CN103228825A - 增加激光材料中Ce3+含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制作具有快速冷却速率的包含Ce³⁺的激光材料的方法。已经证实这显著地增加了在激光材料内部的Ce³⁺的4f-5d跃迁的吸收率。

Description

增加激光材料中Ce3+含量的方法

技术领域

本发明针对包括Ce³⁺的激光材料以及制备它们的方法。

背景技术

固态光源目前正进入许多不同的照明应用并取代传统的白炽灯和气体放电灯。对于具有最高光学要求的应用（例如，投影、光纤应用），激光被认为是理想的光源。现在许多应用已经可以配有半导体二极管激光器，然而，当应用需要由半导体二极管不能或仅仅是低效率地获得的特定波长时，通常将使用二极管泵浦的固态激光器以产生希望的激光波长。

尤其是含铈的材料，诸如CaSc₂O₄:Ce和类似的材料，由于它们在可见波长范围内的发射，获得了本领域专家的关注。

然而，目前由传统的生长技术生长的晶体通常仅展现出在激发波长处的令人惊讶地低的吸收。对于大多数应用，即使利用共掺杂离子的电荷补偿和在还原性气氛中生长也不能导致吸收系数的显著增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制作具有在可见波长范围内的发射的含铈的激光材料的方法，其中增加了吸收率，尤其是Ce³⁺的4f-5d跃迁的吸收率。

该目的通过根据本发明的权利要求1的激光材料而解决。相应地，提供了一种用于制作具有在可见波长范围内的发射的含铈的激光材料的方法，包括步骤：

a）加热激光材料和/或合适的前体（precursor）至≥1800℃的温度

b）在≤40 h（冷却时间）之内冷却至≤300℃的温度。

术语“激光材料”在本发明的意义上尤其意味着和/或包括在固态激光器中是有源材料的材料并且因此显示在泵浦波长处的吸收以及在激光波长处的受激发射。应当注意，术语“激光材料”被用于基本上是激光材料的所有材料（对于本申请中提及的所有其他材料，尤其是稍后将要讨论的材料Ca_1-x(Sc,Mg)₂O₄:Ce_x也是同样类似的）。

“基本上”在本发明的意义上尤其意味着和/或包括尤其是>90 (wt-)%，更优选地>95 (wt-)%以及更优选地>98 (wt-)%。

术语“前体材料”在本发明的意义上尤其意味着和/或包括在经历根据本发明的步骤a）和b）之后将至少部分地形成激光材料的材料。合适的前体材料在本发明的意义上尤其是将在稍后示出的氧化物（尽管本发明不限于这些材料）。

出人意料地发现，使用这种方法对于本发明内的大范围的应用具有以下优点的至少之一：

- 激光材料内部的光学有源介质的吸收率能够容易且有效地被增强。

- 该方法不需要复杂的设置并且能够使用标准设备来执行。

- 使用该方法，制作大的晶体是可能的，然而在生长运行期间使用高的温度梯度的其他生长技术通常仅产生小片的晶体。

根据优选的实施例，在步骤a）中，激光材料和/或合适的前体被加热至≥2000℃的温度，更优选的≥2150℃。已经证实这加速了制作过程以及此外对于一些应用增加了三价Ce的吸收率。

根据优选的实施例，在步骤b）中，冷却时间≤20 h，更优选的≤12 h并且最优选的≤9 h。

根据本发明的优选实施例，在步骤b）中，冷却时间≤- 64 / ln([Ce]) h，其中[Ce]是Ce的摩尔添加水平（molar dotation level）。

已经发现，对于本发明中的大多数应用，在添加外来原子水平较高的情况下，允许冷却时间高一些，然而在使用低的添加外来原子水平时冷却时间应当更短。

优选地，在步骤b）中，冷却时间≤ - 50 / ln([Ce]) h，更优选的冷却时间≤ - 40 / ln([Ce]) h。

根据本发明的优选实施例，激光材料是显示5d-4f跃迁的斜方晶系材料。这种材料例如从EP申请10166783是已知的，其通过引用合并于此。已经发现，本发明在这些材料的情况下尤其有用，尽管本发明不限于此。

根据本发明的优选实施例，激光材料是Ca_1-x(Sc,Mg)₂O₄:Ce_x。应当注意，Mg仅少量出现（或根本不出现）。

根据本发明的优选实施例，Ce的添加水平（=以上化学式中的数字x）≥0.001。已经发现，实际上较低的添加外来原子水平将导致激光材料通常在实际应用中不可用或仅具有很大的困难。

根据本发明的优选实施例，Ce的添加水平（=以上化学式中的数字x）≥0.0025并且≤0.2。已经发现，如果添加外来原子水平太高（即，高于0.2或20%），在许多应用中，将不（或仅在非常低的程度上）形成理想的激光材料，因此对于大多数应用，将添加外来原子的上端限制为0.2是有用的。优选地，Ce的添加水平（=以上化学式中的数字x）≥0.004并且≤0.01。

本发明进一步涉及一种包括根据本发明制作的激光材料的系统，并且该系统用在以下应用中的一个或多个中：

- 固态激光器

- 数字投影

- 光纤应用

- 固态激光器的医学应用

- 加热应用

- 闪烁应用（scintillation application）

- X射线探测器

- γ射线探测器

- 高能粒子探测器

- 超短脉冲的产生

- 荧光显微法

- 光谱学

- 生物光子学

- 光刻法

以上提及的组分以及请求保护的组分和在所描述的实施例中根据本发明将要使用的组分不会关于它们的尺寸、形状、材料选择和技术概念而受任何特定例外的影响，这使得能够不受限制地使用在相关领域中已知的选择标准。

附图说明

本发明的目标的附加的细节、特征、性质和优点公开在从属权利要求、附图和以下各个附图和实例的描述中，其以示例的方式显示了根据本发明的激光材料的若干实施例和实例。

图1示出了四个材料的吸收光谱，它们中的三个是根据本发明制作的，并且第四个是对比材料。

图2示出了根据本发明制作的另一个材料的吸收光谱。

具体实施方式

实验部分

本发明进一步由以下的实例和对比实例来说明，所述实例和对比实例仅仅进一步解释本发明并且不具有约束力。

总体方法

所有本发明的实例和对比实例都根据以下方法制作：

在铼坩埚中混合合适量的Sc₂O₃、CeO₂和CaO（纯度5N）并且在由5% H₂、约95% N₂和300 ppm O₂构成的气氛中加热至2300℃。坩埚放置在水冷的感应线圈的中心；由具有36kW的最大功率的RF发生器产生功率。由光学高温计控制温度。在加热持续约90分钟后，混合物以如下的方式冷却：在预设的时间（=冷却时间）量内温度被降低至≤300℃。通常获得了高光学质量的单晶。通过X射线衍射测量来确认CaSc₂O₄的斜方晶系的相。

图1示出了四个材料的吸收光谱，它们中的三个是根据本发明制作的，并且第四个是对比材料。数据示出在表I中：

表I

实例	Ce的添加水平	冷却时间
			本发明实例 I	0.05 (= 5%)	6h
本发明实例 II	0.01 (= 1%)	3h
			本发明实例 III	0.005 (= 0.5 %)	0.5 h
对比实例	0.003 (= 0.3%)	48h

可以清楚地看出，即使具有非常低的添加外来原子水平，通过执行本发明的方法，也能获得Ce³⁺的4f-5d跃迁的好的吸收，然而在对比实例中吸收是较低的。

可以在图2中看见根据本发明制作的另一个材料的光谱；该材料是Ca_0.99Sc_1.99Mg_0.01O₄:Ce_0.01。冷却时间是12 h。同样，此处能够观察到好的吸收。

在上文详述的实施例中的要素和特征的特定组合仅为示例性的；这些教导与本申请和以引用方式结合于此的专利/申请中的其它教导的互换和替代也被清楚地考虑到。如本领域技术人员将理解，本领域普通技术人员可以想到此处所描述内容的变型、修改和其它实施方式，而不背离所要求保护的本发明的精神和范围。因此，前述描述仅仅是通过实例的方式，而非意图是限制性的。在权利要求中，词语“包含”并不排除其它要素或步骤，而不定冠词“a”或“an”并不排除复数。某些措施仅仅在相互不同的从属权利要求中叙述的事实并不说明不能有利地利用这些措施的组合。本发明的范围在下述权利要求及其等效表述中限定。此外，说明书和权利要求中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。

Claims (9)

1.一种制作具有在可见波长范围内的发射的含铈的激光材料的方法，包括步骤：

a）加热激光材料和/或合适的前体至≥1800℃的温度

b）在≤40 h（冷却时间）之内冷却至≤300℃的温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中冷却时间≤20 h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a）中，激光材料和/或合适的前体被加热至≥2000℃的温度。

4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中冷却时间≤- 64 / ln([Ce]) h，其中[Ce]是Ce的摩尔添加水平。

5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其中激光材料是显示5d-4f跃迁的斜方晶系材料。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中激光材料是Ca_1-x(Sc,Mg)₂O₄:Ce_x。

7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其中激光材料中的添加外来原子≥0.001。

8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中激光材料中的添加外来原子≥0.0025并且≤0.2。

9.一种包括根据权利要求1-8任一项制作的激光材料的系统，该系统用在以下应用中的一个或多个中：

- 固态激光器

- 数字投影

- 光纤应用

- 固态激光器的医学应用

- 加热应用

- 闪烁应用

- X射线探测器

- γ射线探测器

- 高能粒子探测器

- 超短脉冲的产生

- 荧光显微法

- 光谱学

- 生物光子学

- 光刻法。

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