CN103215589B - 一种轻质合金表面防护涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面涂层防护领域，具体为一种轻质合金表面防护涂层的制备方法。首先，采用纯Al或超纯Al粉末，利用冷喷涂方法在轻质合金表面制备纯铝涂层，作为防护涂层的底层；然后，对纯铝涂层进行表面抛光和阳极氧化，在纯铝涂层表面制备氧化铝薄膜，作为防护涂层的表层。经过阳极氧化处理，纯铝涂层表面能生成性能优异的氧化铝薄膜，其抗腐蚀性能远好于铝合金阳极化后形成的氧化铝薄膜，尤其适合于大规模集成电路设备，使其在强腐蚀和等离子轰击环境下保持超洁净。其中，所述的轻质合金为镁合金、钛合金或铝合金。本发明方法应用于镁合金、钛合金和铝合金可以提高镁合金、钛合金和铝合金的耐腐蚀性能和耐磨性能。

Description

一种轻质合金表面防护涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及表面涂层防护领域，具体为一种轻质合金表面防护涂层的制备方法。

背景技术

铝和镁在地球中的含量丰富，其合金具有密度低，比强度、比刚度、比弹性模量高等特点，并具有很好的铸造、电磁屏蔽、减震及导电导热和切削加工等性能，因而其被广泛应用于汽车制造、航空航天、通讯、光学仪器、军工工业和计算机制造业等领域。但由于铝和镁的化学稳定性低，电极电位很负，耐蚀性、耐磨性、硬度及耐高温性能差等，这在某种程度上制约了其合金的广泛应用。因此，铝或镁合金要大规模应用于工业，必须通过选用或开发适当的涂层对其进行表面防护处理。

常用的镁合金表面改性技术包括离子注入和激光处理技术，离子注入技术是在真空状态下，使用高能离子束轰击目标实现离子体的注入，注入的离子留在固溶体的取代位置或间隙位上，形成非平衡表面。激光处理技术包括激光热处理和激光表面合金化，其中激光热处理技术是利用激光加热金属表面以促进亚稳固溶体形成的技术；而激光表面合金化则是通过高能激光加热金属表面，渗入合金元素，从而改变其化学成分、组织和性能。但由于激光束和离子束的限制，在重叠区易引起材料表面性能不均匀，导致材料的性能下降，且离子注入和激光处理的设备价格昂贵。目前为止，在镁合金表面防护上，研究者主要集中于化学转化膜、电镀、化学镀、阳极氧化、微弧氧化、涂覆有机聚合物涂层、表面合金化及气相沉积等。同镁合金相比，铝合金的表面防护技术相对比较成熟，但也存在很多问题。如：在超大规模集成电路制造中，铝合金结构件阳极化处理后往往会产生彩色斑纹；由于刻蚀工艺采用的气体化学活性强，且离子轰击效应明显，铝合金硬质阳极化后抵抗此类等离子体腐蚀的能力差，就会带来颗粒污染，影响刻蚀工艺，降低成品晶圆的质量，随着低纳米线宽技术的发展，这一问题尤其突出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轻质合金表面防护涂层的制备方法，解决现有技术中存在的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能较差，影响使用寿命等问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种轻质合金表面防护涂层的制备方法，首先，利用冷喷涂方法在轻质合金表面制备纯铝涂层，作为防护涂层的底层；然后，对纯铝涂层进行表面抛光和阳极氧化，在纯铝涂层的表面制备氧化铝薄膜，作为防护涂层的表层；其中，所述的轻质合金为镁合金、钛合金或铝合金。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，采用纯铝或超纯铝粉末，在轻质合金表面制备纯铝涂层，利用高速气流将Al粉末直接喷涂于轻质合金表面，通过控制喷涂参数：喷射距离5～50mm、气体压强0.5～5.0MPa、气体温度为260～520℃、气流流量为10～30g/s、粉末粒度为1～50μm，铝粉纯度≥99.8wt%，使纯铝粉末沉积在轻质合金的表面上，形成均匀分布的纯铝涂层，作为防护涂层的底层。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，抛光采用机械、电解或化学抛光的方法，要求粗糙度Ra：0.3～1.6。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，阳极氧化为在阳极氧化装置中进行处理，对轻质合金表面纯铝涂层进行阳极氧化时，以纯铝涂层为阳极，置于电解质溶液中进行通电处理，利用电解作用使其表面形成氧化铝薄膜的过程；经过阳极氧化处理，纯铝涂层表面能生成性能优异的氧化铝薄膜，其抗腐蚀性能远好于铝合金阳极化后形成的氧化铝薄膜，尤其适合于大规模集成电路设备，使其在强腐蚀和等离子轰击环境下保持超洁净。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，阳极氧化采用的装置包括氧化电源、导电杆、氧化工件、电解质溶液、酸泵、热交换器、冷冻机，氧化电源通过导电杆连接氧化工件轻质合金表面的纯铝涂层，氧化工件置于电解质溶液中，电解质溶液通过酸泵与热交换器、冷冻机连接：盛装电解质溶液的电解槽通过两个管路与热交换器连通，其中一个管路上设置酸泵，利用酸泵将电解质溶液泵入电解槽内，交换器通过管路与冷冻机连通。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，阳极氧化工艺条件如下：

阳极氧化工艺参数：游离硫酸，160～180g/L；铝离子，1～5g/L；温度，19～21℃；电流密度，1.3～1.4A/dm²；阳极氧化后，在纯铝涂层表面形成A1₂O₃薄膜，氧化铝薄膜厚度为3～300微米。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，对氧化铝薄膜进行封闭处理，处理的方法为：高温水化反应封闭、无机盐封闭或有机物封闭法。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，采用纯铝粉末或超纯铝粉末，在轻质合金表面制备纯铝涂层的装置，具有进气管、加热器、送粉器、超音速喷嘴，进气管的一端与高压气源连接，进气管的另一端分别经送粉器和加热器与超音速喷嘴相连接，进气管置于加热器中的部分为螺旋形结构，轻质合金表面与超音速喷嘴出口相对。

所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，采用纯铝粉末或超纯铝粉末，在轻质合金表面制备纯铝涂层的过程中，高压气源的压缩气体分两路，一路进入送粉器，作为载体将粉末引入超音速喷嘴；另一路进入加热器，气体经过预热后进入超音速喷嘴，在超音速喷嘴的进气口，两路气体在进气口混合形成气-固双相流；气-固双相流在超音速喷嘴的收缩段加速至音速，而后通过喉部在超音速喷嘴的扩张段继续膨胀加速，气-固双相流在超音速喷嘴的出口处达到超音速，气-固双相流喷射到轻质合金的表面，利用高速气流将粉末沉积在轻质合金的表面，铝粉末与轻质合金表面碰撞发生严重的塑性变形粘接于轻质合金表面，后继的高动能颗粒重复这一过程而形成纯铝涂层；高压气源的压缩气体为空气、氮气或者氦气。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1．本发明采用气体动力喷涂技术，利用高速气流将Al粉直接喷涂于轻质合金表面，通过控制喷涂参数，使粉末沉积在轻质合金表面上形成均匀分布的纯铝涂层，且能根据需求有效地增加涂层的厚度。

2．本发明能够在镁合金、钛合金或铝合金表面直接制备纯铝涂层，并在纯铝涂层表面采用阳极氧化工艺制备A1₂O₃薄膜，其组织和结构性能见图3，能够有效的阻止镁合金、钛合金和铝合金的腐蚀问题。

3．本发明可采用纯Al或超纯Al粉末，利用冷喷涂技术制备纯Al涂层。

4．本发明制备的纯铝涂层厚度范围非常宽，可达到100微米～5毫米。然后采用阳极氧化法在纯铝涂层表面生成A1₂O₃薄膜，可显著提高镁合金、钛合金或铝合金的耐蚀性能和化学稳定性。

5.本发明方法简单、成本低、效率高，可以制备多种轻质合金防护涂层，其专用装置结构简单、实用，操作方便。

总之，该方法应用于镁合金可以提高镁合金的耐腐蚀性能，大大拓展镁合金的应用领域；应用于钛合金可以提高钛合金的抗高温氧化性能；应用于铝合金能有效提高铝合金的耐腐蚀性能，尤其适用于大规模集成电路铝合金零部件的表面防护以及强腐蚀性环境（如高化学活性气体、等离子轰击氛围）下铝合金的腐蚀防护，提高大规模集成电路铝合金零部件的耐蚀性能，减少铝合金刻蚀腔及其零部件等在强腐蚀环境下形成的颗粒对半导体晶圆的污染，提高铝合金刻蚀腔及其零部件等铝合金零部件的使用寿命。

附图说明

图1为冷喷涂系统示意图。

图2为阳极氧化装置示意图。

图3为纯铝和氧化铝膜复合防护涂层组织示意图。

图中，1.进气管；2.加热器；3.送粉器；4.超音速喷嘴；5.轻质合金表面；6.氧化电源；7.导电杆；8.氧化工件；9.电解质溶液；10.酸泵；11.热交换器；12.冷冻机。

具体实施方式

本发明采用纯Al粉末，利用冷喷涂技术制备轻质合金防护涂层的底层。如图1所示，本发明轻质合金表面纯铝涂层的制备方法的专用装置，具有进气管1、加热器2、送粉器3、超音速喷嘴4等，进气管1的一端与高压气源连接，进气管1的另一端分别经送粉器3和加热器2与超音速喷嘴4相连接，进气管1置于加热器3中的部分为螺旋形结构，轻质合金表面5与超音速喷嘴4出口相对。

本发明中，气体动力喷涂技术和超音速喷嘴可以采用中国发明专利：冷气动力喷涂装置，专利号为01128130.8，公开号为CN1403210A。超音速喷嘴由收缩段、喉部和扩张段三部分组成，超音速喷嘴进气口的截面积、喉部、出气口的截面积必须符合一定的比例，以保证压缩气体通过超音速喷嘴之后能够达到超音速。

以冷气体动力喷涂技术为例（参见中国发明专利：冷气动力喷涂装置，专利号为01128130.8，公开号为CN1403210A），使用纯Al粉末，高压气源的压缩气体分两路，一路进入送粉器，作为载体将粉末引入超音速喷嘴；另一路进入加热器，气体经过预热后进入超音速喷嘴，在超音速喷嘴的进气口，两路气体在进气口混合形成气-固双相流。气-固双相流在超音速喷嘴的收缩段加速至音速，而后通过喉部在超音速喷嘴的扩张段继续膨胀加速，气-固双相流在超音速喷嘴的出口处达到超音速，气-固双相流喷射到轻质合金表面，利用高速气流将粉末沉积在轻质合金表面，Al粉末与轻质合金表面碰撞发生严重的塑性变形粘接于轻质合金表面，后继的高动能颗粒重复这一过程而形成纯Al涂层。其工艺参数为：喷射距离5～50mm、气体压强0.5～5.0MPa、气体温度为260～520℃、气流流量为10～30g/s、粉末粒度为1～50μm，铝粉纯度≥99.8wt%，高压气源的压缩气体为空气、氮气或者氦气。纯铝粉末沉积在轻质合金的表面上，在轻质合金表面获得均匀分布的纯铝涂层，作为防护涂层的底层，纯铝涂层的厚度根据需要通过喷射时间进行调整，范围为100微米～5毫米。

本发明中，对轻质合金表面纯铝涂层进行表面抛光、阳极化处理。其中，

抛光：采用机械、化学或电化学抛光方法，要求Ra：0.3～1.6。

阳极氧化：以纯铝涂层为阳极，置于电解质溶液中进行通电处理，利用电解作用使其表面形成氧化铝薄膜的过程。经过阳极氧化处理，铝表面能生成几微米至几百微米的氧化膜。比起铝合金的天然氧化膜以及铝合金阳极化后形成的氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。

如图2所示，阳极氧化装置包括氧化电源6、导电杆7、氧化工件8、电解质溶液9、酸泵10、热交换器11、冷冻机12，氧化电源6通过导电杆7连接氧化工件8（轻质合金）表面的纯铝涂层，氧化工件8置于电解质溶液9中，电解质溶液9通过酸泵10与热交换器11、冷冻机12连接：盛装电解质溶液9的电解槽通过两个管路与热交换器11连通，其中一个管路上设置酸泵10，利用酸泵10将电解质溶液9泵入电解槽内，交换器11通过管路与冷冻机12连通。

阳极氧化工艺参数：游离硫酸（g/L），160～180；铝离子（g/L），1～5；温度℃，19～21；电流密度（A/dm²）；1.3～1.4；时间min，根据膜厚确定。经过阳极氧化处理后，在纯铝涂层表面形成A1₂O₃薄膜，纯铝涂层表面能生成几微米至几百微米的氧化膜薄膜（一般为3～300微米）。

铝阳极氧化的原理，当电流通过时，将发生以下的反应：

在阴极（如：不锈钢等）上，按下列反应放出H₂：2H⁺+2e^-→H₂↑；

在阳极上，4OH^--4e^-→2H₂O+O₂↑，析出的氧不仅是分子态的氧(O₂)，还包括原子氧(O)，以及离子氧(O^2-)，通常在反应中以分子氧表示。

作为阳极的铝被其析出的氧所氧化，形成无水的Al₂O₃膜，反应式如下：

2Al+3[O]=Al₂O₃+1675.7KJ；

生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。

本发明中，对氧化铝薄膜的封闭处理：氧化铝薄膜是多孔性膜，无论有没有着色处理，在使用前都要进行封闭处理，这样才能提高其耐蚀性和耐候性。处理的方法有三类，即：高温水化反应封闭、无机盐封闭或有机物封闭法等。

（1）、高温水封闭

这种方法是利用氧化铝薄膜与水的水化反应，将非晶质膜变为水合结晶膜：

水化反应在常温和高温下都可以进行，但是在高温下特别是在沸点时，所生成的水合结晶膜是非常稳定的不可逆的结晶膜，因此，最常用的氧化铝薄膜的封闭处理就是沸水法或蒸汽法处理。

（2）、无机盐封闭

无机盐法可以提高有机着色染料的牢度，因此在化学着色法中常用。

①醋酸盐法；

②硅酸盐法；

（3）、有机封闭法

这是对氧化铝薄膜进行浸油、浸漆或进行涂装等，其工艺流程：工件—脱脂—水洗—阳极氧化—水洗—封闭—水洗—卸件。

实施例1

本实施例中，轻质合金牌号为：镁合金AZ31。首先，在轻质合金表面制备纯铝涂层，作为防护涂层的底层；然后，对纯铝涂层进行表面抛光、阳极氧化，在纯铝涂层的表面制备氧化铝薄膜，作为防护涂层的表层；

本实施例中，利用高速气流将纯Al粉末直接喷涂于轻质合金表面，通过控制喷涂参数：喷射距离30mm、气体压强3.0MPa、气体温度为500℃、气流流量为30g/s、粉末粒度为30μm、铝粉纯度≥99.8wt%，高压气源的压缩气体为氦气。纯铝粉末沉积在轻质合金的表面上，在轻质合金表面获得均匀分布的纯铝涂层，作为防护涂层的底层，纯铝涂层的厚度为1毫米。

本实施例中，阳极氧化工艺参数：游离硫酸，180g/L；铝离子，1g/L；温度，21℃；电流密度，1.3A/dm²；阳极氧化后，在纯铝涂层表面形成A1₂O₃薄膜，氧化铝薄膜厚度为200微米，作为防护涂层的表层。

本实施例中，对氧化铝薄膜进行封闭处理，处理的方法为：有机物封闭法。

本实施例方法用于镁合金，可以提高镁合金的耐腐蚀性能，大大拓展镁合金的应用领域。如：镁合金结构件在海洋性气候下腐蚀非常严重，采用该方法制备A1₂O₃薄膜后，使用寿命可提高2～3倍。

实施例2

本实施例中，轻质合金牌号为：铝合金6063。首先，在轻质合金表面制备纯铝涂层，作为防护涂层的底层；然后，对纯铝涂层进行表面抛光、阳极氧化，在纯铝涂层的表面制备氧化铝薄膜，作为防护涂层的表层；

本实施例中，利用高速气流将纯Al粉末直接喷涂于轻质合金表面，通过控制喷涂参数：喷射距离5mm、气体压强1.0MPa、气体温度为300℃、气流流量为10g/s、粉末平均粒度为5μm、铝粉纯度≥99.8wt%，高压气源的压缩气体为氮气。纯铝粉末沉积在轻质合金的表面上，在轻质合金表面获得均匀分布的纯铝涂层，作为防护涂层的底层，纯铝涂层的厚度为1毫米。

本实施例中，阳极氧化工艺参数：游离硫酸，160g/L；铝离子，5g/L；温度，19℃；电流密度，1.4A/dm²；阳极氧化后，在纯铝涂层表面形成A1₂O₃薄膜，薄膜厚度为50微米，作为防护涂层的表层。

本实施例中，对氧化铝薄膜进行封闭处理，处理的方法为：高压水蒸汽封闭。

本实施例方法适用于铝合金在强腐蚀环境下的腐蚀保护，如：大规模集成电路铝合金结构件的表面防护以及强腐蚀性环境（如高化学活性气体、等离子轰击氛围）下铝合金零部件的腐蚀防护，提高大规模集成电路铝合金零部件的耐蚀性能，减少铝合金刻蚀腔及其零部件等在强腐蚀环境下形成的颗粒对半导体晶圆的污染，提高大规模集成电路铝合金结构件及刻蚀腔体和零部件的使用寿命。

实施例3

本实施例中，轻质合金牌号为：钛合金Ti751。首先，在轻质合金表面制备纯铝涂层，作为防护涂层的底层；然后，对纯铝涂层进行表面抛光、阳极氧化，在纯铝涂层的表面制备氧化铝薄膜，作为防护涂层的表层；

本实施例中，利用高速气流将纯Al粉末直接喷涂于轻质合金表面，通过控制喷涂参数：喷射距离20mm、气体压强2.0MPa、气体温度为400℃、气流流量为20g/s、粉末平均粒度为20μm、铝粉纯度≥99.8wt%，高压气源的压缩气体为空气。纯铝粉末沉积在轻质合金的表面上，在轻质合金表面获得均匀分布的纯铝涂层，作为防护涂层的底层，纯铝涂层的厚度为2毫米。

本实施例中，阳极氧化工艺参数：游离硫酸，170g/L；铝离子，3g/L；温度，20℃；电流密度，1.35A/dm²；阳极氧化后，在纯铝涂层表面形成A1₂O₃薄膜，薄膜厚度为100微米，作为防护涂层的表层。

本实施例中，对氧化铝薄膜进行封闭处理，处理的方法为：无机盐封闭。

本实施例方法用于钛合金可以提高钛合金的高温耐腐蚀性能和耐磨性。

如图3所示，本发明方法可以在轻质合金表面制备纯铝和氧化铝膜复合防护涂层，且涂层厚度不受限制，可以看出，纯铝层分别与轻质合金基体、氧化铝膜结合牢固。另外，该装置结构简单、操作方便。

Claims (5)

1.一种轻质合金表面防护涂层的制备方法，其特征在于：首先，利用冷喷涂方法在轻质合金表面制备纯铝涂层，作为防护涂层的底层；然后，对纯铝涂层进行表面抛光和阳极氧化，在纯铝涂层的表面制备氧化铝薄膜，作为防护涂层的表层；其中，所述的轻质合金为镁合金、钛合金或铝合金；

采用纯铝或超纯铝粉末，在轻质合金表面制备纯铝涂层，利用高速气流将Al粉末直接喷涂于轻质合金表面，通过控制喷涂参数：喷射距离5～50mm、气体压强0.5～5.0MPa、气体温度为260～520℃、气流流量为10～30g/s、粉末粒度为1～50μm，铝粉纯度≥99.8wt%，使纯铝粉末沉积在轻质合金的表面上，形成均匀分布的纯铝涂层，作为防护涂层的底层；

阳极氧化采用的装置包括氧化电源、导电杆、氧化工件、电解质溶液、酸泵、热交换器、冷冻机，氧化电源通过导电杆连接氧化工件轻质合金表面的纯铝涂层，氧化工件置于电解质溶液中，电解质溶液通过酸泵与热交换器、冷冻机连接：盛装电解质溶液的电解槽通过两个管路与热交换器连通，其中一个管路上设置酸泵，利用酸泵将电解质溶液泵入电解槽内，交换器通过管路与冷冻机连通；

采用纯铝粉末或超纯铝粉末，在轻质合金表面制备纯铝涂层的装置，具有进气管、加热器、送粉器、超音速喷嘴，进气管的一端与高压气源连接，进气管的另一端分别经送粉器和加热器与超音速喷嘴相连接，进气管置于加热器中的部分为螺旋形结构，轻质合金表面与超音速喷嘴出口相对；

采用纯铝粉末或超纯铝粉末，在轻质合金表面制备纯铝涂层的过程中，高压气源的压缩气体分两路，一路进入送粉器，作为载体将粉末引入超音速喷嘴；另一路进入加热器，气体经过预热后进入超音速喷嘴，在超音速喷嘴的进气口，两路气体在进气口混合形成气-固双相流；气-固双相流在超音速喷嘴的收缩段加速至音速，而后通过喉部在超音速喷嘴的扩张段继续膨胀加速，气-固双相流在超音速喷嘴的出口处达到超音速，气-固双相流喷射到轻质合金的表面，利用高速气流将粉末沉积在轻质合金的表面，铝粉末与轻质合金表面碰撞发生严重的塑性变形粘接于轻质合金表面，后继的高动能颗粒重复这一过程而形成纯铝涂层；高压气源的压缩气体为空气、氮气或者氦气。

2.按照权利要求1所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，其特征在于，抛光采用机械、电解或化学抛光的方法，要求粗糙度Ra：0.3～1.6。

3.按照权利要求1所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，其特征在于，阳极氧化为在阳极氧化装置中进行处理，对轻质合金表面纯铝涂层进行阳极氧化时，以纯铝涂层为阳极，置于电解质溶液中进行通电处理，利用电解作用使其表面形成氧化铝薄膜的过程；经过阳极氧化处理，纯铝涂层表面能生成性能优异的氧化铝薄膜，其抗腐蚀性能远好于铝合金阳极化后形成的氧化铝薄膜。

4.按照权利要求1所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，其特征在于：阳极氧化工艺条件如下：

阳极氧化工艺参数：游离硫酸，160～180 g/L；铝离子，1～5g/L；温度，19～21℃；电流密度，1.3～1.4 A/dm²；阳极氧化后，在纯铝涂层表面形成A1₂O₃薄膜，氧化铝薄膜厚度为3～300微米。

5.按照权利要求1所述的轻质合金表面防护涂层的制备方法，其特征在于，对氧化铝薄膜进行封闭处理，处理的方法为：高温水化反应封闭、无机盐封闭或有机物封闭法。