CN103204784A - N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法 - Google Patents

N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，以丙二胺和甲基丙烯酰氯为反应物，以乙酸乙酯为反应介质，在Boc氨基保护下反应后再脱除Boc，即可得N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。本发明所提供了N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的工业化合成路线，成本低，产率高。所得产品纯度高，第一步N-Boc-1,3-丙二胺的纯度大于95%，第二步N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺的纯度大于96%，第三步得最产品的纯度大于96%。

Description

N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法
技术领域
本发明涉及N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐是一种非常重要的医药、农药及其他化学添加剂的中间体。但目前国内尚无N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种产品成本低、产率较高、合成纯度高、适于工业化生产和应用的N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，以丙二胺和甲基丙烯酰氯为反应物，以乙酸乙酯为反应介质，在Boc氨基保护下反应后再脱除Boc，即可得N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，具体包括如下步骤：
步骤一、Boc氨基保护反应
将丙二胺溶解于乙酸乙酯中，降温到0℃以下，将二碳酸二叔丁酯溶解于乙酸乙酯中，再将二碳酸二叔丁酯（Boc）的乙酸乙酯溶液向丙二胺的乙酸乙酯溶液中滴加，滴加过程中始终保持反应液在10℃以下，滴加完毕后，反应10小时，先蒸馏掉乙酸乙酯、再蒸馏掉过量丙二胺，最后蒸馏出N-Boc-1,3-丙二胺，其中，
所述丙二胺：二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1-3：1； 
步骤二、合成N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺
将步骤一所制得的N-Boc-1,3-丙二胺溶解于乙酸乙酯中，加入三乙胺，降温到0℃以下，滴加甲基丙烯酰氯，滴加过程中始终保持温度在5℃以下，滴加完毕后，反应16小时，用石油醚重结晶得N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺，其中，
所述N-Boc-1,3-丙二胺：三乙胺：甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1-1.25：1-1.5；
步骤三、脱去Boc 
将步骤二所得的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺溶解于甲基叔丁基醚中，室温通入HCI气体，看到反应结束，蒸馏掉甲基叔丁基醚、乙醇和乙酸乙酯，得终产品N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。终产物的质谱图见附图1。
所述步骤一中，
所述丙二胺：二碳酸二叔丁酯的摩尔比优选为2：1；
所述丙二胺的乙酸乙酯溶液的浓度与二碳酸二叔丁酯的乙酸乙酯溶液的溶度相同，且均为0.8-2mol/L，优选为1.35mol/L；
步骤一中的蒸馏过程，采用常压蒸馏掉乙酸乙酯、循环水泵下蒸馏掉过量丙二胺，然后再真空条件下蒸馏出N-Boc-1,3-丙二胺，其真空度为1-600 mm/hg ，最佳为5mm/hg。
所述步骤二中，
所述N-Boc-1,3-丙二胺：三乙胺：甲基丙烯酰氯的摩尔比优选为1：1.2：1.2；
所述N-Boc-1,3-丙二胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.3-1mol/L，浓度为0.57mol/L反应效果最佳。
所述步骤三中，所述N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺的甲基叔丁基醚溶液的浓度为0.3-1mol/L，优选为0.52mol/L。
本发明的有益效果： 
本发明所提供了N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的工业化合成路线，成本低，产率高。所得产品纯度高，第一步N-Boc-1,3-丙二胺的纯度大于95%，第二步N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺的纯度大于96%，第三步得最产品的纯度大于96%。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明终产物的质谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，
第一步：
Figure 2013101142202100002DEST_PATH_IMAGE001
将丙二胺100克溶解在1000毫升的乙酸乙酯中，降温到0℃以下，将147克二碳酸二叔丁酯溶解在500毫升的乙酸乙酯中滴加，滴加过程中始终保持反应液在10℃以下。滴加完毕反应10小时，GC检测反应完成。常压蒸馏掉乙酸乙酯，循环水泵下蒸馏掉过量丙二胺，然后再真空度为5mm/hg的真空条件下蒸馏出N-Boc-1.3-丙二胺50克，收率22%，GC纯度大于95%用作下一步反应。
第二步：
Figure 2013101142202100002DEST_PATH_IMAGE002
将第一步制得的50克N-Boc-1.3-丙二胺溶解在500毫升乙酸乙酯中，加入34.8克的三乙胺，降温到0℃以下，滴加35.8克甲基丙烯酰氯，保持温度在5℃以下，滴加完毕后，反应16小时，GC检测反应完全。用1N盐酸洗反应液两次，无水硫酸钠干燥过夜，浓缩，后处理用200毫升石油醚重结晶，得到纯度大于98%的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺63克，收率91%。
第三步：
将第二步制得的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺63克溶解在500毫升甲基叔丁基醚中，室温通入HCL气体，直到反应结束，常压蒸馏掉甲基叔丁基醚，50毫升乙醇和100毫升乙酸乙酯混合重晶体，最后得到纯度大于96%的最终产品N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐42.6克，收率92%。
实施例2：
第一步：
Figure 2013101142202100002DEST_PATH_IMAGE004
    将100g丙二胺溶解在1000ml的乙酸乙酯中，降温到0℃以下，将98g二碳酸二叔丁酯溶解在330ml的乙酸乙酯中滴加，滴加过程中始终保持反应液在10℃以下。滴加完毕反应10小时，GC检测反应完成。常压蒸馏掉乙酸乙酯，循环水泵下蒸馏掉过量丙二胺，然后再真空度为1mm/hg的真空条件蒸馏出N-Boc-1.3-丙二胺47g，收率20%，GC纯度大于95%用作下一步反应。
第二步：
Figure 236213DEST_PATH_IMAGE002
    将第一步制得的N-Boc-1.3-丙二胺47g溶解在900ml乙酸乙酯中，加入27g三乙胺，降温到0℃以下，滴加28g甲基丙烯酰氯，保持温度在5℃以下，滴加完毕后，反应16小时，GC检测反应完全。用1N盐酸洗反应液两次，无水硫酸钠干燥过夜，浓缩，后处理用200ml石油醚重结晶，得到纯度大于98%的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺57g，收率88%。
第三步：
Figure 78267DEST_PATH_IMAGE003
    将第二步制得的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺57g溶解在785ml甲基叔丁基醚中，室温通入HCl气体，直到反应结束，常压蒸馏掉甲基叔丁基醚，45ml乙醇和90ml乙酸乙酯混合重晶体，最后得到纯度大于96%的最终产品N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐37g，收率90%。
实施例3：
第一步：
Figure 473477DEST_PATH_IMAGE005
    将100g丙二胺溶解在1200ml的乙酸乙酯中，降温到0℃以下，将294g二碳酸二叔丁酯溶解在800ml的乙酸乙酯中滴加，滴加过程中始终保持反应液在10℃以下。滴加完毕反应10小时，GC检测反应完成。常压蒸馏掉乙酸乙酯，循环水泵下蒸馏掉过量丙二胺，然后真空度为600mm/hg的真空条件蒸馏出N-Boc-1.3-丙二胺35g，收率15%，GC纯度大于95%用作下一步反应。
第二步：
Figure 100898DEST_PATH_IMAGE002
    将第一步制得的N-Boc-1.3-丙二胺35g溶解在200ml乙酸乙酯中，加入40g三乙胺，降温到0℃以下，滴加31g甲基丙烯酰氯，保持温度在5℃以下，滴加完毕后，反应16小时，GC检测反应完全。用1N盐酸洗反应液两次，无水硫酸钠干燥过夜，浓缩，后处理用200ml石油醚重结晶，得到纯度大于98%的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺41g，收率85%。
第三步：
Figure 923361DEST_PATH_IMAGE003
    将第二步制得的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺41g溶解在169ml甲基叔丁基醚中，室温通入HCl气体，直到反应结束，常压蒸馏掉甲基叔丁基醚，45ml乙醇和90ml乙酸乙酯混合重晶体，最后得到纯度大于96%的最终产品N-（3-氨基丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐27g，收率90%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：以丙二胺和甲基丙烯酰氯为反应物，以乙酸乙酯为反应介质，在Boc氨基保护下反应后再脱除Boc，即可得N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，具体包括如下步骤：
步骤一、Boc氨基保护反应
将丙二胺溶解于乙酸乙酯中，降温到0℃以下，将二碳酸二叔丁酯溶解于乙酸乙酯中，再将二碳酸二叔丁酯（Boc）的乙酸乙酯溶液向丙二胺的乙酸乙酯溶液中滴加，滴加过程中始终保持反应液在10℃以下，滴加完毕后，反应10小时，先蒸馏掉乙酸乙酯、再蒸馏掉过量丙二胺，最后蒸馏出N-Boc-1,3-丙二胺，其中，
所述丙二胺：二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1-3：1； 
步骤二、合成N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺
将步骤一所制得的N-Boc-1,3-丙二胺溶解于乙酸乙酯中，加入三乙胺，降温到0℃以下，滴加甲基丙烯酰氯，滴加过程中始终保持温度在5℃以下，滴加完毕后，反应16小时，用石油醚重结晶得N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺，其中，
所述N-Boc-1,3-丙二胺：三乙胺：甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1-1.25：1-1.5；
步骤三、脱去Boc 
将步骤二所得的N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺溶解于甲基叔丁基醚中，室温通入HCI气体，看到反应结束，蒸馏掉甲基叔丁基醚，得终产品N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，所述丙二胺：二碳酸二叔丁酯的摩尔比为2：1。
3.根据权利要求1所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，所述丙二胺的乙酸乙酯溶液的浓度与二碳酸二叔丁酯的乙酸乙酯溶液的溶度相同，且均为0.8-2mol/L。
4.根据权利要求3所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，所述丙二胺的乙酸乙酯溶液的浓度与二碳酸二叔丁酯的乙酸乙酯溶液的溶度均为1.35mol/L。
5.根据权利要求1所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，所述N-Boc-1,3-丙二胺：三乙胺：甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1.2：1.2。
6.根据权利要求1所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，所述N-Boc-1,3-丙二胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.3-1mol/L。
7.根据权利要求6所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，所述N-Boc-1,3-丙二胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.57mol/L。
8.根据权利要求1所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤三中，所述N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺的甲基叔丁基醚溶液的浓度为0.3-1mol/L。
9.根据权利要求8所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤三中，所述N-Boc-甲基丙烯酰丙二胺的甲基叔丁基醚溶液的浓度为0.52mol/L。
10.根据权利要求1所述的N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，采用常压蒸馏掉乙酸乙酯、循环水泵下蒸馏掉过量丙二胺，然后再真空条件下蒸馏出N-Boc-1,3-丙二胺，其真空度为1-600 mm/hg ，最佳为5mm/hg。
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