CN103215059A - 一种超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，包括原料处理、碱浸、酸浸步骤，具体包括：石油焦经过破碎、湿磨、烘干后得到200～1000目的石油焦粉料备用；在超声波场下进行碱浸，抽滤；滤渣在超声波场下进行酸浸处理，得到高纯度的石油焦产品。本发明的工艺流程短，工艺过程简单易行，设备少、占地面积小，容易实现工业化生产，能耗低，环境污染小，生产成本低，安全性好。
Description
技术领域
本发明涉及石油焦净化技术领域，具体涉及一种超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法。
背景技术
低硫石油焦是制备高纯石墨、超功率石墨电极、超级活性炭和预焙阳极的核心原料，是生产电石、碳化硅以及合成气的重要原料，作为冶炼还原剂广泛应用于有色金属的提取和提纯中，在钢铁冶炼中是理想的增碳剂。
目前石油焦脱硫的方法主要有高温脱硫、溶剂抽提脱硫和化学氧化法脱硫。高温脱硫时煅烧温度要到达1600℃以上石油焦中的硫才能明显的脱除，该方法能耗高，产生的SO2污染环境；溶剂抽提脱硫的脱硫率很低，一般不超过20%；化学氧化法脱硫虽然脱硫率能达到63.5%，但是还不能满足制备高精尖产品的需求。
为此，研制开发一种环保性好、成本低的石油焦提纯工艺具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯度高、环保性好、成本低的石油焦提纯工艺，能有效去除石油焦中的杂质，使石油焦的纯度达到99.99%，满足制备高精尖产品的需求。
本发明的目的是这样实现的，包括原料处理、超声波碱浸、超声波酸浸步骤，具体包括：
A、原料处理：石油焦经过破碎、湿磨、烘干和筛分后得到200～1000目的石油焦粉料备用；
B、超声波碱浸：在超声波场下进行碱浸，抽滤，滤渣备用；
C、超声波酸浸：滤渣在超声波场下进行酸浸处理，得到高纯度的石油焦产品。
本发明采用超声波场下酸碱综合提纯方法，经过粉碎、湿磨、筛分、酸碱浸出、抽滤、纯水洗涤、烘干得到的高纯石油焦纯度达到99.99%，有效的去除了石油焦中的杂质；本发明的工艺流程短，工艺过程简单易行，设备少、占地面积小，容易实现工业化生产，能耗低，环境污染小，生产成本低，安全性好。
附图说明
图1为是本发明的工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。
本发明包括原料处理、超声波碱浸、超声波酸浸步骤，具体包括：
A、原料处理：石油焦经过破碎、湿磨、烘干后得到200～1000目的石油焦粉料备用；
B、超声波碱浸：在超声波场下进行碱浸，抽滤，滤渣备用；
C、超声波酸浸：滤渣在超声波场下进行酸浸处理，得到高纯度的石油焦产品。
所述B步骤中碱浸溶液是NaOH、KOH、Na2CO3或NH3·H2O水溶液的任意一种或几种混合物，质量浓度为5～100 g/L。
所述B步骤中碱浸的液固比为2～8:1，碱浸的时间为2～5h。
所述B步骤中超声波的频率为18KHz～100KHz，功率密度为0.35W/cm2～5 W/cm2；过滤液回收返回超声波场碱浸。
所述C步骤中酸浸的溶液是HCl、HNO3或CH3COOH水溶液的任意一种或几种混合物，质量浓度为30～150g/L。
所述C步骤中酸浸溶液的液固比为1～10:1，酸浸的时间为1～7h。
所述C步骤中超声波的频率为20KHz～90KHz，功率密度为0.35W/cm2～7W/cm2；过滤液回收返回超声波场酸浸。
所述石油焦为煅后焦。
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于200目的石油焦粉料备用。
用质量浓度为10g/L的NaOH溶液按液固比为2:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为2h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度50g/L的HCl溶液按液固比为4:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间1h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.990%，产品总灰分为0.010%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.34%、99.87%和99.95%；碱浸处理和酸浸处理的超声波频率为20KHz，功率密度为0.35W/cm2。
实施例2
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于200目的石油焦粉料备用。
用质量浓度为10g/L的NaOH溶液按液固比为2:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为2h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度50g/L的HCl溶液按液固比为4:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间1h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.990%，产品总灰分为0.010%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.34%、99.87%和99.95%；碱浸处理和酸浸处理的超声波频率为20KHz，功率密度为0.35W/cm2。
实施例3
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于250目的石油焦粉料备用。
用质量浓度为20g/L的NaOH溶液按液固比为4:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为3h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度50g/L的HCl溶液按液固比为4:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间1h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.991%，产品总灰分为0.009%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.44%、99.87%和99.41%；碱浸处理的超声波频率为50KHz，功率密度为1W/cm2，酸浸处理的超声波频率为20KHz，功率密度为0.35W/cm2。
以上抽滤产生的各种滤液返回前一工序循环利用，碱浸渣和酸浸渣的洗涤液中和反应，后进行蒸发结晶，蒸发液回收作为湿磨或碱浸渣洗涤用水，NaCl晶体另作它用。
实施例4
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于400目的石油焦粉料。
用质量浓度为10g/L的NaOH溶液按液固比为2:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为2h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度100g/L的HCl溶液按液固比为8:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间3h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.991%，产品总灰分为0.009%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.37%、99.91%和99.56%；碱浸处理的超声波频率为20KHz，功率密度为0.35W/cm2，酸浸处理超声波频率为50KHz，功率密度为2W/cm2。
实施例5
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于800目的石油焦粉料备用。
用质量浓度为70g/L的NaOH溶液按液固比为8:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为5h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度140g/L的HCl溶液按液固比为10:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间7h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.995%，产品总灰分为0.005%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.62%、99.98%和99.99%；碱浸处理的超声波频率为100KHz，功率密度为7W/cm2，酸浸处理超声波频率为80KHz，功率密度为5W/cm2。
实施例6
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于800目的石油焦粉料备用。
用质量浓度为15g/L的KOH溶液按液固比为4:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为3h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度100g/L的HNO3溶液按液固比为10:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间7h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.994%，产品总灰分为0.006%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.51%、99.90%和99.79%；碱浸处理的超声波频率为100KHz，功率密度为7W/cm2，酸浸处理超声波频率为80KHz，功率密度为5W/cm2。
实施例7
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于800目的石油焦粉料。
用质量浓度为20g/L的Na2CO3溶液按液固比为4:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为3h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度100g/L的HCl溶液按液固比为10:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间7h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.994%，产品总灰分为0.006%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.50%、99.87%和99.76%；碱浸处理的超声波频率为100KHz，功率密度为7W/cm2，酸浸处理超声波频率为80KHz，功率密度为5W/cm2。
实施例8
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到粒度为800目的石油焦粉料。
用质量浓度为8g/L的NH3·H2O溶液按液固比为5:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为5h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度100g/L的HCl溶液按液固比为10:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间7h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.975%，产品总灰分为0.025%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为99.10%、99.42%和99.38%；碱浸处理的超声波频率为100KHz，功率密度为7W/cm2，酸浸处理超声波频率为80KHz，功率密度为5W/cm2。
实施例9
取碳含量99%的石油焦依次进行破碎、湿磨、烘干，得到小于800目的石油焦粉料备用。
用质量浓度为70g/L的NaOH溶液按液固比为8:1的重量份对石油焦粉料在超声波场中进行碱浸处理，处理时间为5h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤碱浸渣，洗至PH=7；再将碱浸渣用质量浓度8g/L的CH3COOH溶液按液固比为10:1的重量份对洗涤后的碱浸渣在超声波场中进行酸浸处理，处理时间7h。反应后物料实现固液分离，并用纯水洗涤酸浸渣，洗至PH=7；酸浸渣洗涤后烘干得到高纯度的石油焦产品，其纯度达到99.955%，产品总灰分为0.045%。其中，主要杂质S、Al和Si的脱除率分别为98.63%、97.45%和98.11%；碱浸处理的超声波频率为100KHz，功率密度为7W/cm2，酸浸处理超声波频率为80KHz，功率密度为5W/cm2。
Claims (8)
1.一种超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于包括原料处理、碱浸、酸浸步骤，具体包括：
A、原料处理：石油焦经过破碎、湿磨、烘干后得到200～1000目的石油焦粉料备用；
B、超声波碱浸：在超声波场下进行碱浸，抽滤，滤渣备用；
C、超声波酸浸：滤渣在超声波场下进行酸浸处理，得到高纯度的石油焦产品。
2.根据权利要求1所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于B步骤中碱浸的溶液是NaOH、KOH、Na2CO3或NH3·H2O水溶液的任意一种或几种混合物，质量浓度为5～100 g/L。
3.根据权利要求2所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于碱浸溶液的液固比为2～8:1，碱浸的时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于B步骤中超声波的频率为18KHz～100KHz，功率密度为0.35W/cm2～5 W/cm2；过滤液回收返回超声波场碱浸。
5.根据权利要求1所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于C步骤中酸浸的溶液是HCl、HNO3或CH3COOH水溶液的任意一种或几种混合物，质量浓度为30～150g/L。
6.根据权利要求1或5所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于C步骤中酸浸溶液的液固比为1～10:1，酸浸的时间为1～7h。
7.根据权利要求1所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于C步骤中超声波的频率为20KHz～90KHz，功率密度为0.35W/cm2～7W/cm2；过滤液回收返回超声波场酸浸。
8.根据权利要求1所述的超声波场下酸碱法脱除石油焦中硫的方法，其特征在于石油焦为煅后焦。
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