CN103214374B - 一种硝基苯生产工艺中的稳定剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在硝基苯生产过程中用来提高稳定性的稳定剂及其防止硝化装置发生爆炸的用途，所述稳定剂包括高岭土、二苯基吲哚、对叔丁基杯[5]芳烃和亚磷酸三壬基苯酯，该稳定剂能够有效防止各种硝化装置中的多硝基化合物，尤其是硝基酚类化合物的大量生成和积聚，从而可有效地防止这些多硝基化合物和酚类化合物因为积聚而导致的爆炸，可实现生产的平稳进行和安全操作，是一种新型的硝基苯生产工艺中的稳定剂。

Description

一种硝基苯生产工艺中的稳定剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种防止硝化产物发生爆炸的稳定剂及其用途，特别地涉及一种硝基苯生产工艺中的稳定剂及其用途，属于一种防止硝化产物爆炸的新型稳定剂。

背景技术

硝基苯是一种用途广泛的有机化合物，其可用来制备苯胺和聚氨酯泡沫塑料，在发展伊始，主要是通过硫酸与硝酸的混合酸间歇硝化法进行生产和制备。自上个世纪以来，由于对硝化反应的大量研究和深入探索，科学家们开发出了大量硝化产物制备方法与工艺，例如反应釜串联式、列管式、环管式、循环泵式等连续硝化方式，在这些方法中，又可分为常压连续硝化法和加压绝热硝化法。

近年来，由于MDI的需求量剧增，导致各地以及世界各国对于苯胺的需求量也随之大增，制备硝基苯和苯胺的硝化装置的数量也随之增大。而在我国国内，由于硝化装置的技术门槛较低，与石油炼制装置相比其生产能力和规模也偏小，因此一些私营企业家也大量新建了不少的硝化装置。而由此带来的后果就是，由于对硝基苯生产过程中的安全控制机理、认知等等仍未的安全工艺仍未完全了解，因此频频导致硝化装置和各种后处理装置发生爆炸，例如精馏塔、预热器、再沸器、带有弯角的管道/管路等等。据不完全统计，我国几乎所有的硝基苯装置都发生过或大或小的保障事故，例如硝基苯的精馏塔、精制再沸器等。

在硝基苯的生产过程中，涉及的主要物质有硝酸、硫酸、氢氧化钠、苯、硝基苯和硝基酚类物质，尤其是进入精馏系统的粗品硝基苯中主要含有硝基苯、二硝基苯和硝基酚钠盐等物质，这些物质都属于爆炸危险品，是导致硝基苯精馏装置和后处理装置发生爆炸的主要物质成分，其爆炸的原因在于当升高温度时，这些物质容易发生热分解反应，从而当热分解反应积累一定时间后，由于热量的大量释放和积累，而不可避免地发生爆炸。

而随着对爆炸原因的深入研究，人们发现对于爆炸原因的产生，除多硝基苯化合物外，硝基酚化合物如单硝基酚或多硝基酚化合物也是引发爆炸的重要因素。对于硝基酚而言，其本身是一种化学性质比较稳定的物质，但当其变成无水钠盐时，其敏感性急剧升高，对于热或外来的物理撞击都非常敏感，非常容易发生爆炸。研究表明，当硝基酚钠盐脱水并升高温度至于150℃左右时，便可发生爆炸。

因此，在硝化过程和或处理过程中，硝基苯化合物的热分解和硝基酚盐化合物的脱水两者的综合作用叠加，更容易导致爆炸等危险事故的发生。

对于硝化装置的爆炸事故预防和稳定化处理，目前人们已经进行了多种尝试，例如对于精馏塔底部焦油的定时清洗、各种工艺参数的严密监控、降低硝基化合物制备过程中硝基酚的生成并及时排出、定期清洗精馏装置和后处理装置等，以及采用了ICI蒙德法进行计算监控，通过这些措施的采用，可在一定程度上降低爆炸的发生几率，保障生产的安全进行。

CN102212011A中公开了一种防止硝化产物精馏塔爆炸的方法，其通过添加稳定剂的方法来防止爆炸，所述稳定剂包括膨润土、聚磷酸、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，通过一定比例将其加入到精馏塔中，可防止危险成分的生成和积累，有效防止了塔釜爆炸。

虽然已经开发了上述稳定化方法，但对于新型稳定剂，以及可适用于精馏塔及精馏塔之外的硝化后处理装置的稳定剂仍有着迫切的需求，这也是硝化工业中安全领域的一个研究课题和重点所在。

发明内容

为了解决硝化过程中的存在的爆炸危险，以及开发适用性更为广泛的新型稳定剂，本发明人对此进行了深入研究，经过大量的创造性劳动和深入探索，得以完成本发明。

具体而言，本发明的第一个方面涉及一种硝基苯生产工艺过程中的稳定剂。

具体而言，本发明的所述稳定剂包括高岭土、二苯基吲哚、对叔丁基杯[5]芳烃和亚磷酸三壬基苯酯，更具体地，本发明的所述稳定剂是由高岭土、二苯基吲哚、对叔丁基杯[5]芳烃和亚磷酸三壬基苯酯所组成。

在本发明的所述稳定剂中，人们早已发现高岭土本身可在不饱和聚酯树脂的合成中起到良好的热稳定作用，并可产生传质屏障，可阻止某些不良副产物的产生；二苯基吲哚本身也是一种非常公知的稳定剂；杯芳烃类已经发现可对某些敏感材料产生钝化作用；亚磷酸三壬基苯酯也是一种副热稳定剂。

但对于这四种物质的结合，以及各自的这四种物质，所有的现有技术均未有将其或它们用于防止硝化装置爆炸的任何公开报道，而本发明人发现，当这四种物质结合使用时，可有效地防止硝基苯生产中的硝化装置和各种后处理装置中易爆炸的多硝基化合物和/或硝基酚类化合物的积累，从而防止了爆炸的发生。

在本发明的所述稳定剂中，以质量百分比计，高岭土为30-70%、二苯基吲哚为10-30%、对叔丁基杯[5]芳烃为5-20%和亚磷酸三壬基苯酯为10-25%。

在本发明的所述稳定剂中，以质量百分比计，高岭土为30-70%，非限定性地例如可为35-65%、40-60%、45-55%，也可为如下的具体点值：30%、40%、50%、60%或70%。

在本发明的所述稳定剂中，以质量百分比计，二苯基吲哚为10-30%，非限定性地例如可为15-25%，也可为如下的具体点值：10%、15%、20%、25%或30%。

在本发明的所述稳定剂中，对叔丁基杯[5]芳烃的结构式如下所示：                                               

以质量百分比计，其含量为5-20%，非限定性地例如可为10-15%，也可为如下的具体点值：5%、10%、15%或20%。

在本发明的所述稳定剂中，所述亚磷酸三壬基苯酯的结构式如下：

以质量百分比计，其含量为10-25%，非限定性地例如可为15-20%，也可为如下的具体点值：10%、15%、20%或25%。

但无论如何取值，在上述四种物质的取值范围中，均应使得上述四种物质的质量总和为100%。

在本发明的所述稳定剂中，高岭土的粒度并没有特别的限定，例如可为100-1000目，非限定性地可为100目、200目、300目、400目、500目、600目、700目、800目、900目或100目，更优选为400-600目，最优选为500目。

在本发明的所述稳定剂中，本身为晶体的二苯基吲哚的粒度并没有特别的限定，例如可研磨成粒度为100-300目，非限定性地可为100目、200目或300目，最优选为200目。

在本发明的所述稳定剂中，本身为晶体的对叔丁基杯[5]芳烃的粒度并没有特别的限定，例如可研磨成粒度为100-300目，非限定性地可为100目、200目或300目，最优选为200目。

第二发明，本发明涉及上述稳定剂的制备方法，具体如下：将高岭土、二苯基吲哚和对叔丁基杯[5]芳烃进行预粉碎，然后进行搅拌，直至搅拌混合均匀；将得到的均匀混合物加入到亚磷酸三壬基苯酯中，通过混合物进行良好搅拌，直至得到均匀的混合物。

其中的预粉碎是将上述三种成分即高岭土、二苯基吲哚和对叔丁基杯[5]芳烃粉碎至上述定义的粒度范围内。

当使用时，可将本发明的所述稳定剂用于硝化装置之后连接的硝化产物精馏塔中，用于进入精馏塔之前的预热器以及精馏塔之后的塔釜再沸器中，还可以加入所述稳定剂使其经过这些相应部件之间的连接管路/管道，从而防止易爆炸物在这些管道，尤其是带有弯角的管道部位处的积累和/或生成。

本发明所述稳定剂的加入量可在合适范围内进行选择，例如相对于所处理的硝化产物如硝基苯，以质量百分比计，其加入量可为硝化产物如硝基苯的1-5%，例如可为1%、2%、3%、4%或5%。

当硝化产物如硝基苯是连续加入时，则本发明所述稳定也相应为连续加入，以确保其与硝化产物如硝基苯的质量落入上述使用范围内。当硝化产物如硝基苯是间歇加入时，则可一次性加入上述质量百分比范围内的本发明所述稳定剂，直至最后处理完成，开始下一批次的相同操作。

第三方面，本发明还涉及上述稳定剂在硝基苯工艺中用来防止爆炸的用途，如用来在硝基苯的精馏塔中防止爆炸的用途。

与现有技术相比，本发明的稳定剂能够有效地防止易爆炸物质的积累，降低易爆炸化合物在硝化装置中的含量，从而避免了危险事故的发生，保障了硝化工艺操作的安全性，具有优异的工业应用前景和实际价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

以质量比计，将30%的高岭土、30%的二苯基吲哚、20%的对叔丁基杯[5]芳烃和20%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度400目，二苯基吲哚的粒度为100目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为100目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物1%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的1%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过12小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为18 ppm。

实施例2

以质量比计，将40%的高岭土、20%的二苯基吲哚、15%的对叔丁基杯[5]芳烃和25%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度500目，二苯基吲哚的粒度为200目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为200目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物3%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的3%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过15小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为22 ppm。

实施例3

以质量比计，将50%的高岭土、15%的二苯基吲哚、10%的对叔丁基杯[5]芳烃和25%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度600目，二苯基吲哚的粒度为300目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为300目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物4%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的4%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过17小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为21 ppm。

实施例4

以质量比计，将60%的高岭土、10%的二苯基吲哚、5%的对叔丁基杯[5]芳烃和25%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度300目，二苯基吲哚的粒度为100目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为200目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物5%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的5%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过20小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为20 ppm。

实施例5

以质量比计，将70%的高岭土、10%的二苯基吲哚、10%的对叔丁基杯[5]芳烃和10%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度400目，二苯基吲哚的粒度为300目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为100目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物1%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的1%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过20小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为17 ppm。

实施例6

以质量比计，将60%的高岭土、15%的二苯基吲哚、10%的对叔丁基杯[5]芳烃和15%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度500目，二苯基吲哚的粒度为200目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为200目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物3%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的3%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过18小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为23 ppm。

实施例7

以质量比计，将50%的高岭土、20%的二苯基吲哚、10%的对叔丁基杯[5]芳烃和20%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度600目，二苯基吲哚的粒度为200目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为100目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物4%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的4%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过22小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为16 ppm。

实施例8

以质量比计，将40%的高岭土、25%的二苯基吲哚、20%的对叔丁基杯[5]芳烃和15%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度500目，二苯基吲哚的粒度为100目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为200目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物5%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的5%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过26小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为19 ppm。

实施例9

以质量比计，将40%的高岭土、30%的二苯基吲哚、20%的对叔丁基杯[5]芳烃和10%的亚磷酸三壬基苯酯按上述制备方法，得到稳定剂。其中高岭土粒度400目，二苯基吲哚的粒度为200目，对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为200目。

将该稳定剂以待精馏的硝化产物2%的质量[即以质量计，为硝化产物质量的2%]加入到硝化产物精馏塔中，操作方式为连续方式，经过24小时后，测量精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物含量，发现其总质量相对于精馏塔中总物质质量为22 ppm。

由此可见，当采用本发明的稳定剂后，总硝基酚和多硝基化合物在硝基苯精馏塔中的积累浓度很低，从而有效避免了发生爆炸的可能性，极大地提高了生产和操作安全性。

当将本发明的稳定剂用于精馏塔上游的预热塔和下游的塔釜再沸器中时，也取得了上述实施例1-9的类似结果，在此不再一一赘述。

对比例1

除未加入本发明的稳定剂外，以与实施例1的相同方式而实施了对比例1，结果发现精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物的总质量相对于精馏塔中总物质质量为657 ppm。

对比例2

除未加入高岭土外，以与实施例1的相同方式而实施了对比例1，结果发现精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物的总质量相对于精馏塔中总物质质量为98 ppm。

对比例3

除未加入二苯基吲哚外，以与实施例1的相同方式而实施了对比例1，结果发现精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物的总质量相对于精馏塔中总物质质量为113 ppm。

对比例4

除未加入对叔丁基杯[5]芳烃外，以与实施例1的相同方式而实施了对比例1，结果发现精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物的总质量相对于精馏塔中总物质质量为146 ppm。

对比例5

除未加入亚磷酸三壬基苯外，以与实施例1的相同方式而实施了对比例1，结果发现精馏塔中的总硝基酚和多硝基化合物的总质量相对于精馏塔中总物质质量为105 ppm。

由对比例1可以看出，当不使用本发明的稳定剂时，总硝基酚和多硝基化合物的总质量有了大幅度提高，极大地增大了爆炸的危险。

同时，也可看出，当不存在对叔丁基杯[5]芳烃时，总硝基酚和多硝基化合物的总含量的提高幅度更甚于分别缺少其它三种成分时的提高幅度，这证明对叔丁基杯[5]芳烃的降低易爆炸物质的积累效果和生成效果更为明显。

对以实施例2-9进行类似对比例操作时，也发现了相同的总硝基酚和多硝基化合物的总质量大幅度提高的类似现象，在此不再一一赘述。

由此可见，当本发明稳定剂的所有四种物质协同发挥作用时，可取得显著降低总硝基酚和多硝基化合物含量的优异效果。而当不使用本发明稳定剂时，则导致总硝基酚和多硝基化合物的总含量都有了大幅度的提高，从而增大了发生爆炸的危险，这在长时间运行后变得更为明显和紧迫。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硝基苯生产工艺过程中的稳定剂，其特征在于：所述稳定剂由高岭土、二苯基吲哚、对叔丁基杯[5]芳烃和亚磷酸三壬基苯酯所组成；

以质量百分比计，高岭土为30-70%、二苯基吲哚为10-30%、对叔丁基杯[5]芳烃为5-20%和亚磷酸三壬基苯酯为10-25%；

所述高岭土的粒度为100-1000目；二苯基吲哚的粒度为100-300目；对叔丁基杯[5]芳烃的粒度为100-300目。

2.如权利要求1所述的稳定剂，其特征在于：以质量百分比计，高岭土为40-60%，二苯基吲哚为15-25%，对叔丁基杯[5]芳烃为10-15%，亚磷酸三壬基苯酯为15-20%。

3.如权利要求1所述稳定剂的制备方法，其特征在于：将高岭土、二苯基吲哚和对叔丁基杯[5]芳烃进行预粉碎，然后进行搅拌，直至搅拌混合均匀；将得到的均匀混合物加入到亚磷酸三壬基苯酯中，通过混合物进行良好搅拌，直至得到均匀的混合物。

4.如权利要求1所述稳定剂在硝基苯工艺中用来防止爆炸的用途。

5.如权利要求4的所述用途，其特征在于：所述稳定剂是用来在硝基苯的精馏塔中防止爆炸。