CN103232393A - 4-氯-3-乙基-1-甲基-n-(4-氟苯基)-1h-吡唑-5-甲酰胺的制备方法 - Google Patents

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张李香
高金胜
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Abstract

4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，它涉及一种杀虫剂的制备方法。本发明为了解决制备唑虫酰胺的过程中酰氯过于活泼，不稳定，易水解致使反应收率及反应效果差的技术问题。本方法如下：将9.5 g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和12.0g三乙胺加入到60mL乙腈中，在15℃-20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯，滴完后于15℃-20℃保温搅拌1小时，得到混合酸酐，滴加3.8g对氟苯胺，加完后继续搅拌15分钟，采用高压液相色谱仪监测对氟苯胺峰消失，即得。本发明方法简单，合成成本比唑虫酰胺低得多，易于合成，而且分子量低，利用率高。

Description

4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杀虫剂的制备方法。
背景技术
唑虫酰胺作为当前吡唑杂环类杀虫剂，具有高效、广谱的杀虫活性，是近年来研究的热点。其结构式如下：
Figure BDA00003111469500011
唑虫酰胺合成方法是先让吡唑羧酸与氯化亚砜反应生成酰氯再与苄胺反应得来，但是由于酰氯过于活泼，不稳定，易水解
的缺点，致使反应收率及反应效果差。
发明内容
本发明的目的是为了解决制备唑虫酰胺的过程中酰氯过于活泼，不稳定，易水解致使反应收率及反应效果差的技术问题，提供了一种4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法。
4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法按照以下步骤进行：
将9.5 g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和12.0g三乙胺加入到60mL乙腈中，在15℃-20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯，滴完后于15℃-20℃保温搅拌1小时，得到混合酸酐，滴加3.8g对氟苯胺，加完后继续搅拌15分钟，采用高压液相色谱仪监测对氟苯胺峰消失，即得4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺结构式为
Figure BDA00003111469500012
反应方程式如下：
Figure BDA00003111469500021
本发明制备的4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺杀虫活性与唑虫酰胺活性相当。而且其合成方法是通过1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸在对甲苯磺酰氯作用下先生成混合酸酐再与对氟苯胺反应得来的，采用对甲苯磺酰氯与吡唑羧酸生成更稳定、易于保存的混合酸酐，再与胺反应得产品，而且副产对甲苯磺酸也易于回收利用。
4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺结构较唑虫酰胺简单，合成成本比唑虫酰胺低得多，易于合成，而且分子量低，利用率高。
附图说明
图1是试验一制备的4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的红外谱图；
图2是试验一制备的4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的核磁谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法按照以下步骤进行：
将9.5 g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和12.0g三乙胺加入到60mL乙腈中，在15℃-20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯，滴完后于15℃-20℃保温搅拌1小时，采用高压液相色谱仪监测1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸峰消失，得到混合酸酐，滴加3.8g对氟苯胺，加完后继续搅拌15分钟，采用高压液相色谱仪监测对氟苯胺峰消失，即得4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺结构式为
Figure BDA00003111469500022
反应方程式如下：
Figure BDA00003111469500031
本实施方式制备的4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的物理性质如下：
分子量为281.0
外观：灰白色针状晶体
熔点：144.0℃～145.1℃
溶解性：易溶于甲醇、乙腈、甲苯等有机溶剂，微溶于水。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是在15℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是在16℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。其它与具体实施方式一或二之一不相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是在17℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是在18℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是在19℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用下述试验验证本发明效果；
试验一：
4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法按照以下步骤进行：
将9.5 g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和12.0g三乙胺加入到60mL乙腈中，在15℃-20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯，滴完后于20℃保温搅拌1小时，采用高压液相色谱仪监测1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸峰消失，得到混合酸酐，滴加3.8g对氟苯胺，加完后继续搅拌15分钟，采用高压液相色谱仪监测对氟苯胺峰消失，减压过滤，除去生成的部分盐，减压旋除溶剂，得灰色块状固体。加入50mL水，充分震荡，除去乙腈溶剂中溶解的部分三乙胺盐酸盐，再减压过滤，滤层以25g乙醇重结晶自然冷却后析出灰白色针状晶体(纯度99.5％)，即得4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺结构式为
Figure BDA00003111469500041
反应方程式如下：
Figure BDA00003111469500042
图1红外谱图分析结果如表1：
表1
Figure BDA00003111469500043
Figure BDA00003111469500051
图2核磁共振氢谱分析结果如表2；
表2
Figure BDA00003111469500052
将本试验制备的4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺与唑虫酰胺进行生物活性测试，测试方法如下：
分别取37.0mg唑虫酰胺以及37.0mg4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(原药)分别溶解于5mL正己烷中，并以同质量的正己烷液体作为背景测试。原药(4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)测试活性以每处理10头玉米象害虫及10头草地螟且重复3次，得到如下结果。
1、处理玉米象虫测试结果，如表3(测试玉米象虫原始数据)、表4(原药测试校正死亡率)：
表3
Figure BDA00003111469500061
表4
药剂 24小时校正死亡率％ 48小时校正死亡率％
正己烷 0 0
唑虫酰胺 83.33 56.67
原药 66.66 56.67
注：①对照-正己烷：24小时的死亡率＝16.67％；48小时的死亡率＝43.33％
②校正死亡率％＝(处理死亡率-对照死亡率)％
2、处理草地螟害虫测试结果如表5(测试草地螟害虫原始数据)、表6(原药测试校正死亡率)：
表5
Figure BDA00003111469500062
表6
药剂 24小时校正死亡率％ 48小时校正死亡率％
正己烷 0 0
唑虫酰胺 86.67 66.67
原药 83.33 66.67
注：①对照-正己烷：24小时的死亡率＝13.33％；48小时的死亡率＝33.33％
②校正死亡率％＝(处理死亡率-对照死亡率)％
由上述实验结果可以清楚看出，4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的作用效果与唑虫酰胺作用效果相当，尤其是48小时校正死亡率，均为全杀。

Claims (7)

1.4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法按照以下步骤进行：
将9.5g1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸和12.0g三乙胺加入到60mL乙腈中，在15℃-20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯，滴完后于15℃-20℃保温搅拌1小时，得到混合酸酐，滴加3.8g对氟苯胺，加完后继续搅拌15分钟，采用高压液相色谱仪监测对氟苯胺峰消失，即得4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺结构式为
Figure FDA00003111469400011
2.根据权利要求1所述4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于在15℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。
3.根据权利要求1所述4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于在16℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。
4.根据权利要求1所述4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于在17℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。
5.根据权利要求1所述4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于在18℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。
6.根据权利要求1所述4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于在19℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。
7.根据权利要求1所述4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法，其特征在于在20℃滴加11.4g对甲苯磺酰氯。
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