CN103221499A - 硼化合物悬浮液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及晶体、粉末或粒状物形式的含硼化合物在含有卡波姆作为分散剂的溶剂内的悬浮液。这一悬浮液甚至在高浓度下非常稳定，且显示出有利的非牛顿粘度行为，这使得它适合于许多应用，例如用于在由核能生成电能的情况下，控制裂变反应。

Description

硼化合物悬浮液
发明领域
本发明涉及晶体、粉末或粒状物形式的含硼化合物，例如硼盐或硼酸或其混合物在溶剂或流体内的悬浮液。本发明进一步涉及含硼化合物的悬浮液在许多应用中的用途，例如用于吸收核裂变反应生成的中子，例如像商业上由核能生成电能一样，例如为了控制或终止反应。
发明背景
许多含硼化合物是含硼的盐。存在许多不同种类的含硼的盐。工业中典型地使用的含硼的盐是基于钠或钾的那些。许多不同形式的硼酸钠是在各种工业领域中具有许多应用的化合物。五水合四硼酸钠(Na2B4O7·5H2O)在生产绝缘玻璃纤维和过硼酸钠漂白剂中大量地使用。发现十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)作为粘合剂的一部分和用于抗腐蚀体系中。当焊接银或金时，硼酸钠还用作焊剂(flux)，并与氯化铵结合用于焊接含铁的金属。它们还用作许多塑料和橡胶材料的阻燃剂添加剂。在许多洗涤剂，洗衣用洗涤剂，清洁剂和漂白产品中，过硼酸钠充当活性氧源。
在生产纺织玻璃纤维和平板荧光屏监控器中，使用硼酸(boricacid)(也称为硼酸(borate acid)，原硼酸或Acidum Boricum)H3BO3。它还具有抗细菌、抗真菌和抗病毒性能，且由于这些原因，它们常常用作游泳池水的消毒剂。硼酸常规地还用作杀虫剂，尤其针对蚂蚁、跳蚤和蟑螂的杀虫剂。在核电厂中，它用于吸收中子，通过吸收中子，可降低发生核裂变时的速度。它进一步用作阻燃剂和用作其他化合物的前体。硼酸以无色晶体形式或者以粉末形式提供，且缓慢地溶解在水中。当它以矿物形式出现时，它也可称为天然硼酸。
硼酸和硼酸盐，例如五水合硼砂，十水合五硼酸钠，八水合偏硼酸钠，四水合四硼酸钠，八水合五硼酸钾，和尤其十水合硼砂是商业上非常广泛地使用的化合物，例如作为生产含硼产品的原料，或者作为它们本身是主要或部分组分的组合物中的成分。含硼的产品例如可以是化妆品，药品，处理皮革和纺织品的产品，洗涤剂和粘合剂，更具体地，淀粉和酪蛋白粘合剂。
使用这些含硼的化合物作为原料或者作为混合物中的组分常常包括以固体形式添加它们，和在许多工艺中，以连续方式进行这一添加。目前运输固体形式的硼酸或硼酸盐的方法包括自动计量体系，例如料斗或螺杆喂料机。在工业中，常见问题是固体的含硼化合物形成团块，所述团块可堵塞供料或者引起该化合物不均匀的分布。形成团块常常与许多含硼化合物的吸湿性质有关，许多含硼化合物常常与加入到含硼化合物的组合物内可能存在的湿气结合。
硼酸钠，与大多数含硼化合物一样，最典型地已知为粉末形式。然而，存在与使用含硼化合物有关的一些危险，这是因为数种这些化合物与特别的危险或者可能的人类健康问题有关。当运输和处理固体形式的含硼化合物时，发生该化合物与皮肤接触或者进入呼吸道的风险。当使用时，作为粉末，可能被吹起的微粒因此可被吸收到呼吸系统中。它们也可刺激眼睛并引起过敏反应。因此需要减少粉末形式的含硼化合物的使用。
含硼化合物，例如硼酸钠和硼酸是在工业中广泛地使用的材料，因此主要需要包括对处理它们的人们来说比较安全的含硼化合物的组合物。与粉末相比，液体通常更加容易运输，且安全，这是因为它们不那么容易地被吹起。硼酸钠与硼酸和其他含硼化合物一样，可溶于水和其他溶剂中，但通常溶解度相当低。在例如水中溶解特定量的含硼化合物因此可要求大体积的液体，这因此使得它难以运输。
本发明的目的是提供能以比较安全和有效的方式运输和处理含硼化合物的组合物。
本发明旨在省去或至少减少以上所述的问题和/或一般地提供改进。
发明概述
通过使一种或多种含硼化合物成为悬浮状态，发明人实现了该想法。
本发明因此提供含硼化合物在极性溶剂、优选水中的悬浮液，其特征在于该悬浮液还包括卡波姆，优选其用量足以保持含硼化合物悬浮，和更优选保持悬浮液稳定较长的时间段。
对于含硼的化合物、硼酸盐或硼酸悬浮液来说，该化合物本身仅仅真正是部分溶解，且主要以颗粒形式保持在液体内。当在水中混合大量含硼化合物的粉末或粒状物时，该化合物不容易进入悬浮液中。发明人令人惊奇地发现，当卡波姆加入到该悬浮液中时，可确实获得在流体或溶剂内的含硼化合物的稳定悬浮液。按照这一方式，可在相对小体积液体内将大量含硼化合物引入到悬浮液中。
这一悬浮液带来的优点是，可以以紧凑和安全的方式运输大量含硼化合物。
进一步的优点是，含硼化合物颗粒不凝结，而当以粉末形式运输该化合物时，确实经常发生这种凝结。进而避免了经其运输含硼化合物的管道的堵塞。
发明人进一步发现，卡波姆影响悬浮液的粘度，并将它转化成非牛顿流体，即显示出非牛顿粘度和/或流动行为的流体。一方面，在低剪切力下，悬浮液的粘度变得相对高，在静止时，这会削弱颗粒的移动并有利地改进该悬浮液的稳定性。另一方面，在高剪切力下，该悬浮液的粘度低，这将有利地改进悬浮液的可泵送性，因为它要求很少的能量，因此有利地主要改进该悬浮液的处理。
这一流动行为便于使用常见的泵容易转移悬浮液，所述泵对于制备稀释的悬浮液来说非常便利。因此容易地调节含硼化合物在悬浮液内的浓度到需求的浓度，和这在非常宽泛的范围内，例如4,000-500,000ppm重量的含硼化合物。
本发明的悬浮液因此可包括稳定方式的高浓度的含硼化合物，于是该化合物保持在液体内，这是因为它没有沉降，且也不可能以粉末形式吹起，然而与此同时，该悬浮液可容易泵送。
在另一实施方案中，本发明提供本发明的悬浮液用于吸收中子的用途，其中该悬浮液优选含有至少10%的硼-10，更优选至少12%硼-10，甚至更优选至少14%硼-10，优选至少16%硼-10，更优选至少18%硼-10，和仍更优选至少19%的硼-10，其中其余硼主要以硼-11形式存在。在这一应用中，可使用的含硼化合物的种类富含同位素，例如其中相对于天然存在的硼-11，与硼-10之比，硼-10同位素的存在增加。
在再一实施方案中，本发明提供本发明的悬浮液用于生产玻璃，例如玻璃纤维，优选硼硅酸盐玻璃的用途。
在再一实施方案中，本发明提供本发明的悬浮液用于生产肥料的用途。
在又一实施方案中，本发明提供本发明的悬浮液用于生产化学品或药品，例如作为防腐剂(antiseptic)，粘度调节剂或pH调节剂，或作为稳定剂的用途。
在再一实施方案中，本发明提供本发明的悬浮液例如在加工天然产品，例如木材，胶乳橡胶和/或皮革中作为杀生物剂，杀虫剂或阻燃剂的用途。
使用可以是浓缩形式或者在稀释之后。
发明详述
优选地，引入到悬浮液中的含硼化合物选自硼酸，其水合或非水合形式的多硼酸钠或钾，硼酸酐，偏硼酸钠或钾，优选四硼酸钠，五硼酸钠或八硼酸钠，更优选十水合四硼酸钠或硼砂(Na2B4O7·10H2O),四水硼砂(Na2B4O7·4H2O)，硬硼钙石(Ca2B6O11.10H2O)及其混合物。
在本发明的上下文中，要理解一部分含硼化合物可进入到溶液内。因此，悬浮液包括适量的一种或多种含硼化合物，其溶解度高于在特定溶剂内的这种或这些化合物的溶解度，所述溶解度通常在25℃下测量，或者在没有规定时，在室温下，所述室温通常使用23℃。脱水硼砂在水中的溶解度例如是约4.71wt%。
发明人已发现，与使用粉末形式的相同化合物相比，有利的是，使用粒状物形式的含硼化合物。发明人已发现，粒状物比较容易操作，并在车间内产生较少的灰尘。这便于保持车间比较清洁且使得供应比较简单以确保对于操作的个体来说良好的工业卫生。还发现粒状物颗粒更加容易润湿，结果粒状物更加容易进入悬浮液内。
发明人优选使用具有下述粒度分布的粒状物形式，其中通过筛分，最多20.00wt%的颗粒穿过开孔为0.063mm的筛子，更优选最多10.00wt%，甚至更优选最多6.00wt%和优选最多4.00wt%。另外，优选最多10.00wt%保留在开孔为1.000mm的筛子内，优选最多6.00wt%，更优选最多4.00wt%，典型地甚至最多2.00wt%，和视需要不大于1.00wt%。优选作为替代方案，可选择筛分规格使得采用US标准筛No8(2.38mm筛孔)，仅仅最多0.1wt%保留，另外更优选采用US标准筛No20(0.841mm筛孔)，最多2.0wt%保留。
可商购且合适的含硼化合物例如以商品名ENTIMADEN
Figure BDA00002900735500051
获自Etimine SA，即Eti Mine的一个子公司，也称为Eti Mine Works，一个土耳其公司，和获自Borax Company，Rio Tinto的一个子公司，即一个决策中心在英国和澳大利亚的国际集团。对于硼酸来说，BoraxCompany可使用商品名Optibor
Figure BDA00002900735500052
并提供具有额外注解SQ的含硼化合物，例如还含有四硼酸钾的硼酸，它尤其拟用于核工业。在这一应用中，发明人优选使用较大的粒状物，例如根据使用US标准筛No.8的技术规格的粒状物，但含有较低量特定杂质，例如最多3.0ppm SO4和/或最多0.4ppm Cl,和/或最多2.0ppm Fe，这些总是以重量为基础表示，和尤其可适用于硼酸。含硼化合物的其他粒状物包括视需要最多500ppm SO4，优选最多350ppm SO4，更优选最多70ppm SO4，最多50ppm Cl，优选最多18ppm Cl，更优选最多10ppm Cl，和/或最多10ppm Fe，优选最多7ppm Fe，和更优选最多6ppm Fe，这些总是以重量为基础表示。
在本发明的上下文中，卡波姆定义为包括不饱和酸或其衍生物，例如酯或酰胺作为单体的一种水溶性聚合物，它可优选用化学式CH2=CR-CO-G或CH2=CR-COO-A1表示。在这一化学式中，R表示选自H，单价烷基，芳基或烷芳基和单价环烷基中的取代基，尽管优选H作为取代基，和CH3是非常可接受的第二选择。尽管如此，但R也可选自烷基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基，和还含有1-9个碳原子的类似基团。G可表示胺基-NL2，例如-NH2，在此情况下，该单体优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。独立地来自R和G中的A1和/或L表示选自H，单价烷基，芳基，或烷芳基和单价环烷基中的取代基，尽管优选H作为取代基，在此情况下，该单体可以是不饱和羧酸。尽管如此，A1和/或L也可选自烷基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基和含有1-35个碳原子的类似基团。
卡波姆优选主要或完全是(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物，或其混合物的共聚物，且可交联。
任选地，可使用其他共聚物。除了单羧酸和/或其酯以外，进一步也可使用多羧酸和/或其酯作为共聚单体，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和任选地烷基烷氧化酯，例如烷基烷氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它可以是C15-C35烷基烷氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特别地，优选含有至少一个碳-碳烯属双键和至少一个羧基的烯键式不饱和羧酸，和/或其酯。合适的实例包括丙烯酸类，尤其丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯，3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，衣康酸，柠康酸，中槺酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸和三羧基乙烯。合适的多羧酸的实例包括酸酐，例如马来酸酐，其中通过从位于相同羧酸分子上的两个羧基中消除1分子的水，形成酸酐基。然而，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
烷基烷氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是疏水共聚单体。该疏水共聚单体通常是酸的酯或者其中的两种或更多种的混合物，且它可包括各种已知的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺之一。
烷基烷氧化(甲基)丙烯酸酯中的烷基可含有5-30个碳原子，优选15-30，更优选20-25个碳原子。烷基结构可含有伯，仲，或叔碳结构。合适的烷基烷氧化丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，或丙烯酸乙氧基丙酯。烷基结构也可含有苯基，所述苯基可被取代，和合适的烷基结构是辛基苯基，壬基苯基和十二烷基苯基结构，其中烷氧化衍生物，例如含有1-12个乙氧基和/或丙氧基的那些可容易商购。
卡波姆中的单体可以是丙烯酸十八烷酯，丙烯酸二十二烷酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十六烷酯和类似物；及其氰基衍生物；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸二十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十六烷酯，和类似物。两种或三种长链丙烯酸酯的混合物可成功地与该羧酸和/或酯单体之一聚合。优选的疏水单体是直链长链的疏水单体，其中烷基含至少12个碳原子，例如甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸十六烷酯和甲基丙烯酸二十二烷酯。任选地，可使用含有用疏水烷基或烷芳基封端的聚环氧烷支链的复杂疏水物。
对于烷氧化醇中的(甲基)丙烯酸酯来说，烷基典型地为C8-C24烷基；烷芳基，其中包括烷基苯基，例如辛基苯基和壬基苯基；或者多环烃基化合物，例如羊毛脂或胆固醇的残基。合适的烷基包括十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，鲸蜡基，棕榈基，硬脂基，二十烷基，和二十二烷基(behenyl)或二十二烷基(docosyl)或其混合物。这一合适的单体混合物可例如来自于烷氧化月桂基、硬脂基、鲸蜡基和棕榈基醇的混合物。
以上所述的卡波姆(共)聚物优选被交联。作为交联剂，可使用各种多不饱和单体，于是获得或者部分或者基本上交联的三维网络。合适的交联剂包括蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，或者其他多不饱和单体，例如二烯丙酯，二甲基烯丙基醚，烯丙基或甲基烯丙基的丙烯酸酯和丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基硅烷，多链烯基甲烷类，二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类，二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，二乙烯基二醇，多烯丙基磷酸酯，二烯丙基氧基化合物，亚磷酸酯，和类似物。典型的多不饱和单体包括二，三或四，五或六-烯丙基蔗糖；二，三或四-烯丙基季戊四醇；二烯丙基邻苯二甲酸酯，二烯丙基衣康酸酯，二烯丙基富马酸酯，二烯丙基马来酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，柠檬酸烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，四亚甲基二乙基丙烯酸酯，四亚甲基二丙烯酸酯，亚乙基二丙烯酸酯，亚乙基二甲基丙烯酸酯，三甘醇甲基丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺和类似物。也可使用用烯键式不饱和羧酸和类似物酯化的蓖麻油或多元醇。优选的交联剂包括烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三羟甲基丙烷烯丙基醚，和二乙烯基二醇。
根据本发明优选的卡波姆可以是具有式(I)的聚合物。
Figure BDA00002900735500081
在另一实施方案中，根据本发明的卡波是具有式(II)的聚合物。
Figure BDA00002900735500082
在式(I)和(II)中,z可以是0或1；若z为1,则(x+y):z可以是4:1-1,000:1，优选6:1-250:1；其中单体单元可以是无规序列，y优选为0到最大等于数值x；n为至少1；和进一步地
R具有与此处前面定义的含义；
R1表1-50个独立地选择的亚烷基氧基，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷基；
R2代表C4-C35烃基；优选饱和烷基，但所述饱和烷基可能地含有苯基，在此情况下，我们优选R2表示辛基苯酚，壬基苯基或十二烷基苯基；
R3代表氢或C1-C4烷基，优选H或CH3；
A1，A2和A3独立地选自氢和烷基，优选C1-C4烷基；
在式(I)和(II)中，-O-A1，-O-A2或-O-A3中的任何基团也可被典型地化学式为-NL2的胺基替代，其中L具有与此处前面定义的含义。
为了生产卡波姆，可使用任何合适的聚合技术。我们优选使用自由基聚合技术，例如本领域中已知的那些，例如在Kirk-Othmer,第5版，Wiley,第20卷中公开的那些。
在本发明的一个实施方案中，卡波姆的数均分子量Mn的范围为20,000-5,000,000，优选35,000-3,000,000，更优选50,000-2,000,000，甚至更优选70,000-1,000,000，仍更优选80,000-500,000，甚至更优选90,000-200,000，和最优选最多130,000，这通过GPC测量。卡波姆优选被交联。优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)，采用在二甲基乙酰胺(DMA)中溶解的卡波姆，和在用聚甲基丙烯酸甲酯参考标准物校正的分析体系上，测定分子量。更优选原样分析的卡波姆总是相对于DMA，还具有范围为50,000-5,000,000的Mw，优选100,000-3,000,000，更优选130,000-2,000,000，和甚至更优选150,000-200,000。该共聚物的多分散性范围优选为1-5，更优选1.1-4.0，甚至更优选1.2-3.0，仍更优选1.3-2.0，甚至更优选1.4-1.7，和甚至更优选最多1.7，这通过相同的方法测定。
尤其采用含丙烯酸均聚物，尤其对应于式III的具有3-5个碳原子的α,β不饱和一元丙烯酸的卡波姆添加剂，以上所述的效果尤其突出：
CH2=CR-COOH式III
其中R表示选自H，单价烷基、芳基或烷芳基残基和单价环烷基残基中的取代基，尽管优选H作为取代基。尽管如此，但R也可以选自烷基，优选甲基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基和具有1-9个碳原子的类似基团。
优选丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物，这是因为它们在经济上可接受的价格下可容易商购，且因为它们引起所需的粘度变化。
采用其中用交联剂(所述交联剂是具有至少两个端乙烯基CH2=C的多官能单体)交联且分子量如上所述，或者为0.05-100，优选0.5-10，更优选1-5x109D的均聚物的添加剂，获得其中没有施加压力或剪切力到本发明组合物上的第一情况和其中组合物进行置于压力或剪切力下的第二情况之间的优选粘度比，其中该添加剂的性能使得在高剪切力下，粘度下降，和当除去剪切力时，粘度立即增加。
优选使用交联剂，所述交联剂是多链烯基聚醚，尤其烯丙基季戊四醇。其他合适的交联剂是具有至少两个端乙烯基CH2=C的多官能单体，例如丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，丙烯酸烯丙酯，和类似物。优选的交联剂是含有链烯基的那些，其中烯属双键连接到端亚甲基上。尤其优选的交联剂是每一分子平均具有两个或更多个链烯基醚基的聚醚。其他合适的交联剂包括二烯丙酯，二甲基烯丙基醚，烯丙基或甲基丙烯基甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺。其实例是烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烷二烯丙基醚，季戊四醇三丙烯酸酯和类似物。
还采用含共聚物的添加剂，观察以上引证的效果，其中式III的丙烯酸与具有式IV的至少一种丙烯酸烷酯共聚：
CH2=CR′-CO-OR″式IV
其中R′选自H，甲基，乙基，和R″是C10-C30烷基，优选C10-C20基，该共聚物优选用交联剂交联，所述交联剂是以上所述的具有至少两个端乙烯基CH2=C的多官能单体。
式IV中的代表性丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸二十二烷酯，和相应的甲基丙烯酸酯。合适的共聚物包括两种或更多种列举的化合物与式III的丙烯酸的混合物的共聚物。其他共聚单体包括丙烯腈，烯属不饱和腈类，优选具有3-10个碳原子的那些，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；单-烯键式不饱和丙烯酸酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，α,β-烯键式不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺，其中包括具有4-10个碳原子的那些，优选N-羟甲基-甲基丙烯酰胺。
在本发明的上下文中，用作卡波姆的合适的可商购的产品获自Sigma Chemical Company，例如以商品名Polygel，例如PolygelCB3V提供的产品，获自Rohm&Haas,例如，以商品名Acusol提供的产品，获自Noveon或Lubrizol，例如以商品名PemulenTM和/或Carbopol
Figure BDA00002900735500112
提供的产品，例如Carbopol674或981,Carbopol ETD2050,或NovethixL-10，获自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，或者获自英国的Allied Colloids，例如Salcare
Figure BDA00002900735500114
，或者以商品名FlosperseTM由SNF Floerger提供的产品。可以以固体粉末形式获得卡波姆，例如Carbopol674或Polygel CB-3V，但也可以以液体分散体形式获得，例如Polygel W400或W301Polygel或PolygelDR。液体形式比较容易加工，这是因为它们不要求高的剪切混合，而对于溶解粉末卡波姆来说，高剪切混合是强力优选的。在我们的悬而未决的专利申请PCT/EP2010/053051中详细地讨论了Novethix L-10。
在本发明的一个实施方案中，卡波姆包括对应于式III的具有3-5个碳原子的α,β不饱和一元丙烯酸的均聚物：
CH2=CR-COOH式III
其中R表示选自H，单价烷基，芳基或烷芳基残基和单价环烷基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基(它具有1-9个碳原子)中的取代基，均聚物优选用交联剂交联，所述交联剂优选是具有至少两个端乙烯基CH2=C的单体。
在本发明的另一实施方案中，卡波姆包括下述(i)与(ii)的共聚物：
(i)对应于下式III的具有3-5个碳原子的α,β-不饱和一元丙烯酸：
CH2=CR-COOH式III
其中R是表示选自H，单价烷基，芳基或烷芳基残基和单价环烷基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基(它具有1-9个碳原子)中的取代基
(ii)用式IV表示的至少一种丙烯酸烷酯：
CH2=CR′-CO-OR″式IV
其中R′选自H，甲基，乙基和其中R″是C10-C30烷基，
该共聚物优选用交联剂交联，所述交联剂优选是具有至少两个端乙烯基CH2=C的多官能单体。
在这一实施方案中，在式IV中的R″优选是C10-C20烷基。
在本发明的另一实施方案中，卡波姆的平均分子量Mn的范围为20,000-5,000,000，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
优选本发明的卡波姆自身交联，和优选卡波姆中的交联剂是烯丙基季戊四醇。
在再一实施方案中，本发明组合物中的卡波姆本身是假塑性材料。
当将卡波姆计量到本发明的组合物内时，优选添加充足的卡波姆，以便清楚地观察膨胀流体或非牛顿组合物的性能。
在另一实施方案中，可选择额外的分散剂，所述分散剂选自羧甲基纤维素(CMC)，纤维素胶和黄原胶。
发明人表明在卡波姆分散剂当中，他们可以以非常有效的方式使含硼化合物保持在悬浮液中。与使用这种分散剂有关的优点是，悬浮液可显示出触变(非牛顿)的流体性能。从而在运输过程中运动的悬浮液非常容易流动，而在静置时，它将显示出充足的粘度，以保持硼酸盐或硼酸的颗粒在悬浮液中。
这一悬浮液带来的进一步的主要优点是，它非常容易生产。可添加仅仅一种卡波姆分散剂到该悬浮液中，且还添加仅仅相对小量的分散剂保持含硼化合物在悬浮液中，并进而不再必须添加额外的化合物，例如可溶胀的粘土作为任选地与进一步的额外分散剂结合的额外分散剂，以便稳定可溶胀的粘土。
与已有的硼砂悬浮液相比，根据本发明的悬浮液的额外优点是，本发明的悬浮液透明，白色。这在某些工业领域中，例如在其中不期望浑浊或者着色悬浮液的核工业中带来了重要的优点。
该悬浮液带来的进一步的优点是，分散剂具有低的反应性。当硼酸必须保持在悬浮液中时，这尤其重要。硼酸可对特定的其他物质具有相当大的反应性，因此例如可与一些多糖反应，因此这些化合物不适合作为分散剂使硼酸保持在悬浮液中。
优选地，卡波姆以至少5ppm重量的浓度存在，基于总的悬浮液，和任选地不大于2.5wt%，优选不大于2.0wt%，更优选不大于1.5wt%，和甚至更优选不大于1.0wt%，基于相同的基础。更优选卡波姆的存在量为至少50ppm重量，更优选至少500ppm重量，甚至更优选至少750ppm重量，仍更优选至少900ppm重量，更优选至少0.1wt%，优选至少0.2wt%，更优至少选0.5wt%，甚至更优选至少1.0wt%，优选至少2.0wt%，和任选地最多6.0wt%，优选不大于5.0wt%，更优选最多4.0wt%，其中浓度以相对于悬浮液的重量表示，但不包括处于悬浮状态下的含硼化合物的用量。
可通过红外(IR)光谱法，并开发合适的校正曲线，测定在本发明组合物中卡波姆的存在。这一方法可适合于定量测定在组合物内存在的卡波姆量。我们优选使用具有Universal ATR Sampling Accessory的Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Spectrum100。
在一个实施方案中，本发明的悬浮液的pH为最多13.0，优选最多12.5，更优选最多12.0，仍更优选最多11.5，更优选最多11.0，甚至更优选最多10.5，仍更优选最多10.0，甚至更优选最多9.5，仍更优选最多9.0，或甚至更好地最多8.5，甚至更优选最多8.0，和最优选最多7.5，和任选地pH为至少4.0，优选至少5.0，更优选至少6.0，甚至更优选至少6.5，和最优选至少6.8。重要的是记住pH是对数标度，结果pH下降一个单位，例如从12.5下降到11.5代表碱浓度下降10倍，和因此苛性钠浓度下降10倍，所述苛性钠可用于控制pH。这一性能提供的优点是，与较宽范围的结构材料更好的相容性，以及在该悬浮液泄露或释放的情况下，较低的可能损坏的风险。
我们已发现，羧甲基纤维素(CMC)或纤维素胶，或黄原胶可与卡波姆一起使用。这一化合物可通过进一步改性粘度和/或增稠组合物做出贡献。我们已发现，可结合卡波姆使用CMC，和含有CMC的本发明的组合物优选pH最多10.0，更优选最多9.0，以便避免CMC因强碱，例如NaOH而降解。
在另一实施方案中，当施加的剪切应力量下降到低的数值时，本发明悬浮液的粘度强烈地增加。正因为如此，在Brookfield粘度计上，采用锭子3，在25℃下测量并以mPa.s或cP为单位表示，且在1rpm的锭子速度(低剪切)下测量的本发明组合物的粘度除以在100rpm的锭子速度(高剪切)下测量的粘度优选至少5.00,优选至少7.0，更优选至少10.0，甚至更优选至少12.0或甚至15.0，甚至更优选至少20.0。这一比值越高，则当它被泵送时和当它静置时悬浮液的行为相差越大。
可借助本发明的卡波姆，将含硼化合物带入到悬浮液中。最合适的是首先典型地使用高剪切混合器，在水中制备含卡波姆的凝胶，其浓度范围为0.5-6wt%，优选1-5wt%，和更优选2-4wt%。然后，在1000kg这一凝胶中悬浮含硼化合物，例如100-2000kg硼砂，优选400-1800kg硼砂，更优选500-1500kg硼砂，甚至更优选550-1000kg硼砂。可在简单混合过程中添加含硼化合物，或者可在高剪切混合器中，在凝胶的制备过程中添加。这种含硼化合物的悬浮液适合于在一系列的应用和根据本发明的用途中使用。
在再一实施方案中，本发明的悬浮液进一步包括选自下述中的至少一种更多的成分：表面张力剂，消泡剂，除垢剂，光学澄清剂，杀真菌剂，杀细菌剂或抗菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂，填料，及其混合物。这些成分可在本发明工艺中的任何点处，和在任何存在的流体中引入。
优选地，悬浮液所使用的溶剂是水。可使用其他溶剂，例如甲醇，乙醇或本领域已知的任何其他极性溶剂。
在其中期望以连续或半连续的方式添加硼酸或硼酸盐到混合工艺或反应环境内的应用中，更具体地，在其中要求测量并以控制的方式控制添加硼酸盐或硼酸的应用中，和尤其其中在高湿度下发生的应用中，本发明可以非常有用。在生产洗涤剂或清洁剂的洗涤剂工业中，在工业配制液体肥料中，在核电厂中，用于配制杀虫剂和杀真菌剂，和在生产玻璃，玻璃纤维，塑料和橡胶的情况下，在防冻剂组合物、热流体、金属处理涂料组合物、绝缘和阻燃剂组合物、照相(photographical)组合物的工业生产中，和在陶瓷与木材工业的应用中，本发明可以是有利的。
在其中悬浮液用于吸收中子的实施方案中，优选在由核能生成电能的情况下，优选在压力下提供有水循环的核反应器或者“加压水反应器(PWR)”内，采用该悬浮液。
在用于吸收中子的情况下，该用途优选靶向选自核反应中毒，核反应的控制或掌控(mastering)和核反应的停工中的目的或功能，用以保持控制使用过的铀棒，和其中该核反应优选是核裂变反应。
现通过下述实施例进一步阐述本发明，且没有导致认为本发明限制于此。
实施例1
利用工业的高剪切混合器，制备非牛顿凝胶，其中生成含0.02wt%获自Lubrizol Company的Carbopol981在99.98%水中的分散液。在混合约1分钟之后，凝胶备用。
此外，将粒状形式的25%m/m(=质量)十水合硼砂(工业级,粒状，获自Etimine SA)混合到凝胶内。在2分钟之后，粒状十水合硼砂的凝胶-悬浮液备用且稳定。
实施例2
卡波姆凝胶的制备
在IKA魔力(magic)LAB High Shear Mixer中，将40g Carbopol941粉末混合到920g水中，并通过引入40g浓度为29wt%的NaOH溶液，使pH变为最多6.8。
Carbopol941可被描述为交联的聚丙烯酸聚合物，其以粉末形式获得。当在二甲基乙酰胺(DMA)内溶解，进行凝胶渗透色谱法(GPC)时，Carbopol941得到在21到几乎32分钟的保留窗之间显示出宽峰的光谱图，相对于DMA和在用聚甲基丙烯酸甲酯参考标准物校正的分析体系上，所述光谱图提供下述分子量信息：Mn96483,Mw163802，从而导致多分散性Mw/Mn1.70，和在约26分钟的保留时间处MP114358，Mz263738和Mz+1379289。
悬浮液制备
在600L这一实施例的卡波姆凝胶中混合用量为350kg的硼砂(十水合物-与以上实施例1相同的来源)，并获得硼砂的稳定悬浮液。当使用高剪切混合，在1000L水中混合10kg Carbopol674，接着在搅拌下添加1500kg硼砂时，获得类似稳定的硼砂悬浮液。
实施例3硼酸悬浮液的制备
使用以商品名ENTIMADEN
Figure BDA00002900735500162
获自ETIMIN公司的纯度为99.90wt%的粒状硼砂。这一粒状产品含有最多2.00wt%在具有1.000mm开孔的筛子上保留的颗粒，和仅仅最多4.00wt%穿过具有0.063mm开孔的筛子的颗粒。
首先，每次通过在高剪切混合条件下混合10kg获自Lubrizol的Carbopol674到1000kg水中，制备两个相同的凝胶。随后，通过分别混合500kg和1000kg粒状硼砂到各凝胶内，制备悬浮液A和B。固体物质的百分数分别为20.10%和30.50wt%。没有调节悬浮液的pH，且分别为3.4和3.7。
采用具有锭子3的Brookfield RV粘度计，和在各种旋转速度下，测量这两种悬浮液的粘度。表1中列出了结果，且在图1中用图示出了该结果。所有结果以厘泊(mPa.s)表示，和旋转速度单位为转/分(rpm)。
表1
Figure BDA00002900735500161
作为锭子旋转速度的函数，粘度的变化清楚地表明这两种悬浮液的非牛顿行为，更特别地，在低剪切速度下粘度如何相对高，和在高剪切速度下低得多。
该悬浮液的这一特定流体行为的优点是，常规的泵能泵送它们，例如用于制备更稀的悬浮液。
由于已经充分地描述了本发明，因此本领域的技术人员要理解可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在要求保护的宽范围的参数内进行本发明。本领域的技术人员会理解，权利要求定义的整个发明包括此处没有具体地枚举的其他优选实施方案。

Claims (14)

1.含硼化合物在极性溶剂、优选水中的悬浮液，其特征在于该悬浮液包括卡波姆，优选其用量足以保持该含硼化合物悬浮，和更优选保持该悬浮液稳定较长的时间段。
2.权利要求1的悬浮液，其特征在于含硼化合物选自硼酸，其水合或非水合形式的多硼酸钠或钾，硼酸酐，偏硼酸钠或钾，优选四硼酸钠，五硼酸钠或八硼酸钠，更优选十水合四硼酸钠或硼砂(Na2B4O7·10H2O),四水硼砂(Na2B4O7·4H2O)，硬硼钙石(Ca2B6O11.10H2O)及其混合物。
3.权利要求1或2的悬浮液，其中卡波姆是衍生于不饱和酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的水溶性聚合物，和其中该聚合物优选被交联。
4.前述任何一项权利要求的悬浮液，它进一步包括选自羧甲基纤维素(CMC)，纤维素胶和黄原胶中的额外的分散剂。
5.前述任何一项权利要求的悬浮液，其中卡波姆的存在浓度为至少5ppm重量，优选至少50ppm重量，更优选至少500ppm重量，甚至更优选至少750ppm重量，仍更优选至少900ppm重量，更优选至少0.1wt%，优选至少0.2wt%，更优至少选0.5wt%，甚至更优选至少1.0wt%，优选至少2.0wt%，和任选地最多6.0wt%，优选不大于5.0wt%，更优选最多4.0wt%，其中浓度以相对于悬浮液的重量表示，但不包括处于悬浮状态下的含硼化合物的用量。
6.前述任何一项权利要求的悬浮液，其中pH为最多13.0，优选最多12.0，更优选最多11.0，甚至更优选最多10.0，优选最多9.0和更优选最多8.0。
7.前述任何一项权利要求的悬浮液，进一步包括选自表面张力剂，消泡剂，腐蚀抑制剂，除垢剂，光学澄清剂，杀真菌剂，杀细菌剂或抗菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂，填料，及其混合物中的至少一种成分。
8.前述任何一项权利要求的悬浮液用于吸收中子的用途，其中该悬浮液优选含有至少10%的硼-10，更优选至少12%硼-10，甚至更优选至少14%硼-10，优选至少16%硼-10，更优选至少18%硼-10，和仍更优选至少19%的硼-10，其中其余硼主要以硼-11形式存在。
9.权利要求8的用途，优选在压力下提供有水循环的核反应器或者“加压水反应器(PWR)”内，用于由核能生成电能。
10.权利要求8或9的用途，其用于选自核反应中毒，核反应的控制或掌控和核反应的停工中的目的或功能，用以保持控制使用过的铀棒，其中该核反应优选是核裂变反应。
11.权利要求1-7任何一项的悬浮液用于生产玻璃，例如玻璃纤维，优选硼硅酸盐玻璃的用途。
12.权利要求1-7任何一项的悬浮液用于生产肥料中的用途。
13.权利要求1-7任何一项的悬浮液用于生产化妆产品或药品，例如作为防腐剂，粘度调节剂或pH调节剂，或作为稳定剂的用途。
14.权利要求1-7任何一项的悬浮液在加工天然产品，例如木材，胶乳橡胶和/或皮革中作为杀生物剂，杀虫剂或阻燃剂的用途。
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