CN103224503A - 一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于螺噁嗪类有机光致变色材料的制备及其应用技术领域，特别涉及一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法。将2,3,3-三甲基吲哚碘化物与有机碱混合，搅拌并加热使其完全溶解。然后慢慢加人取代的2-羟基萘胺、甲苯、氧化剂、活化剂及除水剂。剧烈搅拌并控制合适的温度，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，减压除去溶剂，得棕红色油状液体，层析柱分离，无水乙醇重结晶，得萘并螺噁嗪光致变色化合物。本发明具有反应条件温和，操作简便，产物收率高，副反应少等优点。

Description

一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法

技术领域

本发明属于螺噁嗪类有机光致变色材料的制备及其应用技术领域，特别涉及一种萘并螺噁嗪化合物合成新方法。

背景技术

Hirshberg第一次提出光致变色的科学意义后，光致变色研究才脱离了以前的无目的与随意性。光致变色材料的特异性给有机光致变色化合物带来广阔的发展和应用前景，与无机材料相比，它具有响应速度快、易加工及成本较低等优点。已经被用于光致变色眼镜、光信息记录材料、分子导线和分子开关等方面。

在通常情况下，螺噁嗪的稳定形式是一个闭环体(Spirooxazines，用 SO表示)，螺碳原子将螺噁嗪分子分为近似互相垂直的两部分------，即吲哚啉环和萘并螺噁嗪，两个环彼此不能共轭，在可见光区没有吸收。但在紫外光（hv ₁ ）照射下，螺噁嗪的螺碳原子与氧原子之间的单键发生断裂，分子由闭环体变为开环的平面花菁类型结构(Photo-merocyanines，用PMC表示)的异构体，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收。而当用另一波长的紫外光（hv ₂ ）或者加热热（△）作用下恢复原来的颜色，此时PMC又很快变为SO形式。其光致变色原理过程可以用下式进行表示：

在众多有机光致变色化合物中，螺噁嗪类化合物是非常重要而且具有一定应用价值的光敏材料。与螺吡喃类化合物相比，它的突出优点是具有较好的成色性、化学稳定性能与抗疲劳性能，可经多次成色——消色循环而无明显的光分解现象，因而更有希望达到实用化。

在螺噁嗪类光致变色化合物领域中，研究最多的是吲哚啉萘并螺噁嗪类化合物，但是其传统合成路线大都是以1-亚硝基-2-萘酚类化合物与2, 3, 3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉（该化合物由取代的2, 3, 3-三甲基-吲哚碘化物制备）类化合物的反应来合成，由于1-亚硝基-2-萘酚类化合物容易被氧化，而且取代的3, 3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉类化合物不稳定，使用前必须重新蒸馏。本发明以2, 3, 3-三甲吲哚碘化物与2-羟基萘胺衍生物为原料，采用一锅法制备，操作简便，收率较高，可以用来制备传统方法不易制备的化合物，拓展了萘并螺噁嗪光致变色化合物的合成方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种萘并螺噁嗪化合物合成新方法。该方法操作简便，收率高，制备成本低，拓展了萘并螺噁嗪化合物的合成方法。

本发明的目的之二是提供一类新型新型萘并螺噁嗪化合物的制备方法。此类化合物光致变色后大多数为深蓝色，使萘并螺噁嗪类化合物的色调更加完善。

本发明的目的之三是提供一类新型的萘并螺噁嗪化合物，这类化合物具有很好的光致变色性能，而且这类化合物比较稳定，无论是以混入基体还是涂层的形式，并且都与有机聚合物或无机物形成的基体具有很好的相容性。

本发明的萘并螺噁嗪化合物具有以下结构特征：

其中：R₁可以是C₁-C₁₈的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基或烷酯基等；R₂可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等；R₃可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₄的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基或酰胺基等；R₄可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。

本发明的萘并螺噁嗪化合物的光致变色特征在于：它们的成色体的吸收光谱于大多数萘并螺噁嗪化合物成色体相比较，吸收峰出现蓝移现象，该类化合物在紫外光照射下呈现深蓝。

本发明的萘并螺噁嗪化合物的合成通式如下：

其中：R₁可以是C₁-C₁₈的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基或烷酯基等；R₂可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等；R₃可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₄的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基或酰胺基等；R₄可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。

将2, 3, 3-三甲基-吲哚碘化物加入有机溶剂中，加入适量有机碱。在80 ℃下，然后缓慢滴加将吲哚碘化物等摩尔的2-羟基萘胺衍生物的溶液、氧化剂、活化试剂及适量除水剂。剧烈搅拌，滴加完毕后，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温旋蒸去溶剂，得到棕红色油状液体，层析柱纯化，用无水乙醇重结晶，得到本发明提到的吲哚啉螺萘并噁嗪类光致变色材料。

其中：R₁可以是C₁-C₁₈的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基或烷酯基等；R₂可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等；R₃可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₄的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基或酰胺基等；R₄可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。

本发明本发明具有反应条件温和，操作简便，产物收率高，副反应少等优点。本发明的萘并螺噁嗪化合物其特征在于：具有良好的光致变性、热稳定性以及抗疲劳性等特点。

具体实施方式

实施例1 

1, 3, 3, 5-四甲基-4′-硝基-2-螺吲哚啉-2,3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪的合成

将1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物加入适量三乙胺，在80 ℃下，剧烈搅拌1 h，加入与1, 2, 3, 3, 5-四甲基-3H-吲哚碘化物等摩尔的2-羟基-4-硝基萘胺、甲苯、氧化剂、活化试剂及适量除水剂。剧烈搅拌，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，减压除去溶剂，得棕红色油状液体，层析柱纯化，用无水乙醇重结晶，得1, 3, 3, 5-四甲基-4′-硝基-2-螺吲哚啉-2,3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪。

实施例2 

1, 3, 3, 5-四甲基-4′-氰基-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪的合成

将1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物加入适量三乙胺，在80 ℃下，剧烈搅拌1 h，加入与1, 2, 3, 3, 5-四甲基-3H-吲哚碘化物等摩尔的2-羟基-4-氰基萘胺、甲苯、氧化剂、活化试剂及适量除水剂。剧烈搅拌，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，减压除去溶剂，得棕红色油状液体，层析柱纯化，用无水乙醇重结晶，得1, 3, 3, 5-四甲基-4′-氰基-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪。

实施例3 

1, 3, 3, 5-四甲基-4′-氯-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪的合成

将1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物加入适量三乙胺，在80 ℃下，剧烈搅拌1 h，加入与1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物等摩尔的2-羟基-4-氯萘胺、甲苯、氧化剂、活化试剂及适量除水剂。剧烈搅拌，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，减压除去溶剂，得棕红色油状液体，层析柱纯化，用无水乙醇重结晶，得1, 3, 3, 5-四甲基-4′-氯-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪。

实施例4

1, 3, 3, 5-四甲基-4′-二甲氨基-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪的合成

将1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物加入适量三乙胺，在80 ℃下，剧烈搅拌1 h，加入与1, 2, 3, 3, 5-四甲基-3H-吲哚碘化物等摩尔的2-羟基-4-二甲氨基萘胺、甲苯、氧化剂、活化试剂及适量除水剂。剧烈搅拌，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，减压除去溶剂，得棕红色油状液体，层析柱纯化，无水乙醇重结晶，得1, 3, 3, 5-四甲基-4′-二甲氨基-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪。

实施例5

1, 3, 3, 5-四甲基-4′-二乙氨基-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪的合成

将1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物加入适量三乙胺，在80 ℃下，剧烈搅拌1 h，加入与1, 2, 3, 3, 5-五甲基-3H-吲哚碘化物等摩尔的2-羟基-4-二乙氨基萘胺、甲苯、氧化剂、活化试剂及适量除水剂，剧烈搅拌，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，减压除去溶剂，得棕红色油状液体，层析柱纯化，用无水乙醇重结晶，得1, 3, 3, 5-四甲基-4′-二乙氨基-2-螺吲哚啉-2, 3′-[3H]萘并[2, 1-b][1, 4]噁嗪。

将实施例1-5制备的萘并螺噁嗪化合物，以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙醚、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯、环己烷等为溶剂配制成 1、2、3、4、5的无色溶液，经25 W紫外灯照射数秒钟后使其显色，观察其颜色的变化和褪色的速度并重复实验。萘并螺噁嗪化合物在这些溶液中大多数呈现蓝色或紫色，从而拓展了萘并螺噁嗪光致变色材料的光谱范围和色调，增加了光致变色材料应用选择性。

将实施例1-5制备的萘并螺噁嗪乙醇溶液滴于滤纸上，用太阳光照射后滤纸很快由无色变成紫红色，离开太阳光时回复成无色。太阳光照时开始变色时间为1秒,光致变色饱和时间为30秒,变色回复时间为2分钟。

将上述实施例1-5萘并螺噁嗪配成1.0×10^-5mol/L的乙醇溶液，在太阳光照射下由无色变成紫红,离开太阳光时又回复成无色，如此重复操作200次溶液仍具有明显的光致变色现象且未有所改变,表明其耐光疲劳度较好。阳光照时开始变色时间为2秒，光致变色饱和时间为9秒，变色回复时间为2秒。改变萘并螺噁嗪乙醇溶液的浓度，观察变色现象发现，随着浓度的增加，光照后紫红色加深。这是因为随着萘并螺噁嗪浓度的增加，光照后呈色体的浓度也相应增加。

上述专利说明应被理解为只对本发明的举例说明，而不应该理解为对本发明的限制。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以相应地做出各种修改和变化。

Claims (9)

1.一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，其特征在于，所合成的化合物具有以下结构：

其中：R₁可以是C₁-C₁₈的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基或烷酯基等；R₂可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等；R₃可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₄的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基或酰胺基等；R₄可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。

2.如权利要求1所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，其特征在于：将1入2,3,3-三甲基吲哚碘化物加入有机溶剂中，加入适量有机碱，在80 ℃下，然后缓慢滴加将吲哚碘化物等摩尔的2-羟基萘胺衍生物的溶液、氧化剂、活化试剂及适量除水剂，剧烈搅拌，滴加完毕后，控制合适的温度进行反应，用TLC跟踪反应进程，直到蓝点荧光点消失，停止反应，趁热抽滤，冷却至室温，蒸去溶剂，得到棕红色油状液体，层析柱纯化，用无水乙醇重结晶，得到萘并螺噁嗪化合物：

其中：R₁可以是C₁-C₁₈的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基或烷酯基等；R₂可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等；R₃可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₄的烷基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基或酰胺基等；R₄可以是氢、卤素、羟基、氰基、羧基、硝基、氨基、胺基、C₁-C₆的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷酰基、醚烷基、羧烷基、烷酯基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。

3.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，其特征在于：所述的有机溶剂可以是甲苯、氯仿、三氯乙烯、四氢呋喃、DMF等，而且溶剂必须重新蒸馏或进行其他无水处理。

4.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，其特征在于：所述的有机碱的可以是三乙胺、吡啶、哌啶、三甲胺、吗啉等有机强碱。

5.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，加入的氧化剂可以是二甲基亚砜、Sarrett试剂（PCC）、PDC、CrO₂Cl₂、SeO₂等。

6.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，加入的活化试剂可以是NaHCO₃、醋酸酐、DCC、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫-吡啶氧化物等。

7.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，加入的除水剂可以是分子筛、CaSO₄、MgSO₄、Na₂SO₄、硅胶及活性炭等。

8.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，其特征在于：所述的加热回流时间是3-12小时。

9.如权利要求2所述的一种合成萘并螺噁嗪类光致变色化合物的新方法，其特征在于：所述的重结晶过程所用有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿等。