CN103213959A - 通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，单质磷回收率较现有方法有显著提高。本发明还公开了一种黄磷生产工艺，该工艺相比与现有工艺省略了两级精制槽和全部泥磷池，可节省大量投资、人力、水和能耗。本发明的从泥磷中回收单质磷的方法，其步骤为：首先，将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入错流膜微滤装置，使其在0.1－0.3MPa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷；其中，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.01－0.5m/s。
Description
技术领域
本发明涉及一种从泥磷中回收单质磷的方法及使用该方法的黄磷生产工艺。
背景技术
黄磷是一种高能耗、高物耗、高污染的化工产品。目前的黄磷生产工艺是将磷矿、焦炭和硅石原料按比例投入电炉反应，然后对炉气进行喷淋冷却并得到粗磷，然后再将粗磷导入精制槽内进行两级精制，最终得到黄磷产品。上述过程中会有数量大、种类多的有毒有害物质产生，如废水、炉渣、黄磷尾气、泥磷等。从循环经济的角度看，这些物质都是有用的副产品。目前，主要通过以下途径实现有害物质的综合治理和利用：1、废水经处理后封闭循环，实现零排放；2、炉渣广泛用于制造建材、肥料以及大型水坝建设等；3、尾气现主要用作燃料，并正在进行燃烧生产蒸汽的技术研发。在对有害物质的治理利用工作中，泥磷中单质磷的回收是难点和重点，它决定了黄磷生产企业的生产成本，也决定了企业能否可持续性发展。泥磷是黄磷生产过程中产生的重要副产物，是一种危险的固体废弃物。泥磷中单质磷的回收是黄磷生产中—个很重要的问题，它不仅影响黄磷生产中磷的回收率和生产成本，更严重的是造成严重的环境污染和安全问题。因此，几乎所有黄磷生产厂家都在探讨泥磷的处理与利用，以求达到良好的环境效益、经济效益和社会效益。
泥磷主要由单质磷、固体杂质和水组成，是炉气中的微粒粉尘、SiF4水解生成的SiO2等与黄磷粘附在一起的球状颗粒，它们呈乳胶体或假乳胶体。按照目前的黄磷审查工艺，形成的泥磷一部分随粗磷放进精制槽精制，另一部分则随受磷槽溢流水进入污水处理净化系统。泥磷中的含磷量都是很高的，精制槽内产生的泥磷的含磷量最高可达到90％；而进入污水系统的泥磷含磷量较低，一般为35-60％；进入地沟等处的沙粒状泥磷其磷含量也有3-35％。因此，回收泥磷中的磷，既可以实现节能减排、节约资源，又可以减少泥磷对环境的污染。目前从泥磷中回收单质磷的方法大体上可以分为两种：第一种是直接法，其中主要为蒸磷法，用于回收单质磷产品；第二种是间接法（转化法），其中主要为制酸法、碱处理及氧化处理法等，副产磷酸、次磷酸盐、亚磷酸盐或磷酸盐等产品。上述这些方法要么存在单质磷回收率不高，要么存在过程复杂、对污染治理不彻底等问题。
发明内容
本发明首先要提供一种通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，该方法的单质磷回收率较现有方法有显著提高。本发明其次要提供一种使用上述方法的黄磷生产工艺，该工艺相比与现有工艺省略了两级精制槽和全部泥磷池，可节省大量投资、人力、水和能耗。
本发明的通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其步骤为：首先，将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入终端膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。
采用上述方法的黄磷生产工艺包括将磷矿、焦炭和硅石等原料投入电炉反应，然后对炉气进行喷淋冷却并得到粗磷的步骤，此后，直接将所述粗磷作为原料并按下述方法进行操作：首先，将粗磷与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入终端膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。
本发明以下还要提供一种通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，该方法的单质磷回收率较现有方法同样有显著提高。此外，还要提供一种使用通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷方法的黄磷生产工艺，该工艺相比与现有工艺省略了两级精制槽和全部泥磷池，可节省大量投资、人力、水和能耗。
本发明的通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其步骤为：首先，将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入错流膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷；其中，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.01－0.5m/s。
采用上述方法的黄磷生产工艺包括将磷矿、焦炭和硅石等原料投入电炉反应，然后对炉气进行喷淋冷却并得到粗磷的步骤，此后，直接将所述粗磷作为原料并按下述方法进行操作：首先，将粗磷与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入终端膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。
上述术语“终端膜微滤装置”显然是指采用终端过滤方式、过滤精度属于微滤范围内的膜过滤装置。上述术语“错流膜微滤装置”显然是指采用错流过滤方式、过滤精度属于微滤范围内的膜过滤装置。其中，终端过滤和错流过滤均为本领域的常规技术，其区别在于，终端过滤时液体垂直膜元件表面运动，错流过滤时液体沿膜元件表面运动，故错流过滤更能够减缓滤饼层的形成。另外，“微滤”通常是指过滤精度在0.1－20μm范围的过滤。本发明中“过滤精度”是指，膜元件对某一粒径颗粒的去除率在98％以上，则将该粒径称为膜元件的过滤精度。
实际验证表明，采用上述从泥磷中回收单质磷的方法，单质磷的回收率可达95％以上，而目前其他方法对单质磷的回收率最高仅达到70％。新黄磷生产流程简短，运行费用低，磷回收率高，残渣含磷量低，残渣的后处理过程简单方便，操作过程安全可靠，能较为彻底地消除污染，是目前相对比较先进的黄磷生产工艺。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其步骤为：首先，将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入终端膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。将泥磷原料与60－90℃的热水混合的主要目的，一是使单质磷受热转变为熔融态，以便于后续过滤，二是在单质磷熔融沉降中与泥磷中的胶体和固体颗粒分离。此后，关键的技巧是只将混合物中的熔融沉降物抽入终端膜微滤装置，而避免将熔融沉降物上部的浆液抽入终端膜微滤装置，这样才能保证后续能够过滤的稳定性，否则将导致过滤时极易堵塞膜元件。通过将熔融沉降物在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤后，单质磷的回收率可远高于目前的回收技术。
本发明的另一种方法是通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷，其步骤为：首先，将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入错流膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷；其中，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.01－0.5m/s。上述通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法与通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法基本上相同，主要区别在于在错流过滤时需要将所述混合物沿膜元件表面的流速（膜面流速）控制在0.01－0.5m/s，该膜面流速控制范围在目前的错流过滤技术中是非常低的，主要是为适应熔融态单质磷的错流过滤要求而特别设定的。
无论上述通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法还是通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，在进行将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降时，最好附带采取调节混合物的pH值至7.5－8.5和/或向混合物中加入絮凝剂的辅助措施，以使所述熔融沉降物中微细颗粒物的含量（质量百分比）降低至0.01％以下；其中，所述的微细颗粒物是指混合物中的胶体和粒径小于2μm的固体。通过实际验证发现，当把熔融沉降物中微细颗粒物的含量控制在0.01％以下时，无论是终端膜微滤装置还是错流膜微滤装置，其过滤通量的衰减周期明显下降，过滤效率显著提升。此外，无论是终端膜微滤装置还是错流膜微滤装置，其中的膜元件最好是由烧结金属多孔材料或烧结陶瓷多孔材料制成。其中，烧结TiAl多孔材料、烧结不锈钢多孔材料、烧结陶瓷多孔材料均为较好的选择。本发明还最好将膜元件的过滤精度控制为0.5－10μm，优选为2－8μm，确保对单质磷的回收率达到非常高的水平。
基于上述通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法或者通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，由于这些方法具有对磷的回收率高，残渣含磷量低，残渣的后处理过程简单方便等优势，因此，本发明进一步想到对现有黄磷生产体系进行革新，即省去目前的两级精制槽和全部泥磷池，直接用上述方法处理粗磷。革新后的黄磷生产工艺具体为：黄磷生产工艺包括将磷矿、焦炭和硅石原料投入电炉反应，然后对炉气进行喷淋冷却并得到粗磷的步骤，此后，直接将所述粗磷作为原料并按下述方法进行操作：首先，将粗磷与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入终端膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。或者，黄磷生产工艺包括将磷矿、焦炭和硅石等原料投入电炉反应，然后对炉气进行喷淋冷却并得到粗磷的步骤，此后，直接将所述粗磷作为原料并按下述方法进行操作：首先，将粗磷与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入错流膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷；其中，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.01－0.5m/s。
基于前面已经陈述的理由，最好通过上述熔融沉降以及调节混合物的pH值至7.5－8.5和/或向混合物中加入絮凝剂，使所述熔融沉降物中微细颗粒物的含量（质量百分比）降低至0.01％以下；其中，所述的微细颗粒物是指混合物中的胶体和粒径小于2μm的固体。此外，所述膜元件最好由烧结金属多孔材料或烧结陶瓷多孔材料制成。膜元件的过滤精度最好为0.5－10μm，优选为2－8μm。当然，除烧结金属多孔材料或烧结陶瓷多孔材料外，一些高强度、高耐腐蚀性和耐高温的有机多孔过滤材料也是有可能的选择。
实施例1
通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，首先，将泥磷原料（泥磷来自于精制槽，单质磷含量为32%，待处理泥磷总量为200kg）与80℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.012%）抽入终端膜微滤装置，使其在0.2Mpa的过滤压力下，以70℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用不锈钢多孔材料过滤滤管，过滤精度为15μm；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为1㎡，过滤时间1h、黄磷平均通量61.9kg/㎡.h。经检测，单质磷的回收率为96.7％。产品的质量指标基本合格。
实施例2
通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，首先，将泥磷原料（泥磷来自于精制槽，单质磷含量为32%，待处理泥磷总量为200kg）与70℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降，同时将混合物的pH值至8；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.008%）抽入终端膜微滤装置，使其在0.3Mpa的过滤压力下，以60℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用氧化铝陶瓷多孔材料过滤滤管，过滤精度为2μm；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为1㎡，过滤时间30min、黄磷平均通量123.4kg/㎡.h。经检测，单质磷的回收率为96.4％。产品质量达标合格。
实施例3
通过终端膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，首先，将泥磷原料（泥磷来自于精制槽，单质磷含量为32%，待处理泥磷总量为200kg）与65℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降，同时向混合物中加入无机絮凝剂聚合硫酸铁铝；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.009%）抽入终端膜微滤装置，使其在0.2Mpa的过滤压力下，以55℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用TiAl多孔材料过滤滤管，过滤精度为4μm；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为1㎡，过滤时间40min、黄磷平均通量92.4kg/㎡.h。经检测，单质磷的回收率为96.2％。产品质量达标合格。
实施例4
通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，首先，将泥磷原料（泥磷来自于精制槽，单质磷含量为32%，待处理泥磷总量为200kg）与80℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.009%）抽入终端膜微滤装置，使其在0.2Mpa的过滤压力下，以70℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用TiAl多孔材料过滤滤管，过滤精度为6μm，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.05m/s；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为0.5㎡，过滤时间1h、黄磷平均通量121.9kg/㎡.h。经检测，单质磷的回收率为95.2%％。产品质量达标合格。
实施例5
通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，首先，将泥磷原料（泥磷来自于精制槽，单质磷含量为32%，待处理泥磷总量为200kg）与60℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降，同时将混合物的pH值至8；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.009%）抽入膜微滤装置，使其在0.3Mpa的过滤压力下，以50℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用TiAl多孔材料过滤滤管，过滤精度为6μm，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.3m/s；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为0.5㎡，过滤时间1h、黄磷平均通量122.8kg/㎡.h。经检测，单质磷的回收率为95.9％。产品质量达标合格。
实施例6
黄磷生产革新工艺：直接将原黄磷生产工艺中的粗磷作为过滤原料并按下述方法进行操作：将粗磷（单质磷含量为91%（其余为固体杂质和少量夹带水），粗磷总量为100kg）与80℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降，同时将混合物的pH值至8；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.007%）抽入终端膜微滤装置，使其在0.1Mpa的过滤压力下，以70℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用不锈钢多孔材料过滤滤管，过滤精度为10μm；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为1㎡，过滤时间20min、黄磷平均通量268.6kg/㎡.h。经检测，单质磷的回收率为98.4％，产品的部分质量指标不合格。
实施例7
黄磷生产革新工艺：直接将现黄磷生产工艺中的粗磷作为过滤原料并按下述方法进行操作：将粗磷（单质磷含量为91%（其余为固体杂质和少量夹带水），待处理粗磷总量为100kg）与70℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降，同时将混合物的pH值至8；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物（其中微细颗粒物的含量为0.007%）抽入错流膜微滤装置，使其在0.2Mpa的过滤压力下，以60℃的过滤温度受到膜元件的过滤，所述膜元件采用TiAl多孔材料过滤滤管，过滤精度为6μm，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.05m/s；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷。过滤器膜面积为0.5㎡，过滤时间40min、黄磷平均通量269.5kg/㎡.h、效率等必要参数。经检测，单质磷的回收率为98.7％。产品质量达标合格。
Claims (10)
1.通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其步骤为：首先，将泥磷原料与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入错流膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷；其中，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.01－0.5m/s。
2.如权利要求1所述的通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其特征在于：通过上述熔融沉降以及调节混合物的pH值至7.5－8.5和/或向混合物中加入絮凝剂，使所述熔融沉降物中微细颗粒物的含量（质量百分比）降低至0.01％以下；其中，所述的微细颗粒物是指混合物中的胶体和粒径小于2μm的固体。
3.如权利要求1或2所述的通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其特征在于：所述膜元件由烧结金属多孔材料或烧结陶瓷多孔材料制成。
4.如权利要求3所述的通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其特征在于：所述膜元件的过滤精度为0.5－10μm。
5.如权利要求4所述的通过错流膜微滤从泥磷中回收单质磷的方法，其特征在于：所述膜元件的过滤精度为2－8μm。
6.黄磷生产工艺，包括将磷矿、焦炭和硅石原料投入电炉反应，然后对炉气进行喷淋冷却并得到粗磷的步骤，其特征在于，直接将所述粗磷作为原料并按下述方法进行操作：首先，将粗磷与60－90℃的热水混合，使其中的单质磷在热水保温下熔融沉降；然后，仅将上述混合物中的熔融沉降物抽入错流膜微滤装置，使其在0.1－0.3Mpa的过滤压力下，以50－85℃的过滤温度受到膜元件的过滤；最后，将通过上述膜元件的产品传送至受磷罐，并在受磷罐底部沉降得到单质磷；其中，在过滤时将所述混合物沿膜元件表面的流速控制在0.01－0.5m/s。
7.如权利要求6所述的黄磷生产工艺，其特征在于：通过上述熔融沉降以及调节混合物的pH值至7.5－8.5和/或向混合物中加入絮凝剂，使所述熔融沉降物中微细颗粒物的含量（质量百分比）降低至0.01％以下；其中，所述的微细颗粒物是指混合物中的胶体和粒径小于2μm的固体。
8.如权利要求6或7所述黄磷生产工艺，其特征在于：所述膜元件由烧结金属多孔材料或烧结陶瓷多孔材料制成。
9.如权利要求6或7所述黄磷生产工艺，其特征在于：所述膜元件的过滤精度为0.5－10μm。
10.如权利要求9所述的黄磷生产工艺，其特征在于：所述膜元件的过滤精度为2－8μm。
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