CN103201803A - 锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种即使在万一发生内部短路时也能抑制表面温度变为高温的、具有高安全性且具有高容量以及高输出特性的锂离子电容器。本发明的锂离子电容器是将电解液和隔着隔板将正极电极片以及负极电极片重叠形成的锂离子电容器要素收容于外设容器内而成的锂离子电容器,所述锂离子电容器要素的外表面上形成有多孔质层,将锂离子电容器的静电容量设为C〔kF〕,将锂离子电容器的直流电阻值设为R〔mΩ〕,并将多孔质层的厚度设为T〔μm〕时,满足下述的关系式(1)以及下述的关系式(2)。关系式(1):35≤T×R/C;关系式(2):0.01≤R/C≤5。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器。
背景技术
近年来,例如动力用、风力发电装置、不停电电源装置等各种领域中,作为具有高能量密度以及高输出特性的蓄电设备,在外设容器内收容锂离子电容器要素和电解溶液而成锂离子电容器受到瞩目(例如参照专利文献1)。特别是,作为要求高输出的车载用途的讨论正在前进,来自市场关于安全性的要求性能正在提高。
特别是动力用途中,有以事故等时来自外部的压力而使锂离子电容器变形(曲折),或刺出锐利的部分等从而发生内部短路的问题。
于是,为了解决这样的问题,有人提出了:在外设容器和锂离子电容器要素之间配设500μm左右的聚乙烯制的板,由此抑制外部压力带来的变形而实现耐久性的提高的锂离子电容器(例如参照专利文献2)。
但是,这样的结构的锂离子电容器的静电容量小而电阻大,能得到安全性,但不能兼备市场所要求的高输出且高容量这样的性能。
此外,在锂离子电容器中,能量密度以及输出特性越高,越是在产生内部短路的情况下流动大电流,伴随于此发生急剧的发热,所以表面温度达到高温(150℃以上)的可能性高,例如有锂离子电容器的构成成分溶解等的危险。此外,在具备多个锂离子电容器的装置(模块)中,在与表面温度达到高温的锂离子电容器邻接的锂离子电容器中也受到热量带来的影响,以及有不再能发挥期望的功能等的危险。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2007-67105号公报
专利文献2:日本特开2008-244378号公报
发明内容
本发明是基于以上的情况而做出的,其目的在于提供一种即使在万一发生内部短路的情况下,也能抑制表面温度变为高温的、具有高安全性且具有高容量以及高输出特性的锂离子电容器。
本发明的锂离子电容器是将隔着隔板而将正极电极片以及负极电极片重叠形成的锂离子电容器要素、和电解液收容在外设容器内而成的锂离子电容器,其特征在于,
在上述锂离子电容器要素的外表面上形成有多孔质层,
在将该锂离子电容器的静电容量设为C〔kF〕,将该锂离子电容器的直流电阻值设为R〔mΩ〕,以及将上述多孔质层的厚度设为T〔μm〕时,满足下述的关系式(1)以及下述的关系式(2)。
关系式(1):35≤T×R/C
关系式(2):0.01≤R/C≤5
在本发明的锂离子电容器中,优选上述多孔质层由多孔质片重叠形成而成。
在本发明的锂离子电容器中,优选上述多孔质层由上述隔板的同一组成构成。
在本发明的锂离子电容器中,优选上述多孔质层由从纤维素、人造纤维、聚乙烯以及聚丙烯中选出的至少一种制成。
在本发明的锂离子电容器中,优选上述多孔质层的厚度为120μm以上。
在本发明的锂离子电容器中,在锂离子电容器要素的外表面上形成有多孔质层,该多孔质层的厚度,在该锂离子电容器的静电容量以及直流电阻值的关系中确定,所以即使在万一产生内部短路的情况下,由于流过大电流而产生的急剧的发热的热被在多孔质层浸渗的电解液吸收,所以能够抑制表面温度成为高温,而且能够抑制设置该多孔质层而带来的、该锂离子电容器的静电容量的降低以及高电阻化。
因此,根据本发明的锂离子电容器,能够得到高容量以及高输出特性,并且在产生内部短路的情况下,能够抑制表面温度变为高温,因而得到高的安全性。
附图说明
图1是示出本发明的锂离子电容器的结构的一例的说明用截面图。
图2是示出构成图1的锂离子电容器的、在其外表面上形成有多孔质层的锂离子电容器要素的结构的说明用截面图。
图3是构成图2的锂离子电容器要素和多孔质层的电极层叠体的说明图,(a)是俯视图,(b)是在长度方向上切断的截面图。
图4是示出在图2的外表面上形成了多孔质层的锂离子电容器要素的外观的说明图。
图5是放大负极电极片的一部分而示出的说明图,(a)是俯视图,(b)是在宽度方向切断的截面图。
图6是放大正极电极片的一部分而示出的说明图,(a)是俯视图,(b)是在宽度方向切断的截面图。
图7是示出构成在图2的外表面上形成了多孔质层的锂离子电容器要素的锂离子供应源的说明用截面图。
图8是静电容量的测定中的放电曲线中的电压与时间的关系的图表。
符号说明
10:电容器要素单元;10A:电极层叠体;11:锂离子电容器要素(元件);12:正极电极片;12a:正极集电体;12b:电极层;12e:侧缘部;13:负极电极片;13a:负极集电体;13b:电极层;13e:侧缘部;14:第1多孔质片;14a:一端部分;14b:隔板形成用部分的另一端部分(隔板端部部分);14c:另一端部分;15:第2多孔质片;15a:一端部分;15b:另一端部分;16、17:锂离子供应源;16a、17b:集电体(锂极集电体);18:带;20:外设容器;21:周壁部;22:盖部;23:底部;25:正极集电板;26:负极集电板;27:绝缘构件;28:负极引线;30:正极电极端子;31:凹部;32:凸部;35:负极电极端子;36:凹部;37:凸部;38:垫圈;40:多孔质层
具体实施方式
以下,作为本发明的实施方式,详细说明将本发明的锂离子电容器设为卷绕型锂离子电容器(以下简称为“卷绕型LIC”)而实施的情况。
图1是示出本发明的锂离子电容器的结构的一例的说明用截面图,图2是示出构成图1的锂离子电容器的、在其外表面上形成了多孔质层的锂离子电容器要素的结构的说明用截面图,图3是构成图2的锂离子电容器要素和多孔质层的电极层叠体的说明图,(a)是俯视图,(b)是在长度方向上进行切断的截面图。
该卷绕型LIC具有以下结构:在金属制的外设容器20内,收容有电解液、和隔着隔板将正极电极片12以及负极电极片13重叠形成的、具体而言以隔着隔板积层正极电极片12以及负极电极片13的状态来卷绕而成的圆筒状的锂离子电容器要素(以下,也称为“元件”)11。
这里,在本说明书中,锂离子电容器要素是通过隔着隔板将正极电极片以及负极电极片重叠形成而得到的,但由该电极片重叠形成而成的锂离子电容器要素是指图1所示的那样地,具有:以隔着隔板进行积层的状态下卷绕正极电极片12以及负极电极片13而成的构造、或者隔着隔板交替地积层正极电极片以及负极电极片而成的构造中的任意构造。
并且,元件11中,在其外表面上形成有多孔质层40,该多孔质层40介于元件11和外设容器20之间。
这里,元件11的外表面是指在元件11中位于最外侧的电极片的外表面。
在图示的例子中,多孔质层40被设为沿着在元件11中位于最外侧的电极片(具体地为负极电极片13)的外周面覆盖该电极片的外表面,由元件11和多孔质层40而形成了电容器要素单元10。该电容器要素单元10利用由元件11构成的元件部、和由多孔质层40构成的多孔质层部而构成。
此外,在本发明的卷绕型LIC中,将锂离子电容器的静电容量设为C〔kF〕、将锂离子电容器的直流电阻值设为R〔mΩ〕以及将多孔质层40的厚度设为T〔μm〕时,需要满足下述的关系式(1)以及下述的关系式(2)。
在图示的例子中,多孔质层40的厚度T表示元件11的外周面、即元件11中位于最外侧的电极片(图示的例子中负极电极片13)的外表面与电容器要素单元10的外表面的离间距离。
关系式(1):35≤T×R/C
关系式(2):0.01≤R/C≤5
这里,“锂离子电容器的静电容量C”是指:将放电电流设为Id〔A〕,将放电时间设为td〔s〕,将放电终止电压设为V2〔V〕,并且在图8所示的那样的表示放电曲线D中的电压和时间的关系的图表上,将该放电曲线D中的从放电开始的经过时间(以下也称“放电经过时间”)为1〔s〕的时间点和放电经过时间为3〔s〕的时间点之间的近似直线L1、与放电经过时间为0〔s〕即放电开始时的直线L2的交点上的电压值设为V1时,由下述的数式(1)所示的值。
数式(1):
锂离子电容器的静电容量C〔kF〕=(Id+td)/[(V1-V2)×1000]
此外,“锂离子电容器的直流电阻值R”是将放电开始电压设为V0〔V〕,将放电电流设为Id〔V〕,并且在图8所示那样的表示放电曲线D中的电压和时间的关系的图表上,将该放电曲线D中的放电经过时间为1〔s〕的时间点和放电经过时间为3〔s〕的时间点之间的近似直线L1、与放电经过时间为0〔s〕即放电开始时的直线L2的交点中的电压值设为V1时,由下述的数式(2)表示的值。
数式(2):
锂离子电容器的直流电阻值R〔mΩ〕=(V0-V1)/Id×1000
锂离子电容器中,通过满足关系式(1)以及关系式(2),得到高容量以及高输出特性,并在得到这样的锂离子电容器的性能的同时得到高安全性。
关系式(1)中的“T×R/C”是表示锂离子电容器的性能和安全性的关系的值。
该“T×R/C”设为35以上,但优选为35~1000。
在锂离子电容器中,由于“T×R/C”在上述的范围中,从而在多孔质层40中,由内部短路发生的热变换为气化热,由此,能够使将表面温度维持为比较低温的状态的量的电解液进行保液,所以能够抑制起因于内部短路的发生而使表面温度变为高温的情况。
此外,关系式(2)中的“R/C”即是直流电阻值R对于锂离子电容器中的静电容量C的比,是表示锂离子电容器的性能的值。该“R/C”的值越小,锂离子电容器越是高性能。
在锂离子电容器中,由于“R/C”在上述的范围中,能够得到低电阻且静电容量大的高性能。
多孔质层40的厚度T,根据锂离子电容器的性能、即锂离子电容器的静电容量C以及直流电阻值R的不同而不同,但例如通常为120μm以上,优选为120μm以上且不足1000μm。
多孔质层40优选为对电解液、正极活性物质或者负极活性物质有耐久性,由具有能浸渗电解液的连通气孔的电气传导性小的多孔质片构成。
此外,多孔质层40从厚度T的易调节性以及易形成性的观点来看,优选由多孔质片重叠形成的结构、即由多孔质片的积层体形成的结构。
进而,从电容器要素单元10的易制造性的观点来看,多孔质层40优选为与构成元件11的隔板是同一组成。即,优选多孔质层40是由具有隔板形成用部和多孔质层形成用部的组成而形成的结构。
在图示的例子中,隔板与多孔质层40由同一组成、具体而言由第1多孔质片14形成,该多孔质层40具有由第1多孔质片14中的多孔质层形成用部构成的卷绕积层体的结构、即通过第1多孔质片14的多孔质层形成用部在元件11的外周面卷绕而进行积层的结构。
作为构成多孔质层40的多孔质片,能够使用公知材料,但优选为从纤维素(纸)、人造纤维、聚乙烯以及聚丙烯中选出的至少一种构成材料。在这些中,纤维素和人造纤维的混合体、具体而言纤维素/人造纤维混合无纺布在耐久性以及经济性这点上是优选的。
此外,构成多孔质层40的多孔质片的厚度不特别限定,但在由多孔质片的卷绕积层体构成多孔质层40的情况下,通常优选15~50μm左右。
电容器要素单元10,在带状的第1多孔质片14的一面,正极电极片12、带状的第2多孔质片15以及负极电极片13以这个顺序层叠而成的电极层叠体10A从其一端卷绕成圆筒状而构成。
此处,正极电极片12以及负极电极片13被配置为各自电极层12b、13b(参照图5以及图6)隔着第2多孔质片15互相对置。
在图示的例子中,电极层叠体10A以负极电极片13变为内侧的方式进行卷绕。此外,第1多孔质片14以及第2多孔质片15是比正极电极片12以及负极电极片13长尺寸的结构。此外,第1多孔质片14具有用于构成隔板的隔板形成用部、和用于形成多孔质层40的多孔质层形成用部,是比隔板形成用的第2多孔质片15长尺寸的结构。在该电极层叠体10A中,正极电极片12层叠于除了从第1多孔质片14的隔板形成用部的一端部分14a、以及隔板形成用部的另一端部分(以下也称为“隔板端部部分”)14b到多孔质层形成用部的另一端部分14c位置的区域以外的一端部分侧中央部分,此外,负极电极片13层叠于除了第2多孔质片15的一端部分15a以及另一端部分15b以外的中央部分。
在本发明中,“正极”意味着在放电时流出电流、在充电时流入电流的一侧的极,“负极”意味着放电时流入电流、在充电时流出电流的一侧的极。
在第1多孔质片14的一端部分14a与第2多孔质片15的一端部分15a之间,以与正极电极片12以及负极电极片13的各个不直接接触的方式,在电容器要素单元10的元件部(元件11)大致卷绕1周的状态下,配置了由膜状的锂金属构成的锂离子供应源16。此外,在第1多孔质片14的隔板端部部分14b与第2多孔质片15的另一端部分15b之间,以与正极电极片12以及负极电极片13的各个不直接接触的方式,在电容器要素单元10的多孔质层部(多孔质层40)中大致卷绕1周的状态下配置了由膜状的锂金属构成的锂离子供应源17。
如图4所示地,在电容器要素单元10的外周面、即构成多孔质层40的第1多孔质片14的另一端部分14c的外表面设有固定电容器要素单元10的、一面具有粘着剂层的两条带18。
通过设置这样的带18,能够使将电容器要素单元10收容在外设容器20内的作业变容易,能够实现卷绕型LIC的组装作业性的提高。
负极电极片13如图5所示,在带状的负极集电体13a的至少一面,形成含有负极活性物质而成的电极层13b。
在图示的例子中,电极层13b形成为覆盖除了位于接近负极集电体13a中的盖部22的侧缘部13e以外的部分的表面,成露出负极集电体13a的侧缘部13e的表面的状态。
另一方面,正极电极片12,如图6所示,在带状的正极集电体12a的至少一面形成含有正极活性物质而成的电极层12b。
在图示的例子中,电极层12b形成为除了位于接近正极集电体12a中的底部23的侧缘部12e以外的部分的表面,成露出正极集电体12a的侧缘部12e的表面的状态。
并且,在电极层叠体10A中,正极电极片12,在第1多孔质片14上中的隔板形成用部分,以正极集电体12a的侧缘部12e从该第1多孔质片14的另一侧缘凸出的方式层叠,负极电极片13,在第2多孔质片15上以负极集电体13a的侧缘部13e从该第2多孔质片15的一侧缘凸出的方式层叠。
此外,在电容器要素单元10中,从第1多孔质片14的另一侧缘凸出的正极集电体12a的侧缘部12e在该电容器要素单元10的另一端(图1中下端)中凸出而向内侧曲折,另一方面,从第2多孔质片15的一侧缘凸出的负极集电体13a的侧缘部13e从该电容器要素单元10的一端(图1中上端)凸出而向内侧曲折。
(集电体)
正极集电体12a以及负极集电体13a(以下也将它们成为“电极集电体”)由具有贯通表里两面的孔的多孔材构成。
作为构成电极集电体的多孔材的形态,能举出多孔金属网、冲孔金属、金属网、发泡体、或者通过蚀刻或者电解蚀刻形成了贯通孔的多孔质箔等。
电极集电体的孔的形状能设定为圆形、矩形、其它适宜的形状。
此外,电极集电体的厚度从强度以及轻量化的观点看优选为1~50μm。
电极集电体的气孔率通常为10~79%,优选为20~60%。
此处,气孔率由下述数式(3)算出。
数式(3):
气孔率〔%〕=[1-(电极集电体的质量/电极集电体的真比重)/(电极集电体的视在体积)]×100
通过将这样的多孔材用作电极集电体,从锂离子供应源16、17放出的锂离子通过电极集电体的孔而自由地在各电极间移动,所以能对负极电极片13以及/或者正极电极片12中的电极层12b、13b掺杂锂离子。
作为电极集电体的材质,能够使用一般在有机电解质电池等的用途中使用的各种材质。
作为负极集电体13a的材质的具体例,能举出不锈钢、铜、镍等。此外,作为正极集电体12a的材质的具体例,能举出铝、不锈钢等。
(负极电极片的电极层)
(负极活性物质)
负极电极片13中的电极层13b含有能可逆地担载锂离子的负极活性物质。
作为构成电极层13b的负极活性物质,优选地能够使用例如石墨、难石墨化的炭或聚并苯系有机半导体(以下也称为“PAS”)等,该聚并苯系有机半导体是芳香族系缩聚物的热处理物,具有氢原子/碳原子的原子数比(以下记为“H/C”)是0.05~1的聚并苯系基本结构。
在本发明中,负极活性物质优选为细孔直径在3nm以上、细孔容积在0.10mL/g以上的物质,该细孔直径的上限不进行限定,但通常为3~50nm的范围。
此外,关于细孔容积的范围,通常是0.10~0.5mL/g,优选地,为0.15~0.5mL/g。
(负极电极片的电极层的形成)
负极电极片13中的电极层13b利用含有上述的碳材料、PAS等的负极活性物质而成的材料,形成于负极集电体13a上,但不特定其方法,也能够而利用公知的方法。
具体而言,通过将成形体粘贴于负极集电体13a的表面,能够形成电极层13b,该成形体是通过调制在水系介质或者有机溶剂中分散负极活性物质粉末、粘合剂以及根据需要分散导电性助剂而成的浆料,并将该浆料涂布于负极集电体13a的表面而进行干燥,或者预先将上述浆料成形为片状,而得到的成形体。
(粘合剂)
作为用于浆料的调制的粘合剂,能举出、例如丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂、丙烯系粘合剂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。它们之中,作为粘合剂而优选氟系树脂,特别优选使用氟原子/碳原子的原子比(以下记为“F/C”)为0.75以上且不足1.5的氟系树脂,更优选的是F/C为0.75以上且不足1.3的氟系树脂。
粘合剂的使用量根据负极活性物质的种类、电极形状等的不同而不同,但对于负极活性物质,是1~20质量%,优选为2~10质量%。
(导电性助剂)
此外,作为根据需要而使用的导电性助剂,能举出例如乙炔炭黑、科琴超导炭黑、石墨、金属粉末等。
导电性助剂的使用量根据负极活性物质的导电度、电极形状等的不同而不同,但优选对于负极活性物质是2~40质量%的比例。
负极电极片13中的电极层13b的厚度,以与正极电极片12中的电极层12b的厚度平衡的方式进行设计,以对于得到的卷绕型LIC确保足够的能量密度,但从得到的卷绕型LIC的输出密度、能量密度以及工业生产性等的观点看,在形成于负极集电体12a的一面的情况下,通常是15~100μm,优选是20~80μm。
(正极电极片的电极层)
正极电极片12中的电极层12b含有能够可逆地担载锂离子以及/或者例如四氟硼酸盐那样的负离子的正极活性物质。
作为构成电极层12b的正极活性物质,能够使用具有H/C是0.05~1的聚并苯系基本结构的PAS等,该PAS是例如活性炭、导电性高分子、芳香族系缩聚物的热处理物。
正极电极片12中的电极层12b能够通过与负极电极片13中的电极层13b同样的方法而形成。
正极电极片12中的电极层12b的厚度以与负极电极片13中的电极层13b的厚度平衡的方式设计,以对所得的卷绕型LIC确保足够的能量密度,但从所得的卷绕型LIC的输出密度、能量密度以及工业生产性等的观点看,在形成于正极集电体12a的一面的情况下,通常是40~80μm,优选是50~70μm。
(隔板)
作为构成隔板的多孔质片,使用对于电解液、正极活性物质或者负极活性物质具有耐久性,具有能浸渗电解液的连通气孔的电气传导性小的结构。
另外,在图示的例子中,构成隔板的多孔质片中的第2多孔质片15主要是用于形成隔板的构件,第1多孔质片14,如前所述是用于在形成隔板的同时形成多孔质层40的兼用构件。
作为构成隔板的多孔质片的材质,能够使用纤维素(纸)、人造纤维、聚乙烯、聚丙烯、及其他公知的材质。它们之中,纤维素与人造纤维的混合体,具体而言纤维素/人造纤维混合无纺布在耐久性以及经济性这点上是优选的。
构成隔板的多孔质片的厚度不进行特别限定,但通常优选20~50μm左右。
(锂离子供应源)
如图7,锂离子供应源16、17优选地压接或者层叠于金属制的集电体(以下也称“锂极集电体”)16a、17a。
在这样的结构中,通过对锂极集电体16a、17a设置锂极端子(省略图示),或者通过以从第1多孔质片14以及第2多孔质片15的各自的侧缘凸出的方式设置锂极集电体16a、17a的侧缘部,能够与负极电极端子35电连接。
作为该锂极集电体16a、17a,优选使用与电极集电体同样的多孔构造的形成,以使构成锂离子供应源16、17的锂金属容易蒸镀或者压接,并根据需要使锂离子通过。此外,锂极集电体16a、17a的材质优选使用不与不锈钢等的锂离子供应源16、17反应的材质,特别是优选与负极集电体同样的材质。通过将多孔构造的材质用作锂极集电体16a、17a,而将锂离子供应源配设于多孔质层部,从而也能将构成该锂离子供应源的锂极集电体作为多孔质层40的结构材而利用。
此外,在作为锂极集电体16a、17a使用不锈钢网等导电性多孔材的情况下,优选将构成锂离子供应源16、17的锂金属的至少一部分,特别是80质量%以上埋入到锂极集电体16a、17a的孔。
此外,锂极集电体16a、17a的厚度优选为10~200μm左右。
此外,向锂极集电体16a、17a压接的锂金属的厚度考虑负极电极片13以及/或者正极电极片12中预先担载的锂离子的量而适宜确定,但通常优选100~300μm左右。
构成锂离子供应源16、17的锂金属的量,以使正极电极片12和负极电极片13短路时的正极电极片12的电位为2.0V以下的方式,优选地设定为锂离子被掺杂的量,。
(带)
作为带18的基材的材质,只要对电解液具有耐久性,并且不会对得到的卷绕型LIC带来坏影响,则不作特别限定。
此外,优选带18的厚度为25~100μm左右,宽度为5~10mm左右,因为能够稳定地固定电容器要素单元10,并提高作业性。
此外,带18可以以卷绕电容器要素单元10的1周以上的方式设置,也可以以卷绕电容器要素单元10的不足1周的方式设置。
(外设容器:外设体机构)
构成卷绕型LIC的金属制的外设容器20,在圆筒状的周壁部21的两端分别一体地形成圆板状的盖部22以及底部23而构成。
此处,“一体”包含通过熔接等带来的焊缝、接头儿进行一体化的情况。
在图示的例子中,底部23通过一体成形而与周壁部21的另一端连续地形成为一体,盖部22,通过与周壁部21的一端的周缘熔接而形成为一体形成。
在由周壁部21、盖部22以及底部23形成的收容空间内中,以该电容器要素单元10的另一端、即正极集电体12a的侧缘部12e位于底部23侧,该电容器要素单元10的一端、即负极集电体13a的侧缘部13e位于盖部22侧的方式,沿着该外设容器20的轴方向配置电容器要素单元10,并且在该外设容器20中充填由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液。
在外设容器20的盖部22,以从盖部22的外表面凸出的方式互相离间地设置分别由凹部31、36以及凸部32、37构成的正极电极端子30以及负极电极端子35,在该正极电极端子30以及负极电极端子35之间的盖部22的中央部分形成了安全阀(未图示)。
具体而言,正极电极端子30以通过熔接而固定于盖部22并电连接的状态进行设置。另一方面,负极电极端子35以在厚度方向贯通盖部22而伸展的方式设置,在贯通盖部22的部分,在负极端子电极35与盖部22之间设置由绝缘性材料构成的垫圈38,由此,负极电极端子35被设为与盖部22电绝缘的状态。
作为构成外设容器20的金属,不进行特别限定,例如能使用铁、铝等金属材料,但从得到的卷绕型LIC的轻量化的观点出发,优选铝。
外设容器20的尺寸与配置于内部的电容器要素单元10的尺寸对应地进行设定,例如全长为120~150mm,内径为30~60mm。此外,外设容器20的肉厚例如为0.3~1.2mm,优选为0.4~0.8mm。
作为正极电极端子30,能够适宜地使用由铝构成的结构,另一方面,作为负极端子电极35能够优选地使用在由铜构成的基体的表面镀镍而成的结构。
此外,正极电极端子30以及负极电极端子35的外径是例如5~12mm。
此外,从正极电极端子30以及负极电极端子35中的盖部22的凸出高度是例如5~30mm。
设于外设容器20中的盖部22的正极电极端子30以及负极电极端子35和电容器要素单元10通过图1所示那样的结构而电连接。
即,在电容器要素单元10的一端,将由金属构成的圆板状的负极集电板26以通过例如红外线熔接(激光熔接等)、超声波熔接或者电阻熔接而熔接于负极集电体13a的侧缘部13e并电连接的状态、且利用由绝缘性树脂构成的绝缘构件27而与外设容器20绝缘的状态而设置,该负极集电板26上,电连接有负极引线28,进而,该负极引线28与负极电极端子35电连接。这样一来,在负极集电体13a的侧缘部13e上,经由负极集电板26以及负极引线28电连接有负极电极端子35。
此外,在电容器要素单元10的另一端,在由金属构成的圆板状的正极集电板25与正极集电体12a的侧缘部12e通过例如红外线熔接(激光熔接等)、超声波熔接或者电阻熔接而熔接并电连接的状态下进行配置,进而,该正极集电板25对外设容器20的底部23的内面通过例如红外线熔接(激光熔接等)、超声波熔接或者电阻熔接而熔接并电连接。这样一来,在正极集电体12a的侧缘部12e通过正极集电板25以及外设容器20电连接了正极电极端子30。
作为正极集电板25,能够使用铝构成的集电板,作为负极集电板26,能够使用在铜构成的基体的表面镀镍而成的集电板。
此外,正极集电板25以及负极集电板26的厚度为例如0.4~1.0mm。
(电解液)
外设容器20内充填有由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液。
作为构成电解质,是能移送锂离子、在高电压下也不发生电解,锂离子能稳定地存在的电解质即可,作为其具体例,能举出LiCLO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等。
作为非质子性有机溶剂的具体例,能举出碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等。这些非质子性有机溶剂,能单独使用或者混合两种以上使用。
电解液通过以充分地脱水后的状态混合上述的电解质以及溶剂,而被调制,但为了使基于电解液的内部电阻减小,电解液中的电解质的浓度优选为至少0.1摩尔/L以上,更优选为0.5~1.5摩尔/L。
向外设容器20内插入电容器要素单元10,并且充填电解液,从而得到这样的结构的卷绕型LIC。
并且,在这样制作的卷绕型LIC中,向外设容器20内充填了能移送锂离子的电解液,所以如果放置适宜的期间,则通过负极电极片13以及/或者正极电极片12与锂离子供应源16、17的电化学接触,从锂离子供应源16、17放出的锂离子向负极电极片13以及/或者正极电极片12掺杂。
此外,通过在预先在第1多孔质片14以及第2多孔质片15配置了锂离子供应源16、17的状态下卷绕电极层叠体10A,而能够在同一工序中进行电容器要素单元10的制作和锂离子供应源16、17的配置,所以得到更高的生产性。
在这样的结构的卷绕型LIC中,在元件11的外表面形成有多孔质层40,该多孔质层40的厚度T在该卷绕型LIC的静电容量C和直流电阻值R的关系中确定,所以即使在发生内部短路的情况下,也有由于流过大电流而产生的急剧的发热所带来的热能被在多孔质层40中浸渗的电解液吸收,所以能够抑制外设容器20的表面温度变为高温,而且,能够设置该多孔质层40使该卷绕型LIC的静电容量变小、高电阻化等的问题不产生。
因此,根据卷绕型LIC,得到高容量以及高输出特性,并且在发生内部短路的情况下,能抑制表面温度被加热。因而得到高的安全性。
此外,在卷绕型LIC中,通过由和隔板为同一组成的第1多孔质片14构成多孔质层40,能够在同一工序中进行元件部(元件11)的形成和多孔质部(多孔质层40)的形成,所以其制造变简单。
进而,卷绕型LIC能够适宜地用作构成具备多个锂离子电容器的蓄电设备装置(模块)。在这样的蓄电设备装置中,即使在多个锂离子电容器中的一个发生内部短路的情况下,也能抑制发生该内部短路的锂离子电容器的表面温度变为高温,所以能防止邻接的锂离子电容器受到热带来的影响。
以上,说明了本发明的实施方式,但不限于上述实施方式,而能够增加各种各样的改变。
例如、多孔质层可以通过构成锂离子电容器要素的隔板的多个组成(例如在图1~图7中示出的卷绕型LIC中,为第1多孔质片14和第2多孔质片15)而形成,也可以仅通过构成隔板的多个组成中的一个组成或者一部分组成而形成。
此外,多孔质层也可以利用与构成锂离子电容器要素中的隔板的组成不同的组成、即专用的组成而形成。
此外,锂离子电容器中,锂离子电容器要素可以是所谓的积层型的、即具有多个正极电极片以及负极电极片隔着隔板交替地积层而成的结构,此外,外设容器可以是互相重合的外设层压膜在各个外周缘部上形成的接合部中相互气密地接合的结构的容器。
以下,具体说明本发明的实施例,但本发明不限定于这样的实施例。
〈实施例1〉
根据图2~图7的结构,如以下那样制作元件以及多孔质层。
(1)负极电极片的制造:
将厚度0.5mm的酚醛树脂成形板放入硅碳棒电炉中,在氮气气氛下以50℃/时间的速度升温到500℃,再以10℃/时间的速度升温到660℃,进行热处理,从而制造PAS板。通过用圆盘式粉碎机粉碎所得到的PAS板,而调制PAS粉体。该PAS粉体的H/C是0.8。
接下来,通过将调制后的PAS粉体100质量部和聚偏二氟乙烯粉末10质量部添加到N-甲基吡咯烷酮80质量部并溶解·分散,从而调制负极用浆料。利用模缝涂敷机将该负极用浆料间歇涂在由厚度为32μm、气孔率为50%的铜制多孔金属网(日本金属工业株式会社生产)构成的负极集电体材的两面,并干燥,对所得到的涂膜施加冲压加工,从而形成长度280.0cm、宽度11.7cm的电极层。并且,通过切断负极集电体材,在长度为280.0cm、宽度为12.7cm的负极集电体的两面形成长度为280.0cm、宽度为11.7cm的电极层,制造在负极集电体未形成电极层的具有宽度为10mm的侧缘部的负极电极片。
所得到的负极电极片的厚度(负极集电体和形成于其两面的电极层的合计厚度)为80μm。
(2)正极电极片的制造:
通过将比表面积为1950m2/g的活性炭粉末100质量部、乙炔炭黑10质量部、丙烯系粘合剂6质量部和羧甲基纤维素4质量部向水中添加而分散,调制出了正极用浆料。
另一方面,利用模缝涂敷机在厚度为35μm、气孔率为50%的铝制多孔金属网(日本金属工业株式会社生产)构成的正极集电体材的两面,间歇涂上非水系的碳系导电涂料(日本艾奇逊株式会社生产:EB-815)并进行干燥,从而形成长度为260cm、宽度为11.2cm的衬底层。正极集电体与形成于其两面的衬底层的合计厚度为52μm,正极集电体材的孔被衬底层封闭。
接下来,利用模缝涂敷机将调制后的正极用浆料间歇涂在形成于正极集电体材的衬底层的两面并进行干燥,对所得到的涂膜施加冲压加工,从而形成长度为260.0cm、宽度为11.2cm的电极层。并且,通过切断正极集电体材,在长度为260.0cm、宽度为12.2cm的正极集电体的两面形成长度为260.0cm、宽度为11.2cm的电极层,制造在正极集电体未形成电极层的、具有宽度为10mm的侧缘部的正极电极片。
所得到的正极电极片的厚度(正极集电体和形成于其两面的衬底层以及电极层的合计厚度)是210μm。
(3)元件以及多孔质层的制作:
作为隔板形成用的多孔质片,制备长度340.0cm、宽度13.5cm、厚度30μm的由纤维素/人造纤维混合无纺布构成的第1多孔质片和第2多孔质片。
在制备的第1多孔质片的一端部分的背面配置长度为5cm、宽度为10.0cm、厚度为170μm的锂金属箔构成的锂离子供应源,通过将其压接而进行固定,在该锂离子供应源上配置长度为5cm、宽度为12.7cm、厚度为32μm、气孔率为50%的铜制多孔金属网构成的锂极集电体,通过将其压接而进行固定。此外,在第1多孔质片的另一端部分的背面,配置长度为38cm、宽度为10.0cm、厚度为170μm的锂金属箔构成的锂离子供应源,将其压接而进行固定,在这些锂离子供应源上,配置长度为38cm、宽度为12.7cm、厚度为32μm、气孔率为50%的铜制多孔金属网构成的锂极集电体,通过将其压接而进行固定。并且,在第1多孔质片的表面中的两个锂离子供应源之间的位置以正极集电体的侧缘部从第1多孔质片的另一侧缘凸出的方式配置正极电极片。然后,通过在该正极电极片上以正极集电体的侧缘部从第2多孔质片的另一侧缘凸出的方式层叠第2多孔质片,在该第2多孔质片上以负极集电体的侧缘部从该第2多孔质片的一侧缘凸出的方式层叠负极电极片,从而构成电极层叠体。此处,正极电极片以及负极电极片以形成于各自两面的电极层中的一个电极层隔着第2多孔质片相互对置的方式进行配置。
将该电极层叠体对于直径8mm的不锈钢制的芯棒,以负极电极片成为内侧的方式从该电极层叠体的一端卷绕,从而形成内径为8mm、外径为38mm的元件,进而,在该元件的外周面将与第1多孔质片同样的材质的多孔质层形成用的多孔质片卷绕几层,形成厚度180μm的卷绕积层体构成的多孔质层,由此,制作在外表面形成了多孔质层的元件(电容器要素单元)。并且,通过在电容器要素单元的外周面,设置一面具有粘着剂层、纵横的尺寸为5.0cm×1.0cm、厚度为35μm的聚丙烯构成的两条带,而固定该电容器要素单元。
将所得到的元件中的负极集电体的侧缘部向内侧曲折,在该负极集电体的侧缘部,将直径为35mm、厚度为0.4mm的镀镍后的铜制的圆板状的负极集电板通过电阻熔接而熔接并进行电连接。进而,在负极集电板,将长度为20mm、宽度为15mm、厚度为0.4mm的、镀镍后的铜制的负极引线利用激光熔接而熔接并进行电连接,并且在负极集电板配置用于与外设容器绝缘的聚丙烯的绝缘构件。
此外,将正极集电体的另一侧缘部向内侧曲折,在该正极集电体的侧缘部将直径为35mm、厚度为0.4mm的铝制的正极集电板通过电阻熔接而熔接并进行电连接。
(4)卷绕LIC的制造:
准备外径为40mm、内径为39.2mm(肉厚为0.4mm)、全长为140mm的铝制的有底圆筒状的外设容器材,在该外设容器材内配置设有正极集电板以及负极集电板的电容器要素单元,并且将正极集电板通过超声波熔接而熔接于外设容器材的底部的内面并进行电连接。
另一方面,在直径为40mm、厚度为1.2mm的铝制的圆板状的盖构件中形成电解液注入口以及电极端子配置用的贯通孔,对该盖构件的贯通孔插入在铜制的基体的表面镀镍而成的、外径为10mm、长度为15mm的凹部,将在铜形成的基体的表面上镀镍后的凸部,以将负极电极端子配置为从该盖构件的一面凸出的方式对该凹部配合,并且在利用聚苯硫醚制成的垫圈与盖构件绝缘的状态下固定该负极电极端子。此外,将在盖构件的一面以从盖构件的一面凸出的方式配置正极电极端子,将该正极电极端子的基端通过电阻熔接而熔接并固定于盖构件,从而进行电连接,该正极电极端子向铝制的、外径为10mm、长度为15mm的凹部配合铜制的基体的表面上由铝形成的凸部
接下来,将熔接于负极集电板的负极引线在负极电极端子的基端通过激光熔接而熔接并进行电连接后,对外设容器构件将盖构件通过熔接进行一体化而形成盖部,进而,从形成于该盖部的电解液注入口注入在碳酸乙烯酯中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而成的电解液,然后,利用电解液注入口用盖塞住该电解液注入口,从而制造图1所示的在外设容器内收容电容器要素单元以及电解液而成的结构的卷绕型LIC(以下也称“卷绕型LIC(1)”)。
所得到的卷绕型LIC(1)的静电容量为3.5〔kF〕。
(5)直流电阻测定
关于所得到的卷绕型LIC(1),用HIOKI公司生产的电阻测定装置测定外设容器中的盖部与底部之间的电气电阻值(直流电阻值(DC-IR))时为1〔mΩ〕。
(6)穿刺试验测定
关于所得到的卷绕型LIC(1),根据下述的穿刺试验条件,进行配置以使外设容器的管轴变为水平,在从外设容器中的底部朝向盖部的方向隔开70mm的位置从上方在垂直的方向上穿刺,在穿刺后立即测定从该穿刺的位置向着底部的方向上隔开60mm的位置(在从外设容器中的底部向着盖部的方向上隔开10mm的位置)的表面温度时,其表面温度为84℃。
[穿刺试验条件]
刺径:φ2.5
穿刺速度:1mm/s
试验开始电压:3.8V
温度测定设备:热电偶
〈实施例2〉
在实施例1中,除了将负极集电体的长度设为510.0cm,将正极集电体的长度设为480.0cm,调整电极层的厚度以使正极集电体和形成于其两面的电极层的合计厚度为100μm,并将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为534.0cm,再将多孔质层的厚度设为120μm以外,与该实施例1同样地制作卷绕型LIC(以下也称为“卷绕型LIC(2)”)。
关于所得到的卷绕型LIC(2),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈实施例3〉
在实施例2中,将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为546.0cm,将多孔质层的厚度设为180μm,这以外与该实施例2同样地制作卷绕型LIC(以下也称为“卷绕型LIC(3)”)。
关于所得到的卷绕型LIC(3),通过与实施例1同样的手法,测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈实施例4〉
在实施例1中,除了将负极集电体的长度设为550.0cm,将正极集电体的长度设为520.0cm,调整电极层的厚度以使正极集电体和形成于其两面的电极层的合计厚度成为100μm,并将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为586.0cm,再将多孔质层的厚度设为120μm以外,与该实施例1同样地制作卷绕型LIC(以下也称为“卷绕型LIC(4)”)。
关于所得到的卷绕型LIC(4),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈比较例1〉
在实施例1中,除了将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为316.0cm,并将多孔质层的厚度设为60μm以外,与该实施例1同样地制作比较用的卷绕型LIC(以下也称“比较用卷绕型LIC(1)”)。
关于所得到的比较用卷绕型LIC(1),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈比较例2〉
在实施例1中,除了将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为328.0cm,并将多孔质层的厚度设为120μm以外,与该实施例1同样地制作比较用的卷绕型LIC(以下也称为“比较用卷绕型LIC(2)”)。
关于所得到的比较用卷绕型LIC(2),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈比较例3〉
在实施例2中,除了将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为522.0cm,并将多孔质层的厚度设为60μm以外,与该实施例2同样地制作比较用的卷绕型LIC(以下也称为“比较用卷绕型LIC(3)”)。
关于所得到的比较用卷绕型LIC(3),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈比较例4〉
在实施例4中,除了将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为562.0cm、将厚度设为40μm、并将多孔质层的厚度设为40μm以外,与该实施例4同样地制作比较用的卷绕型LIC(以下也称为“比较用卷绕型LIC(4)”)。
关于所得到的比较用卷绕型LIC(4),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈比较例5〉
在实施例4中,除了将第1多孔质片以及第2多孔质片的长度设为574.0cm,并将多孔质层的厚度设为80μm以外,与该实施例4同样地制作比较用的卷绕型LIC(以下也称为“比较用卷绕型LIC(5)”)。
关于所得到的比较用卷绕型LIC(5),通过与实施例1同样的手法测定静电容量以及直流电阻值,并通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
〈比较例6〉
如下这样,关于制作比较用的积层型锂离子电容器(以下也称为“比较用积层型LIC(6)”)而所得到的比较用积层型LIC,以1.5A的定电流充电直到零电压变为3.8V,然后在进行1小时施加3.8V的定电压的定电流-定电压充电之后,重复以1.5A的定电流进行放电直到零电压变为2.2V的3.8V-2.2V的循环,以第10次的放电中的零静电容量(锂离子电容器的静电容量),测定内部电阻(锂离子电容器的直流电阻值)。此外通过与实施例1同样的手法进行穿刺试验测定。将结果在表1中示出。
(1)负极电极片的制造:
通过与实施例1的(1)负极电极片的制造同样的手法,在负极集电体材的两面形成电极层,将其以纵横尺寸变为6.0cm×7.5cm(除端子熔接部)的方式切断从而制造负极电极片。
(2)正极电极片的制造:
通过混合比表面积2000m2/g的活性炭粉末85质量部、乙炔炭黑粉体5质量部、丙烯系树脂粘合剂6质量部、羧甲基纤维素4质量部以及水200质量部,而调制正极用的浆料。
另一方面,在厚度35μm(气孔率50%)的铝制多孔金属网(日本金属工业株式会社生产)构成正极集电体材的两面以喷射方式涂敷非水系的碳系导电涂料(日本艾奇逊株式会社生产:EB-815),并进行干燥,从而形成导电层。正极集电体材和形成于其两面的导电层的合计厚度为52μm,在正极集电体材上,孔基本被导电层封闭。
接下来,通过用辊涂机在形成于正极集电体材的导电层的两面涂敷所得到的正极用的浆料,并进行真空干燥,从而形成电极层,并将其切断为纵横尺寸为5.8cm×7.3cm(除端子熔接部),从而制造正极电极片。在所得到的正极电极片中,正极集电体和形成于其两面的导电层以及电极层的合计厚度为152μm,电极层的厚度在两面为100μm。
(3)积层型锂离子电容器的制造:
作为隔板使用纵横尺寸为6.2cm×7.7cm、厚度为35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布,积层正极电极片和负极电极片,以通过负极电极片构成两方的最外层并使对置面变为40层,在该最外层配置隔板而以带固定,并且分别通过超声波熔接正极集电体的端子熔接部(20个)、负极集电体的端子熔接部(21个),而制作电极积层体。
在所得到的电极积层体的上表面以及下表面各配置一个将金属锂箔向厚度80μm的不锈钢网压接而成的锂极,并且得到在其上配置厚度0.5mm的聚乙烯制板、以带固定的三极积层单元。利用对该中央部施加颈缩加工的上部外设膜用层压膜和下部外设膜用层压膜而插进该三极积层单元、对该层压膜的3边热熔着之后,使电解液(对将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯的质量比设为3:4:1的混合溶剂以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6的溶液)真空浸渗后,在减压下热熔着剩下的1边,从而制作比较用的积层型锂离子电容器(比较用积层型LIC(6))。
[表1]
表1中,在比较例6中,对“多孔质层的厚度T”的栏,附加括号表示配设于电极积层体上的聚乙烯制板的厚度。
根据表1的结果,能够确认实施例1~实施例4中的锂离子电容器具有高静电容量,直流电阻值小,还能确认进行穿刺后表面温度是比较低的温度。因此,可知该实施例1~实施例4中的锂离子电容器是高静电容量、低电阻且具有安全性的锂离子电容器。
由于比较例1~比较例5中的锂离子电容器在进行穿刺后的表面温度变为150℃以上的高温,可知安全性低。此外,可知比较例6中的锂离子电容器在进行穿刺后的表面温度是比较低的温度,但其是静电容量低、高电阻的锂离子电容器。
Claims (5)
1.一种锂离子电容器,是将电解液和隔着隔板将正极电极片以及负极电极片重叠形成的锂离子电容器要素收容于外设容器内而成的锂离子电容器,其特征在于,
所述锂离子电容器要素的外表面上形成有多孔质层,
在将该锂离子电容器的静电容量设为C、将该锂离子电容器的直流电阻值设为R并将所述多孔质层的厚度设为T时,满足下述的关系式(1)以及下述的关系式(2),其中C的单位为kF,R的单位为mΩ,T的单位为μm。
关系式(1):35≤T×R/C
关系式(2):0.01≤R/C≤5
2.根据权利要求1所记载的锂离子电容器,其特征在于,所述多孔质层由多孔质片重叠形成而成。
3.根据权利要求1或2所记载的锂离子电容器,其特征在于,所述多孔质层由与所述隔板相同的组成构成。
4.根据权利要求1~3中任意一项所记载的锂离子电容器,其特征在于,所述多孔质层由从纤维素、人造纤维、聚乙烯以及聚丙烯中选择的至少一种构成。
5.根据权利要求1~4中任意一项所记载的锂离子电容器,其特征在于,所述多孔质层的厚度为120μm以上。
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