试验对淀粉冻融后的析水率进行了测定，结果见下表5。
木薯淀粉酯糊冻融稳定性的测定：称取一定质量的淀粉，加入250ml去离子水配成质量分数6％(干基)的淀粉悬浮液，置于沸水浴中糊化30min，冷却至室温，然后将淀粉糊分成5份，分别倒入已知质量的5个塑料离心管中，称重，放入冰箱中-15～-18℃冷冻24h，取出自然解冻，取一管在3000r下离心20min，弃去上层液体，称重，其余再冷冻，解冻，称重，每次称一管，反复五次至5管做完，按如下公式计算其析水率X(％)：
式中：X-析水率，％；m1-离心管的质量，g；m2-离心管和淀粉糊的总质量，g；m3-冻融离心去水后离心管和淀粉的质量之和，g。
表5蜡质玉米原淀粉和交联酯化复合变性淀粉糊的冻融稳定性
与原淀粉相比，交联酯化复合变性淀粉降低淀粉的析水率，并提高了淀粉的冻融稳定次数。如表5中结果所示，复合变性淀粉CLAC-1、CLAC-9、CLAC-45在初次冻融过程中几乎没有水析出，而且在连续冻融5次的析水率与原淀粉相比大大降低，淀粉糊柔软有光泽，尤其表现在高乙酰基含量的复合变性淀粉，说明低程度交联和高乙酰化程度的作用可以很好的抑制淀粉分子间相互作用，防止具有不同融点和冰冻点的淀粉糊和水的分离，确保淀粉糊体系的稳定均匀，从而抑制淀粉凝沉，提高淀粉的冻融稳定性。7、交联酯化淀粉透明度
淀粉糊透明度的测定：称取一定量的淀粉酯样品(干基)，配成1％(w/w)的淀粉乳，置沸水浴中加热1h，完全糊化后，取出并冷却至室温。以蒸馏水为空白，用分光光度计测定淀粉糊在620nm波长处的透光率。重复测定三次，取平均值。以透光率表示淀粉糊的透明度。
表6对原淀粉和交联酯化复合变性淀粉的糊透明度进行了比较。从表6中数据可以看出，交联酯化淀粉的透光率比原淀粉还低，透明度差，这可能是因为交联抑制了淀粉的溶胀和糊化，淀粉分子间的键合作用变大，分子质量增大，光的透射量减小，引起较强的光散射，导致糊透光率下降，透明度下降。
随着乙酰基含量的增加，淀粉糊的透明度提高，这是因为酯化反应引入的乙酰基是亲水基团，它阻碍了淀粉分子间的缔合作用，减弱了光线的折射和反射强度，大大提高了淀粉糊的透明度。
表6蜡质玉米原淀粉和交联酯化复合变性淀粉糊的透明度
样品 乙酰基含量(％) 酯化取代度(DS) 结合磷含量(％) 透明度
原淀粉 0 0 0.007 40.2
CLAC-1 0.89 0.034 0.017 8.3
CLAC-5 0.83 0.032 0.025 7.2
CLAC-9 1.02 0.039 0.022 9.1
CLAC-32 1.17 0.045 0.018 7.8
CLAC-45 0.87 0.033 0.025 7.3
8、交联酯化淀粉糊抗剪切性测定
在食品加工中，常常要进行强烈的机械搅拌，这就要求变性淀粉具备较强的抗剪切力，来保持淀粉糊液粘度的稳定。因此，对其剪切前后的冷粘度进行了测定，剪切前后的粘度差值和相对差值越小，淀粉糊的抗剪切性越好，反之越差。
将样品用蒸馏水调成3％的淀粉乳，置于水浴上不断搅拌，以1.5℃/min升温至95℃完全糊化，冷却至30℃测其粘度，然后在10000r/min条件下分别剪切5min，15min再测其粘度，计算剪切前后粘度的差值及相对差值，试验结果见表7。
粘度差值＝剪切前粘度-剪切后粘度；
表7蜡质玉米原淀粉和交联酯化复合变性淀粉糊的抗剪切性
从表7的结果来看，蜡质玉米原淀粉的抗剪切性最差，交联醋酸酯淀粉的抗剪切能力较强。这是因为原淀粉的糊液在强烈的机械搅拌下，使脆弱溶胀淀粉粒子破裂造成粘度明显下降。而交联键的引入，使分子之间架桥，加固了溶胀粒子，因此交联后对机械搅拌不太敏感。
从表7中结果可以发现，低、中、高三种交联度的淀粉样品来看，随着交联度的增大，剪切前后粘度差值和相对差值逐渐减小，抗剪切能力提高。但就同等交联度不同酯化度的淀粉来看，随着酯化度的提高，剪切前后粘度差值和相对差值逐渐变小，但变化不大，这说明酯化不能明显提高淀粉糊的抗剪切能力。从6个样品来看，高交联度样品抗剪切能力较强，其中CLAC-5号、CLAC-32号和CLAC-45号的剪切前后粘度变化较小，相对差值也小，抗剪切能力较强，但如果结合其剪切15min的相对差值来说，CLAC-5号和CLAC-45号抗剪切持久性较好。
9、交联酯化淀粉糊抗酸性测定
酸会破坏食品的组织形态，食品中加入具有抗酸性能的变性淀粉具有现实意义。交联酯化淀粉对酸影响具有较高的稳定性，其稳定性随交联化学键不同而有所差异，故我们对产品进行抗酸性测定。
称取样品1.00g，加水100ml，配成1％的淀粉乳，然后将淀粉乳置于水浴中加热至完全糊化，后将糊液放到冷水浴中冷却至22℃，测其黏度，然后加醋酸调节冷糊液pH值至2，并用玻璃棒搅拌5min后，再分别测其黏度。计算酸化前后粘度的差值及相对差值，测定结果见表8。
粘度差值＝|酸化前粘度-酸化后粘度|；
表8淀粉糊的抗酸性对比
从表8可以看出，当pH调到2时，交联酯化淀粉粘度几乎没有变化，而原淀粉调酸前后相对差值达到16.85％，交联酯化淀粉抗酸能力明显优于原淀粉，这表明，酸可以加速淀粉颗粒的破裂，引起粘度下降，而经交联酯化双重变性后淀粉抗酸性较好，交联酯化复合改性淀粉能够更好的提高食品在酸性介质中的稳定性。
10、交联酯化淀粉糊抗碱性测定
交联酯化淀粉耐碱稳定性较好，其稳定性随交联化学键不同而有所差异，故我们对产品进行抗碱性测定。
称取样品1.00g，加水100ml，配成1％的淀粉乳，然后将淀粉乳置于水浴中加热至完全糊化，后将糊液放到冷水浴中冷却至22℃，测其黏度，然后加氢氧化钠调节冷糊液pH值分别调至9和10，并用玻璃棒搅拌5min后，再分别测其黏度，计算剪切前后粘度的差值及相对差值，测定结果见表9。
粘度差值＝|碱化前粘度-碱化后粘度|；
表9淀粉糊的抗碱性对比
表9对不同交联度、酯化度变性淀粉的抗碱性能做了对比，不同交联度与不同酯化度交联酯化变性淀粉的抗碱性不同。从表9可以看出，交联酯化复合变性淀粉耐pH＝9和pH＝10的碱性，CLAC-1耐碱性能最好，原淀粉耐碱性能最差，但总体耐碱性能较接近。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取淀粉加水混匀制得淀粉乳液；
(2)调节所述淀粉乳液的pH值至碱性，并加入交联剂，于35-55℃下进行交联反应；
(3)随后向反应液中加入酯化剂，于20-40℃下控制反应液pH碱性条件进行酯化反应；
(4)反应结束后以酸性溶液调节反应液进行中和，并将反应液进行固液分离；
(5)取固体部分进行洗涤，固液分离后进行干燥处理，即得。
2.根据权利要求1所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述淀粉为蜡质玉米淀粉，并控制所述淀粉乳液的质量浓度为30-50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，以2-4wt％的氢氧化钠溶液调节所述淀粉乳液的pH值为9-11。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述交联剂为三偏磷酸钠，所述交联剂的加入量占所述淀粉干基量的0.1-0.9wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述交联反应的反应时间为1-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述控制反应液碱性的步骤为通过滴加2-4wt％的氢氧化钠溶液以控制反应液pH8.0-8.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述酯化剂为醋酸酐，所述酯化剂的添加量占所述淀粉干基量的1-7wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在加入所述酯化剂前还包括以0.4-0.6mol/L的盐酸溶液调节反应液pH值为8.0-8.5的步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述酯化反应的反应时间为1-3h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的乙酰化二淀粉磷酸酯变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述中和步骤为以0.4-0.6mol/L的盐酸溶液调节反应液pH6.5。
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