CN103221559A

CN103221559A - 金属钛制造装置和金属钛的制造方法

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Publication number: CN103221559A
Application number: CN2011800561570A
Authority: CN
Inventors: 韩刚; 庄司辰也; 上坂修治郎; 福丸麻里子; 马哈·I·布劳斯; 郭家印; 佳吉·居里维克斯
Original assignee: Tekna Plasma Systems Inc; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Tekna Plasma Systems Inc; Proterial Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: JP2012111986A; JP5571537B2; US9435007B2; CN103221559B; WO2012070452A1; US20130255443A1

Abstract

金属钛制造装置包括：（a）第一流路，其用于供给气体状的镁；（b）第二流路，其用于供给气体状的四氯化钛；（c）气体混合部，气体状的镁和气体状的四氯化钛能够在该气体混合部内混合，气体混合部内的温度被控制在1600℃以上；（d）金属钛析出部，以析出用粒子能够在金属钛析出部移动的方式配置有析出用粒子，该金属钛析出部的温度范围处于715℃～1500℃，绝对压力为50kPa～500kPa；以及（e）混合气体的排出部，其与金属钛析出部相连通。

Description

金属钛制造装置和金属钛的制造方法

技术领域

本发明广泛地说涉及制造金属钛的方法和装置。具体地说，本发明涉及从四氯化钛和镁的混合气体使金属钛在析出用粒子的表面析出成长、并回收钛的金属钛的制造方法和装置。

背景技术

钛由于轻量且相对强度较大、耐腐蚀性优异，被广泛利用在航空器、医疗、汽车等各种领域，其使用量不断增加。钛在地壳中的储存量在实用金属元素中继铝、铁、镁之后占第四多，是资源丰富的元素。尽管钛资源如此丰富，但钛与钢铁材料相比价格要高出一位数以上，因此正面临供给不足的现状。

现行的金属钛的制造的主流方法是克洛尔法。克洛尔法是向作为原料的钛矿石（主要成分为TiO₂）中添加氯气和焦炭（C）来制造四氯化钛（TiCl₄），再经过蒸馏分离来制造高纯度四氯化钛。通过使纯化了的四氯化钛和镁（Mg）进行热还原反应来制造金属钛。克洛尔法的热还原工序是在不锈钢制还原反应容器内预先添满800℃以上的熔融镁，从容器上部滴下四氯化钛液，通过使四氯化钛与容器内的镁发生反应而生成钛。生成后的钛在镁液中沉淀而形成海绵状的钛。另一方面，作为反应的副生成物的氯化镁和残留镁呈液相，从而成为与海绵状钛的混合物。上述反应结束后，经过1000℃以上的高温真空分离工艺，得到多孔质的海绵糕（スポンジケーキ），将该海绵糕切断、粉碎来制造海绵钛。

克洛尔法虽然能够制造实用等级的钛坯料，但由于热还原反应和真空分离是在分开的工序中进行的，因此制造需要较长时间。另外，由于制造是间歇式的，因此制造效率较低。为了克服克洛尔法的这些问题，提出了各种技术方案。

例如，专利文献1（日本特公昭33－3004号公报）公开有如下方法：将四氯化钛气体和镁蒸气供给到反应容器，在使反应容器保持为800℃～1100℃的温度范围内且10^-4mmHg（1.3×10^-2Pa）的真空的状态下进行气相反应，使钛在设于反应容器内的网状回收件上析出并回收钛。

专利文献2（美国专利第2997385号说明书）公开有如下方法：将金属元素的卤化物蒸气和作为还原剂的碱金属或碱土金属蒸气导入到反应容器，在使反应容器保持在750℃～1200℃的温度范围内且0.01mmHg～300mmHg（1.3Pa～40kPa）的真空减压状态下，通过气相反应来制造金属。文献2中的ExampleII示出有利用TiCl₄气体+Mg气体来生成钛的方法，具体而言，作为反应温度，应用了大约850℃，作为压力，应用了10microns～200microns（1.3Pa～26.7Pa）。

在专利文献3中，将钛粒子供给到反应容器内并将四氯化钛气体和镁气体喷射到另一个反应容器内，利用该喷射能量使钛粒子浮游，而引起由镁还原四氯化钛的反应，被还原的金属钛粘着聚集在钛粒子表面。在专利文献4、专利文献5中，公开了使用流动床作为由镁还原四氯化钛的还原析出区域，通过反应来制造较小的钛粒子。在专利文献4中，制造成的钛粒子被循环使用来进行进一步析出，从而使钛粒子整体增大。

专利文献1：日本特公昭33－3004号公报

专利文献2：美国专利第2997385号说明书

专利文献3：日本特开昭64－15334号公报

专利文献4：日本特表2010－516893号公报

专利文献5：美国专利申请公开第2009/0120239号说明书

专利文献6：日本特开2009－242946号公报

根据本发明人们的研究，专利文献1的方法能够回收少量的钛，为了将反应容器维持为10^-4mmHg的真空，需要限制反应物的供给速度。虽然存在通过使真空排气泵大型化、增强排气能力而使处理能力增强的可能性，但难以进行工业化的大量处理。

专利文献2、专利文献3的方法也与专利文献1大致相同，虽然能够回收纯钛，但还存在着在低压状态下的制造的制造速度较小这样的问题。

利用专利文献4的方法生成的粉末是小于1毫米的粗细，无法实现镁、MgCl₂的有效分离，杂质混入量较多。专利文献5的方法也存在杂质混入的问题，用来形成流动床的钛粒子需要是高纯度的。

如上所述，为了解决上述的克洛尔法的问题而提出的现有技术文献是通过四氯化钛气体和镁气体的气相反应来制造钛的方法。但是，任一方法都存在这样的问题：基本上都需要采用高等级的真空状态来分离作为副生成物的MgCl₂或者作为未反应物的镁，并且难以大量处理。

本发明人提出了如下的方法和装置：向RF热等离子体火焰中供给四氯化钛和镁，四氯化钛和镁在RF热等离子体火焰中蒸发，通过镁还原四氯化钛，并使被还原的金属钛堆积在基材上（日本特开2009－242946号公报）。

在该方法中，为了提高四氯化钛气体和镁气体的反应的效率，需要使四氯化钛气体和镁气体均匀地混合。另外，为了使堆积实现效率化，需要表面积较大且能够确保与混合气体之间的接触面积的析出基材。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在以四氯化钛和镁作为起始原料的、利用镁来还原四氯化钛并使被还原的金属钛堆积在基材上的金属钛的制造方法和装置中使四氯化钛气体和镁气体的均匀混合、并使由混合气体的反应而生成的金属钛高效地堆积的基材。

本发明的金属钛制造装置，包括以下结构：

（a）第一流路，其用于供给气体状的镁；

（b）第二流路，其用于供给气体状的四氯化钛；

（c）气体混合部，其与第一流路和第二流路相连通，其中，气体状的镁和气体状的四氯化钛能够在该气体混合部内混合，气体混合部内的温度被控制在1600℃以上；

（d）金属钛析出部，其与气体混合部相连通，其中，金属钛析出部的温度范围处于715℃～1500℃，以析出用粒子能够在该金属钛析出部移动的方式配置有析出用粒子，绝对压力为50kPa～500kPa；以及

（e）混合气体的排出部，其与金属钛析出部相连通。

优选金属钛析出部的绝对压力为90kPa～200kPa。

另外，优选第一流路、第二流路、气体混合部以及金属钛析出部中的至少一个具有石墨壁。更优选能够利用感应加热对该石墨壁的一部分或整体进行加热。

优选的金属钛析出部的温度是900℃～1400℃。

优选析出用粒子由钛或钛合金制成。

优选自金属钛析出部的上部供给析出用粒子，气体混合部与金属钛析出部的侧部相连通。还能够在金属钛析出部设置气体送风孔，该气体送风孔用于向被供给到金属钛析出部的析出用粒子送风，以便调整被供给到金属钛析出部的析出用粒子的滞留时间。优选气体送风孔设于金属钛析出部的下部。

该金属钛制造装置还能够包括用于使供给前的析出用粒子处于300℃～1000℃的温度范围内的粒子预热部。

另外，本发明的金属钛的制造方法，包括如下工序：

（a）将气体状的镁和气体状的四氯化钛供给到温度在1600℃以上的混合空间内而形成混合气体的工序；

（b）用于将混合气体导入到析出空间内的工序，其中，析出空间处于715℃～1500℃的温度范围内，并具有50kPa～500kPa的绝对压力，将析出用粒子以能够在析出空间内移动的方式配置在析出空间内，将混合气体导入析出空间内；

（c）使金属钛在析出用粒子上析出成长的工序；以及

（d）将经过工序（c）后的混合气体排出的工序。

优选工序（b）包括以下工序：自金属钛析出空间的侧部导入混合气体的工序，自金属钛析出空间的上部供给析出用粒子并使该析出用粒子朝向下部落下的工序。在此之上，优选工序（b）还包括朝向供给过来的析出用粒子吹送用于调整析出用粒子的滞留时间的气体的工序。

优选上述工序（b）还包括将析出用粒子预热到300℃～1000℃的温度范围之后供给该析出用粒子的工序。

采用本发明的金属钛的制造装置和制造方法，通过在将四氯化钛和镁预先混合的基础上使四氯化钛和镁进行气相反应，从而能够利用还原反应来有效地制造钛，并能够以较高的生产率来制造高纯度钛。另外，通过使金属钛在粒子表面上析出，每单位体积的析出部位增多，由还原反应生成的钛的析出效率变高，从而能够获得制造效率的提高。

除参照附图以外，通过以下例示的实施例的非限定性说明，能够使以上所述的目的、效果以及结构和其他的目的、效果以及结构更加明确。

附图说明

图1是表示金属钛制造装置的一个例子的侧面大致剖视图。

图2是表示金属钛制造装置的析出部的一个例子的侧面大致剖视图。

具体实施方式

本发明公开有新的用于制造金属钛的装置和方法。

在本发明中，例如，将使固体镁蒸发而得到的气体状的镁和气体状的四氯化钛供给到温度在1600℃以上的混合空间内而形成混合气体。通过将气体状的四氯化钛和成为气体状的镁事先混合而形成混合气体，而能够在反应器中实现连续地均匀反应。由于四氯化钛和镁的反应的驱动力随着温度的上升而减少，因此能够实质性地抑制在1600℃以上四氯化钛与镁的反应，并能够仅实现反应物气体彼此的混合。在本发明中，一个重要的特征是形成四氯化钛和镁的均匀的混合气体这一点。

接下来，将混合气体导入到金属钛析出空间内。金属钛析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，并被控制在715℃～1500℃的温度范围内。伴随着混合气体的温度的降低，钛的生成反应的驱动力会增大。并且，在金属钛析出空间内，以析出用粒子能够移动的方式存在析出用粒子。通过使存在于金属钛析出空间内的析出用粒子移动，从而析出用粒子的面积较大的表面促进钛的非均相成核，并促进钛的生成和析出。

此处，使金属钛析出空间的绝对压力为50kPa～500kPa。金属钛析出空间的压力越低，对镁、MgCl₂的蒸发分离越有利。即使在反应不均匀的情况下，也能够利用真空、减压来促进蒸发，使副生成物、中间化合物蒸发分离。实际上在克洛尔法中，以1000℃的温度，形成钛和镁以及MgCl₂呈液相的混合物，之后，通过0.1Pa～1Pa的真空分离来制造钛。与此相对，本发明所规定的绝对压力50kPa～500kPa是指大致为大气压，如果参照作为现有技术所介绍的文献，则是不能将镁、MgCl₂从生成的钛中分离的环境。本发明人确认到以下情况：即使在这样的以往未考虑的压力下，钛在析出用粒子上结晶并成长，更令人惊奇的是，其纯度非常高。

通常，反应器的单位容积的处理能力与容器压力的增加成正比地增加。例如，当压力增加一位数时，处理速度也增加一位数。本发明能够应用这种以往未考虑的压力，能够使处理速度飞跃性地提高。

此外，即使压力小于50kPa，在理论上也能够回收钛，但伴随着压力降低，制造速度也变低，同时，空气向装置内泄漏的可能性变大。钛是与氧、氮的反应活性较高的金属，因此还需要保护制造工艺不受空气影响。真空度越高，工艺上和装置上的真空泄漏对策的成本就越高。在压力为50kPa以上时，以工业制造等级能够容易地解决空气泄漏这一问题，在实用上是优选范围。

另一方面，伴随着压力的上升，虽然反应器的单位容积的处理能力也上升，但MgCl₂的蒸发效果降低。因此，当压力变大时，难以制造高纯度的钛。而且，在工业设备中与高压相对应地还包含制造成本的上升，因此，500kPa以下是有效的。

若考虑处理能力、分离效率、工业设备的经济合理性，则更优选绝对压力为90kPa～200kPa的范围。

在本发明中，钛能够以粒子的方式析出在析出用粒子表面的温度范围是715℃～1500℃。在温度降低的同时，反应驱动力增加，但镁和MgCl₂的蒸发效果降低。另一方面，在温度上升时，虽然有利于MgCl₂等的蒸发，但反应驱动力降低。在超过1500℃时，钛的还原反应难以进行，若低于715℃时，则进行反应气体的均相成核，难以析出在析出用粒子表面。因而，使析出用粒子的至少一部分处于715℃～1500℃的温度范围内是有效的。

为了在更低温度下使钛析出变得稳定，而且，从反应容器用构造材料的选择的观点出发，低温作业是理想的。但是，在更低温下，存在有作为反应生成物的MgCl₂等同时混入的可能性，因此为了实现工业化的制造稳定性，优选900℃～1400℃，更优选900℃～1300℃，而且，进一步优选900℃～1200℃。

在本发明中，使金属钛在金属钛析出空间的粒子的表面上析出。粒子能够在金属钛析出空间内移动，也可以借助气体来使粒子流动。而且，也能够自金属钛析出空间的上部供给粒子并使该粒子落下至下部。在该情况下，自设于析出钛析出空间内的气体送风孔例如朝向上方对落下的粒子吹送风，能够调整析出用粒子的滞留时间。由于粒子的每单位体积的表面积较大，因此能够确保与混合气体的接触面积。粒子表面成为被导入的混合气体的析出部位，并能够使金属钛在粒子上析出成长。

另外，优选当自析出空间的上部供给金属钛析出用粒子时，将供给前的析出用粒子预热到300℃～1000℃的温度。将预热温度设为300℃以上的理由在于：能够使导入到析出空间内的析出用粒子高效地升温到析出空间的715℃～1500℃的温度范围内。将预热温度的上限设为1000℃就足够。

另外，能够在本发明的金属钛的制造装置中设置用于将析出到析出用粒子上的金属钛分离的机构。例如，能够通过对粒子施加振动，从而将自表面去除了析出后的金属钛的粒子回收。被回收的粒子能够再次作为析出用粒子而供给。

对于本发明中所使用析出用粒子的尺寸以及材质没有限制。例如既可以是陶瓷，也可以是金属。由于析出用粒子被控制在析出空间的715℃～1500℃的温度范围内，因此，理想的是不会在该温度范围内熔融、变质的高熔点金属。此外，为了使钛高效地析出，优选结晶构造与钛近似，尤其优选纯钛、钛合金。

尤其为了维持被回收的钛的纯度并防止杂质的混入，理想的是析出用粒子为纯钛。此时，析出了金属钛之后的析出用粒子也可以原封不动地用作钛原料。

图1是表示本发明的金属钛制造装置的一个例子的侧面大致剖视图。该装置包括：镁加热部1，其具有使固体等的镁蒸发而成为气体状的机构；第一流路5，其与加热部1相连通，用于供给气体状的镁；第二流路7，其用于供给气体状的四氯化钛；气体混合部8，其与第一流路和第二流路相连通，用于将气体状的镁和气体状的四氯化钛混合；金属钛析出部（析出空间）9，其与气体混合部8相连通；以及混合气体的排出部16，其与金属钛析出空间9相连通

镁加热部1由用于插入镁的坩埚2和用于使镁蒸发的热源构成。作为蒸发热源的一个例子，在图1中示出了在坩埚2的侧壁的至少一部分的周围设有加热器3的结构，利用该加热器将坩埚内的温度加热到能够使镁蒸发的温度，并使镁蒸发。作为蒸发热源的其他的例子，能够使用具有被设于坩埚外部的线圈的加热器，通过对坩埚的石墨壁进行感应加热来进行加热。感应加热的加热效率良好。而且，由于镁不与热源接触，因此具有能够防止镁的污染地使镁蒸发这样的优点。另外，作为蒸发热源的其他的一个例子，可以列举出具有DC等离子体喷枪的蒸发热源作为用于使镁蒸发的机构。

在镁加热部1上连结有用于向气体混合部8供给气体状的镁的第一流路5。采用本发明的一个例子，能够在第一流路5的侧壁的至少一部分的周围设置加热器6，利用该加热器将流路内的温度加热到能够使镁蒸发的温度，从而能够抑制镁向流路中堆积。作为其他的例子，能够使用具有被设于流路外部的线圈的加热器，通过对流路的石墨壁感应加热来进行加热。

本发明的钛制造装置包括用于向气体混合部8供给气体状的四氯化钛的第二流路7。采用本发明的一个例子，能够在用于供给气体状的四氯化钛的第二流路7的侧壁的至少一部分的周围设置加热器10，并能够利用该加热器将第二流路内的温度加热到规定温度。此外，第二流路7能够由对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料形成。作为对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料的一个例子，能够使用石墨。作为其他的例子，能够使用具有线圈的加热器来加热第二流路7。加热能够通过对第二流路7的石墨壁进行感应加热来进行。

将用于供给气体状的镁的第一流路5和用于供给气体状的四氯化钛的第二流路7连结起来的气体混合部8的温度被控制在1600℃以上。这是由于只要维持该温度，就不会引起四氯化钛和镁的还原反应。此时，为了不引起还原反应，优选还将气体混合部8的绝对压力控制在50kPa～500kPa。此外，通过在气体混合部的侧壁的至少一部分的周围设置加热器11，从而将气体混合部控制在上述的温度区域内。另外，理想的是气体混合部的内壁由对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料形成，作为材料的一个例子，可以列举出石墨。作为本发明的一个例子，能够使用具有被设于气体混合部的侧壁的外侧的线圈的加热器来进行感应加热，并进行温度控制。

将与气体混合部8相连结的金属钛析出空间9维持为50kPa～500kPa的绝对压力。优选金属钛析出空间9被控制在90kPa～200kPa的绝对压力。图2是表示金属钛析出空间9的一个例子的侧面大致剖视图。自金属钛析出空间9的上部的粒子供给部20供给析出用粒子13，将析出用粒子13加热到析出空间9的715℃～1500℃的温度范围内。优选将析出用粒子13控制在900℃～1400℃的温度范围内。析出用粒子从金属钛析出空间9内落下并进入到回收部15。经由送风孔26吹送气体。优选该气体是Ar等非活性气体。能够通过由气体产生的落下阻力来调整析出用粒子的落下时间。能够使析出用粒子浮游。

混合气体在未反应的状态下被导入到金属钛析出空间9内。也可以在自气体混合部进入金属钛析出空间9的通路上设置节流孔38。来自气体混合部8的混合气体自金属钛析出空间9的侧面流入，并引起由镁还原四氯化钛的还原反应，将落下的析出用粒子13的表面作为析出部位，使金属钛在析出用粒子的表面析出并成长。

能够通过在粒子供给部20的上方设置析出用粒子的预热部22，并在预热部22的侧壁的至少一部分的周围设置加热器24，从而预热析出用粒子13。优选将析出用粒子13加热到300℃～1000℃。在图2中示出了在用于收纳析出用粒子的容器的内表面形成有螺旋槽的结构。通过使该容器倾斜并使使该容器旋转，从而将落入到螺旋槽内的析出用粒子输送到容器的上方。然后，到达容器的口缘处的析出用粒子被依次送入粒子供给部20。

并且，也能够在金属钛析出空间9内设置加热器12，也能够调整析出用粒子的温度。另外，理想的是金属钛析出空间的内壁由对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料设置，作为材料的一个例子，可以列举出石墨。作为其他的例子，能够使用具有被设于金属钛析出空间的侧壁的外侧的线圈的加热器来进行感应加热，并进行温度控制。

在将金属钛从粒子上取下后，能够自供给部20再次供给被回收到回收部15的析出用粒子。或者，在保持着析出有金属钛的状态下，自供给部20再次供给析出用粒子。如果析出用粒子由金属钛制成，就能够将析出后的粒子原封不动地用作金属钛。

在金属钛析出空间9内除了析出成长的钛以外的气体状的镁和气体状的四氯化钛的混合气体自与析出部相连结的排出部16排出，副生成物的氯化镁由过滤器等回收。

产业上的可利用性

通过本发明的方法，能够连续地制造钛，并适用于作为熔融原料、粉末冶金原料。能够应用于电子材料、航空器零件、电力和化学设备用的铸件的制造所不可或缺的用途。

如上所述，说明了本发明的金属钛制造方法的结构的一个例子，但本发明不限定于该结构，当然，在不脱离权利要求范围的情况下能够进行各种改变。

附图标记说明

1、镁加热部；2、坩埚；3、加热器；5、第一流路；6、加热器；7、第二流路；8、气体混合部；9、金属钛析出空间；10、11、12、加热器；13、析出用粒子；15、回收器；16、排出部；20、供给部；22、预热部；24、加热器；26、送风孔；38、节流孔。

Claims

1.一种金属钛制造装置，其特征在于，

该装置包括：

（a）第一流路，其用于供给气体状的镁；

（b）第二流路，其用于供给气体状的四氯化钛；

（c）气体混合部，其与上述第一流路和上述第二流路相连通，其中，气体状的镁和气体状的四氯化钛能够在该气体混合部内混合，上述气体混合部内的温度被控制在1600℃以上；

（d）金属钛析出部，其与上述气体混合部相连通，其中，该金属钛析出部的温度范围处于715℃～1500℃，以析出用粒子能够在该金属钛析出部移动的方式配置有析出用粒子，绝对压力为50kPa～500kPa；以及

（e）混合气体的排出部，其与上述金属钛析出部相连通。

2.根据权利要求1所述的金属钛制造装置，其特征在于，

上述金属钛析出部的绝对压力为90kPa～200kPa。

3.根据权利要求1或2所述的金属钛制造装置，其特征在于，

上述第一流路、上述第二流路、上述气体混合部以及上述金属钛析出部中的至少一个具有石墨壁。

4.根据权利要求3所述的金属钛制造装置，其特征在于，

利用感应加热能够对上述石墨壁的一部分或整体进行加热。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属钛制造装置，其特征在于，

上述金属钛析出部处于900℃～1400℃的温度范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属钛制造装置，其特征在于，

上述析出用粒子由钛或钛合金制成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属钛制造装置，其特征在于，

自上述金属钛析出部的上部供给上述析出用粒子，上述气体混合部与上述金属钛析出部的侧部相连通。

8.根据权利要求7所述的金属钛制造装置，其特征在于，

上述金属钛析出部还包括气体送风孔，该气体送风孔用于向被供给到上述金属钛析出部的上述析出用粒子送风，以便调整被供给到上述金属钛析出部的上述析出用粒子的滞留时间。

9.根据权利要求7或8所述的金属钛制造装置，其特征在于，

该金属钛制造装置还包括用于使供给前的上述析出用粒子处于300℃～1000℃的温度范围内的粒子预热部。

10.一种金属钛的制造方法，其特征在于，

该方法包括如下工序：

（b）用于将上述混合气体导入到金属钛析出空间内的工序，其中，上述金属钛析出空间处于715℃～1500℃的温度范围内，并具有50kPa～500kPa的绝对压力，将析出用粒子以能够在上述金属钛析出空间内移动的方式配置在上述金属钛析出空间内，将上述混合气体导入析出空间内；

（c）使金属钛在上述析出用粒子上析出成长的工序；以及

（d）将经过上述工序（c）后的上述混合气体排出的工序。

11.根据权利要求10所述的金属钛的制造方法，其特征在于，

在上述工序（b）中，将混合气体自上述金属钛析出空间的侧部导入，自金属钛析出空间的上部供给析出用粒子并使该析出用粒子朝向下部落下。

12.根据权利要求11所述的金属钛的制造方法，其特征在于，

上述工序（b）包括朝向供给过来的上述析出用粒子吹送用于调整上述析出用粒子的滞留时间的气体的工序。

13.根据权利要求11或12所述的金属钛的制造方法，其特征在于，

上述工序（b）包括将析出用粒子预热到300℃～1000℃的温度之后供给该析出用粒子的工序。