CN103201295B - 高分子光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过至少一种单体(A)与至少一种单体(B)的逐步增长共聚合而获得的高分子光引发剂，最适当地是聚氨酯光引发剂。单体(A)包含光引发剂部分，而单体(B)是与单体(A)反应以形成聚合物的单体。本发明还提供了用于产生所述高分子光引发剂的方法、交联这种高分子光引发剂的方法以及所述高分子光引发剂作为自由基聚合的光引发剂的用途。
Description
发明领域
本发明涉及新的高分子光引发剂。这些高分子光引发剂结合作为聚合物主链上的侧基的光引发剂部分。
发明背景
通过紫外(UV)辐射使涂层固化需要有效的引发负责固化过程的化学反应的方法。通过用UV光照射后产生自由基种类使聚合材料固化被广泛用来生产用于医疗器械的涂层。涂料和漆工业也利用UV引发的丙烯酸酯固化，其中在许多情况下使用光引发剂。这两个实例说明了UV可固化涂层的多样性。
直到最近，设计用于涂料中的聚合物已经依赖具有相对低分子量的光引发剂来引发聚合(固化)。另外，聚合反应经常包含聚合过程的辅助试剂和催化剂，它们也具有相对低的分子量。聚合反应中的低分子量物质、以及它们的副产物通常难以从所生成的聚合物移除，而是留在聚合物基体内并且在聚合物的寿命期间缓慢扩散到聚合物的表面。随着时间的推移，低分子量物质因此从聚合物浸出到周围环境中。
这在医学领域使用的聚合物中存在特殊问题，因为患者安全考虑限制了可以从给定的聚合物中浸出的物质的量和类型。如果这种聚合物作为被设计为与患者身体内部或外部接触的涂层或胶粘剂而被使用，这是特别重要的。值得注意地，聚氨酯聚合的某些低分子量辅助试剂和催化剂对植物和动物是有毒的(例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))。
较高分子量的光引发剂，尤其是高分子光引发剂可比较地具有较高的特性粘度，所述特性粘度最可能导致穿过基体的较长扩散时间。与较低分子量的光引发剂相反，当使用高分子光引发剂时，UV活性物质到表面的迁移因此减弱。高分子光引发剂领域内的文献的缺乏表明，开发这样的聚合物可能导致新应用和针对现有需要的现在的解决方案，如提供具有不经意的向表面/患者迁移的材料。
在科学文献中找到一些高分子光引发剂的描述，其中例如4-氨基-4'-[4-氨基苯基硫代]二苯甲酮与甲苯-2,4-二异氰酸酯聚合(J.Wei,H.Wang,J.Yin，《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.),45(2007),576-587；J.Wei,H.Wang,X.Jiang,J.Yin,《高分子》(Macromolecules)，40(2007),2344-2351)。这篇文章中也给出这种光引发剂使丙烯酸酯聚合的用途的实例。相似的策略也在J.Wei,F.Liu《高分子》(Macromolecules)，42(2009)，5486-2351中讨论，其中合成了4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮并使其聚合成大分子光引发剂。
在T.Corrales,F.Catalina,C.Peinado,N.S.Allen《光化学与光生物学杂志，A辑：化学》(Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry)，159(2003)中讨论了除基于二苯甲酮的结构之外的多种高分子光引发剂。
US 2007/0078246描述了在硅氧烷聚合链上被取代的不同芳香酮系。
已经在WO 96/33156中描述了具有侧烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物。在WO 98/51759中描述了相似的结构，其中提出具有侧烷基醚基的二苯甲酮衍生物。在WO 2009/060235中描述了相关类型的光引发剂类别，其中噻吨酮部分附接到低聚主链上。
在WO 97/49664中描述了具有侧聚烷基醚的几种光引发剂(例如，二苯甲酮、蒽醌吖酮)。
WO 03/033492披露了附接到多羟基残基上的噻吨酮衍生物。
US 4,602,097详述了水溶性光引发剂，其中两个光引发剂部分由长度足以使其水溶的聚烷基醚桥接在一起。
许多现有技术参考文献披露了在聚合实体上末端取代的光引发剂。然而，这样的物质的光效率是有限的，因为它们是每单位质量包含比较少的光引发剂的大分子量分子。
US4861916披露了用于烯键式不饱和化合物的光聚合、尤其在含水系统中的光引发剂。
EP 2130817披露了可聚合的II型光引发剂。还披露了包含多功能II型光引发剂的辐射可固化组合物和油墨。
尽管有先前的努力，仍然需要可以减少聚合过程(尤其是形成聚氨酯的聚合)中的低分子量副产物的新的光引发剂。另外，这将证明减少或消除对聚合过程中的低分子量聚合催化剂或辅助试剂的需要是有用的。
本发明提供了聚合物光引发剂，其中光引发剂部分本身在聚合过程期间和之后变成聚合物的整体部分并且保持原样。因此减少或甚至消除了光引发剂和光引发剂副产物的浸出。
与此同时，光引发剂单体的特殊设计允许减少聚合过程中辅助试剂和催化剂的量或甚至将其消除。由于这些物质被减到最少或消除，它们在所生成的聚合物中的浓度也被降低，使得这些物质的浸出相应地被减少或消除。由此获得可能提高医疗安全性的聚合物。
发明概述
本发明实施例的一个目的是提供一种高分子光引发剂，其为至少一种单体(A)与至少一种单体(B)的共聚物，其中：
-单体(A)是式(I)的光引发剂单体(A)：
其中：
Pi是光引发剂部分；
Z是接头部分；
X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的杂环基、-O-、-S-、-NR2-、-C(＝O)-、C(＝NR2)-、-Si(R2)2-O-、任选地取代的芳基及其组合，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基；
其中X1和X2或其部分可以彼此连接或与Z连接以形成一个或多个环结构；
其中Z、X1和X2被选择为使得N是叔胺；
W1和W2是独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基的官能团；
-单体(B)包含至少两个官能团W3和W4，所述W3和W4独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基；
其中W1、W2、W3和W4被选择为使得-在单体(A)和(B)的共聚中-W1与W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分，并且W2与W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分。
使用具有通式(I)的光引发剂部分的共聚能够至少部分地替换聚氨酯聚合过程中的亲核性低分子量胺催化剂(例如，DABCO)。可以按要求调整本发明的高分子光引发剂的物理和化学特性，例如通过改变每种单体(A)或(B)的相对量和性质。
此外，本发明提供了一种用于产生所述高分子光引发剂的方法、一种借助于UV辐射和/或热使这种高分子光引发剂交联的方法、以及这种高分子光引发剂作为自由基聚合的光引发剂的用途。
在从属权利要求中提出了本发明的其他方面。
发明的详细披露
定义
在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、-NO2、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
术语“杂环基”表示一种非芳香的单环或多环的环系统，其包含大约3至大约10个环原子、优选大约5至大约10个环原子，其中在环系统中的一个或多个原子单独或组合地是除碳之外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环基含有大约5至大约6个环原子。在杂环基根名称之前的前缀氮杂(aza)、氧杂或硫杂表示至少一个氮、氧或硫原子分别作为环原子存在。杂环基可以任选地如以上所述那样取代。杂环基的氮或硫原子可以任选地氧化成相应的N-氧化物、S-氧化物或S,S-二氧化物。适合的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,4-二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻喃基，等等。
术语“亚烷基”在下文中用来说明源自链烷的部分，其中已经移除两个H原子以形成双自由基种类。简单的亚烷基是亚甲基-CH2-，并且其他亚烷基包括乙烯-CH2-CH2-、丙烯-C3H6-和丁烯-C4H8-。术语“亚烷基”包括支链、直链和环亚烷基，其中直链亚烷基是最优选的。作为C1-C12亚烷基的亚烷基是含有在1到12个之间碳原子的亚烷基。优选的亚烷基含有1到6个之间的碳原子(即C1-C6亚烷基)。
术语“亚链烯基”在下文中用来说明源自烯的部分，其中已经移除两个H原子以形成双自由基种类。实例包括亚乙烯基部分-CH2＝CH2-和亚丙烯基部分-C3H4-。术语“亚链烯基”包括支链、直链和环状亚链烯基，其中直链亚链烯基是最优选的。
术语“芳基”用来定义在环周围含有离域π电子体系的不饱和环系统。芳基可以包含4-12个原子，适当地6-8个原子，最适当地6个原子。“芳基”优选地包含碳环，并且优选地是苯基(-C6H5)。
在本发明中，术语“芳基”也用来包括芳香杂环-其中环内一个或多个原子(例如1-3个原子)是N、S、P或O的环。芳香杂环包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、噁唑、噁唑啉、异噁唑、异噁唑啉、噻唑、噻唑啉、异噻唑、异噻唑啉(5元环)、吡啶、吡喃、噻喃(6元环)。
当指接头部分(例如，Z、X1、X2、Q、T)时，术语“芳基”用来定义源自芳烃的部分，其中已经移除两个H原子以形成双自由基种类(即亚芳基)。实例包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
术语“芳基”也包括稠合环系。
固化
在本发明中，固化主要是通过使含本发明中所述的高分子光引发剂的可光聚合系统暴露于高能照射(优选UV光)而引发的。光引发过程通过本身已知的方法，经由用波长范围从100至500nm的光照射或UV照射而发生。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如高压、中压或低压汞灯和氙灯和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
紫外光谱分成A、B和C区段，其中UV A从400nm向下延伸至315nm，UV B从315延伸至280nm，并且UV C从280延伸至100nm。通过使用产生波长在可见光区域(400至800nm)内的光线的光源，获得一些在固化深度方面的优点，前提是光引发剂在这些波长可以成功地固化材料。具体而言，散射现象在较长的波长较不显著，因此在材料中产生较大的穿透深度。因此，吸收并且可以在较长波长引起固化的光引发剂是感兴趣的。通过合理选择光引发剂部分上的取代基，高分子光引发剂的吸收光谱可以某种程度地红移，这随后将以比较更大的深度促进固化。
聚氨酯
本发明的高分子光引发剂优选地是聚氨酯。聚氨酯(PU)是由氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)部分-NH-(C＝O)-O-连接的有机单元的链组成的聚合物。聚氨酯是通过在具有至少两个异氰酸酯官能团(-NCO)的一种单体与具有至少两个醇(-OH)基的另一种单体之间的反应而形成的。在它们的最简单形式中，由于从中制备它们的单体的性质，聚氨酯包含括交替性A单体和B单体(ABABABABA…)。
提供了相似的聚合物，它们基于其中异氰酸酯基替换为异硫氰酸酯(-NCS)基团的聚氨酯。由此提供了-NH-(C＝S)-O-部分。
聚脲
聚脲是由脲(尿素)部分-NH-(C＝O)-NH-连接的有机单元的链组成的聚合物。脲典型地是通过在具有至少两个异氰酸酯官能团(-NCO)的一种单体与具有至少两个胺(-NH2)基团的另一种单体之间的反应而形成的。
其中单体内的胺基被替换为巯基(-SH)的相似聚合物称作聚硫脲并且包含部分-NH-(C＝O)-S-。
同样，该术语包括聚合物，它们基于其中异氰酸酯基被替换为异硫氰酸酯(-NCS)基的脲。由此提供了-NH-(C＝S)-NH-部分。
聚酯
聚酯是由酯部分-(C＝O)-O-连接的有机单元的链组成的聚合物。聚酯典型地是通过在具有至少两个活化羧酸官能团(-COX，其中X例如是氯化物或酐)的一种单体与具有至少两个醇(-OH)基的另一种单体之间的反应而形成的。
聚碳酸酯
聚碳酸酯是由碳酸酯部分-O-(C＝O)-O-连接的有机单元的链组成的聚合物。
本发明的具体实施方案
本发明因此提供了一种高分子光引发剂。这种高分子光引发剂是至少一种单体(A)与至少一种单体(B)的共聚物。聚合是通过单体(A)和(B)的逐步增长共聚合实现的。这种高分子光引发剂的物理、化学和光催化特性可以取决于单体(A)和(B)的性质和相对量而变化。
单体(A)是式(I)的光引发剂单体(A)：
通式I的光引发剂单体(A)包含光引发剂部分，Pi，其以所需要的对UV辐射的反应提供光引发剂。将光引发剂部分定义为当吸收光线时产生活泼种(离子或自由基)并且引发一种或几种化学反应或转化的物质(而非反应物)。光引发剂部分的一个优选特性是在UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间的良好重叠。另一种所希望的特性是在光引发剂吸收光谱与聚合物基体中其他组分的本征联合吸收光谱之间的较小重叠或不重叠。光引发剂部分在由待固化的材料组成的基体中的良好相容性也是感兴趣的特性。
本发明的光引发剂部分在将UV光源或可见光源的光线转变成活性自由基中是有效的，所述活性自由基可以从聚合物夺取氢原子和其他不稳定的原子并且因此实现聚合和交联。
自由基光引发剂部分可以分类为可裂解(诺里什I型反应)或不可裂解的(其中诺里什II型反应是特殊情况，参见例如A.Gilbert,J.Baggott:《分子光化学要点》“Essentials of MolecularPhotochemistry”,布莱克韦尔(Blackwell)，伦敦，1991)。在激发后，可裂解性光引发剂部分自发分解成两个自由基，其中至少一个的反应性足以从大多数底物夺取氢原子。苯偶姻醚(包括苯偶酰二烷基缩酮)、苯基羟烷基酮和苯基氨基烷基酮是可裂解性光引发剂部分的重要实例。不需要添加电子供体，但是添加添加电子供体可以增强可裂解性光引发剂部分的总效率。
最近，一个新类型的基于β-酮酯的光引发剂已经由M.L Gould,S.Narayan-Sarathy,T.E.Hammond和R.B.Fechter从亚什兰特种化学公司(Ashland Specialty Chemical)，美国(2005):“新型自引发UV可固化树脂：第三代”(Novel Self-Initiating UV-Curable Resins:Generation Three)，Proceedings from RadTech Europe 05，巴塞罗纳，西班牙，2005年10月18-20日，第1卷，第245-251页，Vincentz介绍。在碱催化的使酯经麦克尔加成至多官能丙烯酸酯之后，形成具有众多季碳原子的网络，每个季碳原子具有两个相邻的羰基。在UV或可见光激发后，这些光引发剂主要通过诺里什I型机制裂解并且在不存在任何常规光引发剂的情况下进一步交联，于是可以将厚层固化。这样的自引发体系处于本发明光引发剂部分的范围内。
激发的不可裂解性光引发剂部分不分解成自由基，但是从有机分子夺取氢原子，或更有效地从电子供体(如胺或巯基)夺取电子。这种电子传递产生在光引发剂上的自由基阴离子以及在电子供体上的自由基阳离子。接着，质子从自由基阳离子转移至自由基阴离子以产生两个不带电荷的自由基；在这些自由基中，在电子供体上的自由基的反应性足以从大多数底物夺取氢原子。二苯甲酮和相关的酮类如噻吨酮、呫吨酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、以及苯基香豆素酮(phenylketocoumarin)是不可裂解性光引发剂的重要实例，并且落入本发明光引发剂部分的定义范围之内。在氮原子的α-位置具有C-H键的大多数胺和许多巯基将充当电子供体。
另一种基于马来酰亚胺的自引发体系也已经由C.K.Nguyen,W.Kuang和C.A.Brady从雅宝公司与布雷迪协会(Albemarle Corporationand Brady Associates LLC，均在美国)(2003):“马来酰亚胺反应性低聚物”(Maleimide Reactive Oligomers)，Proceedings fromRadTech Europe 03，柏林，德国，2003年11月3-5日，第1卷，第589-94页，Vincentz鉴定。马来酰亚胺主要通过充当不可裂解性光引发剂来引发自由基聚合并且与此同时通过跨马来酰亚胺双键的自由基加成而自发聚合。另外，马来酰亚胺的强UV吸收在聚合物中消失，即马来酰亚胺是光漂白性光引发剂部分；这使马来酰亚胺有可能使厚层固化。
也已经报道了基于丙烯腈、丙烯酸甲酯和一种UV敏感性共聚单体丙烯酰二苯甲酮(acryloyl benzophenone，ABP)的UV自交联三元共聚物(A.K.Naskar等人，《碳》(Carbon)43(2005)1065-1072；T.Mukundan等人，《聚合物》(Polymer)47(2006)4163-4171)。已经显示在这种三元共聚物的UV照射过程中产生的自由基增强了聚合物内的腈单元的交联和环化。
几种光引发剂部分的混合物可以显示协同特性，例如由J.P.Fouassier描述的：“在自由基聚合光引发剂中的激发态反应性”(Excited-State Reactivity in Radical PolymerizationPhoto-initiators)，第1章，第1-61页，在“聚合物科学与技术中的辐射固化”(Radiation curing in Polymer Science and technology)第II卷(“自引发体系”)中，由J.P.Fouass ier和J.F.Rabek编著，爱思唯尔(Elsevier)，伦敦，1993。简而言之，从一个光引发剂部分到另一个光引发剂部分的有效能量转移或电子传递成对地发生[4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮+二苯甲酮]、[二苯甲酮+2,4,6-三甲基-二苯甲酮]、[噻吨酮+甲基硫代苯基吗啉代烷基酮]。然而，可以构思许多他有益的组合。因此，在本发明的一个实施例中，光引发剂部分Pi包含至少两个不同类型的光引发剂部分。优选地，不同光引发剂部分的吸收峰处在不同的波长，因此增加由该系统吸收的光的总量。不同的光引发剂部分可以是全部可裂解的、全部不可裂解的、或为可裂解与不可裂解的混合状态。然而，优选地，光引发剂Pi仅包含一个光引发剂部分。
此外，最近已经发现，在分子4-(4-苯甲酰苯氧基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮中共价连接的2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮(在商品名称Irgacure 2959下可商业获得)和二苯甲酮比这两种单独的化合物的简单混合物产生明显更高的自由基聚合引发效率，参见来自维也纳技术大学(Vienna University of Technology)的S.Kopeinig和R.Liska(2005)：“进一步共价结合的光引发剂(Further Covalently Bonded Photoinitiators)”，Proceedings fromRadTech Europe 05，巴塞罗纳，西班牙，2005年10月18-20日，第2卷，第375-381页，Vincentz。这显示，当不同的光引发剂部分在同一低聚物或聚合物中存在时可以显示显著的协同效应。这样的共价连接的光引发剂部分处于本发明的范围内。
式(I)中的光引发剂部分(Pi)可以选自但不排他地限于苯偶姻醚、苯基羟烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯酮、α-氨基-烷基-苯酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺及其衍生物。在这些光引发剂部分中，优选的光引发剂部分选自二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰缩酮和苯基羟烷基酮如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
具体而言，Pi可以是有通式(V)的二苯甲酮：
其中Ar1和Ar2独立地选自相同或不同的任选地取代的芳基，并且其中Z(其与如通过波浪线显示的Ar2结合)可以在Ar2上的任何位置存在。适当地，Ar1和Ar2是相同的。二苯甲酮是充分研究的可商业获得的光引发剂部分，并且它们的UV吸收可以根据芳基的取代模式进行调整。在Ar1和Ar2上的优选取代基是供电子基团或原子，如N、O、S、胺、酯或巯基。这样的取代基提供了在较长的波长的UV吸收，这意味着可以使用LED灯作为UV源。LED灯提供了多个优点，如低能量消耗和产生更少的热；因此可以更精确地控制基材温度。
官能团的明智选择可以用来在所希望的波长区域内获得最大吸收(例如赋予在光引发剂内的电荷转移)。在本发明中所述的酮是内在的电子接受基团，因此仔细选择供电子基团作为光引发剂内的芳香族实体上的取代基可以导致与光源匹配的吸收谱，其中所述光源最适合于所希望的固化应用。机械地，光引发剂部分的效率依赖于它们从电子激发(单峰)态至三重态的系间跨越的能力。一些文献已经描述，当在系统内部存在更高程度的电荷转移时，这种系间跨越是较低效的。因此，可以在某种程度上控制光引发剂的吸收谱，但并非改变自由基形成的效率(参见N.J.Turro，《现代分子光化学》(Modern MolecularPhotochemistry)，大学科学书籍出版社(University Science Books):索萨里托(Sausalito)，1991)。
其中PI经由烷氧基连接而附接到酮PI的芳环上的结构是优选的。这种优先选择的原因在于，在增加383-387nm带区内的吸收的同时，烷氧基取代基赋予更大的水解稳定性。这种效应的实例是在385nm处具有吸收然而具有159的E1 1的氯-噻吨酮与在387nm处具有吸收并且具有175的E1 1的在芳环上具有丙氧基取代基的其近亲(close relative)1-氯-4-丙氧基噻吨酮的UV光谱的比较。这种增强的吸收消光系数允许更快的固化。
在以上式(V)的二苯甲酮中，Ar1和Ar2两者可以是任选地取代的苯基，优选地均为苯基，并且Z可以在Ar2上的任何位置存在。然而，适当地，Z在Ar2上的对位存在，因为这提供了与羰基发生电子相互作用的最大机会，并且因此形成自由基的最大稳定化。
接头，Z
式(I)的光引发剂单体(A)中由Z指示的部分是接头。接头Z既起到使光引发剂部分与聚合物主链结合的作用，同时使光引发剂部分与主链保持一定的距离。接头Z因此具有两个末端。因此在一个末端，Z与光引发剂部分连接；在另一个末端，Z与聚合物主链连接。
根据所希望的高分子光引发剂的特性选择接头Z的大小。短接头Z将为胺基N与光引发剂部分之间的相互作用提供最大机会。例如，如果Z是键，则胺基N将与光引发剂部分直接结合，从而为处于其自由基形式的光引发剂部分的稳定提供可能性。在另一方面，长接头Z将在聚合过程中提供更自由的光引发剂部分的运动，这也提供了优点。刚性结构可以降低在一个位点形成的自由基传送至高分子光引发剂附近的聚合物链的可能性，而“松散”结构可能促进自由基官能度在更广区域的分散。适当地，接头Z具有小于10000Da、适当地小于5000Da、最适当地小于1000Da的分子量。接头Z优选地包含不多于50个原子、优选地不多于30个原子。
在以上式(I)的光引发剂单体(A)中，Z是接头部分。Z可以选自单键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR1-、-C(＝O)-、-C(＝NR1)-、-SO2-、-P(＝O)(OR1)、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n、-[S-(C1-C12亚烷基)]n-、及其组合，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。
Z可以选自单键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR1-、-C(＝O)-、-C(＝NR1)-、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n、-[S-(C1-C12亚烷基)]n-、及其组合，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。
适当地，n是从1-10的整数，更适当地是从1-5的整数，例如像1、2、3、4或5。
R1可以是H。R1也可以是任选地取代的C1-C6烷基，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R1可以是直链、支链或环状烷基。
由于Z可以包含上述基团的组合，本发明包括光引发剂单体(A)，其中Z由串联的上述基团中的两个或更多个构成，例如
-O-(C1-C12亚烷基)-
-(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12亚烷基)-
-O-(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12亚烷基)-
-O-(C1-C12亚烷基)-O-(芳基)-
-NR1-(C1-C12亚烷基)-
-(C1-C12亚烷基)-NR1-(C1-C12亚烷基)-
-NR1-(C1-C12亚烷基)-NR1-(C1-C12亚烷基)-
-NR1-(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12亚烷基)-
-O-(C1-C12亚烷基)-NR1-(C1-C12亚烷基)-
-C(＝O)-O-(C1-C12亚烷基)-
-C(＝O)-NR1-(C1-C12亚烷基)-
-O-C(＝O)-(C1-C12亚烷基)-
-N-C(＝O)-(C1-C12亚烷基)-
-O-芳基-
-(C1-C12亚烷基)-C(＝O)-NR1-C(＝O)-(C1-C12亚烷基)-。
在所有以上基团中，-(C1-C12亚烷基)-和-芳基-基团可以是取代或未取代的。可以由本领域的技术人员确定针对Z的其他化学上可行的结构。
适当地，Z选自单键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR1-、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，及其组合，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。Z可以选自键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR1-、以及-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。Z也可以任选地取代的C1-C12亚烷基，优选任选地取代的C1-C6亚烷基。
其中Z包含相邻于Pi的供电子基团的式(I)的光引发剂单体(A)是有利的，因为这提供了调整光引发剂部分的UV吸收的机会。因此，Z也可以选自任选地取代的-O-(C1-C12亚烷基)-、优选任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-、任选地取代的-S-(C1-C12亚烷基)-、优选任选地取代的-S-(C1-C6亚烷基)、以及任选地取代的-NR1-(C1-C12亚烷基)-、优选任选地取代的-NR1-(C1-C6亚烷基)-，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基。Z甚至可以选自任选地取代的-O-(C1-C12亚烷基)-，优选任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。
最优选地，Z选自键、任选地取代的C1-C6亚烷基和任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。
X1和X2
光引发剂单体(A)的基团X1和X2起到连接胺N与端基W1和W2的作用。可以改变这些基团的大小和形式以调节聚氨酯聚合物的特性。
X1和X2可以相同或不同，并且为了便于化学合成，优选地是相同的。X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR2-、-C(＝O)-、-C(＝NR2)-、-Si(R2)2-O-、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基、及其组合，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基。由于X1和X2可以包含上述基团的组合，本发明包括其中X1和X2由串联的上述基团的两个或更多个组成的光引发剂。
适当地，X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基，任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR2-、-C(＝O)-、-C(＝NR2)-、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基。
R2可以是H。R2也可以是任选地取代的C1-C6烷基，例如像，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R2可以是直链、支链或环状烷基。
X1和X2可以彼此连接或与Z连接以形成一个或多个环结构。
X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、-O-、-S-、-NR2-，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基、及其组合。X1和X2可以彼此连接以形成一个或多个环结构。另外地，X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基，优选任选地取代的C1-C6亚烷基。
叔胺，N
在通过式(I)描述的光引发剂单体(A)中，N代表叔胺(即，与三个碳原子直接结合的氮原子，其中碳原子是饱和烷基或芳基碳原子)。
在式(I)的光引发剂单体(A)中的N原子具有许多功能。首先，它提供了分子的适当分支，使得光引发剂部分从聚氨酯主链伸出。
其次，在式(I)的光引发剂单体(A)中的N原子作为叔胺是碱性的。适当地，这种N原子具有小于13的pKb，优选地小于6的pKb。胺N原子因此能够部分或完全替换典型地在聚氨酯(和相似的)聚合反应中使用的胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA))。以这种方式，可以减少或彻底避免在单体(A)与(B)之间的聚合中使用任何低分子量叔胺催化剂。
另外，当用UV照射时，可以通过该结构的芳族酮部分从毗邻氨基氮的碳原子(分子内或分子间)夺取这种结构中叔胺的质子。这将产生能够引发聚合或交联的活性基。
Z、X1和X2被选择为使得N是叔胺(即，使得与N相邻的原子是饱和碳原子或芳基碳原子)，从而保留N的碱性特性。优选地，叔胺中的基团Z、X1和X2基团的至少两个是烷基。
端基，W1、W2
式(I)的光引发剂单体(A)中的端基W1和W2允许光引发剂单体(A)掺入正在增长的聚合物链中。因此W1和W2是选自具有反应性并且能够与其他单体结合从而形成聚合物(如聚氨酯)的那些官能团。就这一点而论，W1和W2独立选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基。
仲胺可以具有式-NHR3，其中R3是任选地取代的C1-C12烷基。
适当地，W1和W2选自醇、伯胺、仲胺或巯基。
当选择适合的X1和X2基团时，应当注意，使得W1和W2满足这些标准。例如，当W1和W2是-OH时，X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基。
R3和R4可以独立地是任选地取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R3和R4可以是直链、支链或环状烷基。
根据聚合物的设计选择W1和W2。如果需要，W1和W2可以是不同的端基。然而，为了便于合成光引发剂单体(A)，优选W1和W2是相同的。
由于仅存在两个端基W1和W2，光引发剂单体(A)未促进高分子光引发剂的分支。相反，式(I)的光引发剂单体(A)部分地掺入高分子光引发剂的主链中，同时光引发剂部分Pi经由接头Z从该链伸出。
光引发剂单体(A)的其他结构
一个描述式I的光引发剂单体(A)的子结构具有通式(Ia)
其中Ar1、Ar2、Z、N、X1、X2、W1和W2如以上定义并且其中Z可以在Ar2上的任何位置存在。在式Ia的光引发剂单体(A)中，Ar1和Ar2两者都可以是任选地取代的苯基，并且优选地两者都是苯基。适当地，Z在Ar2上的对位存在。
描述式(I)的光引发剂单体(A)的另一个子结构具有通式(Ib)：
其中Z、N、X1、X2、W1和W2和这些基团的优选选项如以上定义。
描述式(I)的光引发剂单体(A)的另一个子结构具有通式(Ic)：
其中Z、N、X1和X2和这些基团的优选选项如以上定义。
根据本发明的适合的光引发剂单体(A)包括：
{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮
(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)(苯基)甲酮
[4-({2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}巯基)苯基](苯基)甲酮
(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮
{4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮
N,N-双(2-羟乙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺
N,N-双(2-羟丙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺
3,4-二羟基-1-[4-(苯基羰基)苯基]吡咯烷-2,5-二酮
N,N-双[2-(甲氨基)乙基]-4-(苯基羰基)苯甲酰胺
(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)[4-(苯硫基)苯基]甲酮
4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮
4-[{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}(甲基)氨基]-1-氯-9H-噻吨-9-酮
2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯
1-[双(2-羟乙基)氨基]-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮
2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺
1-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙-1-酮
1-(4-{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮
2-甲基-2-(吗啉-4-基)-1-(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)丙-1-酮
(3',5'-二异氰酸联苯-4-基)(苯基)甲酮。
特别感兴趣的根据本发明的光引发剂是
{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮
(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)(苯基)甲酮
(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮
{4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮
N,N-双(2-羟乙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺
4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮
2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯
2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺
1-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。
结构Ib的光引发剂单体(A)的可能合成途径如下。
途径Ia、Ib和Ic是亲核取代或羰基转化(即氮酰化)。LG描述了一种离去基团(优选Cl、Br、I、OMs、OTs、OTf)。所使用的碱优选地是胺、碱金属醇盐、氢氧化物或碳酸盐。
途径II是亲核芳族取代。LG描述了一种离去基团(优选F，Cl)。碱优选地是胺、碱金属醇盐、氢氧化物或碳酸盐。
途径III是交叉偶联反应。LG描述了一种离去基团(优选Cl、Br、I、OMs、OTs、OTf)。M描述了一种亲核有机金属取代基(优选R2Al-、RZn-、R3Sn-、RMg-、Li-、(RO)2B-)。过渡金属催化剂是盐或过渡金属络合物(优选含有Pd、Pt、Ni、Ir、Rh、Ru、Cu、Fe)。
途径IVa和IVb是Friedel-Crafts酰化。路易斯酸可以优选地是BF3、BCl3、AlCl3、FeCl3或SnCl4。
途径V可以是芳基有机金属试剂与酰基衍生物的反应。M描述了一种亲核有机金属取代基(优选RMg-、RZn-、RCd-或R3Sn-)。
途径VI是二芳基甲醇的氧化。优选的氧化剂包括锰、钌、铬试剂和斯文氧化反应(Swern oxidation)。
途径VII可以是氮烷基化或酰化。适当地，一种或两种试剂LG-X1-W1和LG-X2-W2可以含有被亲核氮打开以便露出活性羟基(氨基)端基的环氧化物(氮丙啶)。
高分子光引发剂的其他组分是至少一种单体(B)。单体(B)包含至少两个官能团W3和W4，所述W3和W4独立选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基。
单体(B)可以具有式II的结构：
W3-Q-W4
(II)
其中W3和W4如权利要求1中定义为并且其中Q选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的C3-C12杂环基、任选地取代的芳基、任选地取代的联芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]m-、-[S-(C1-C12亚烷基)]m-，其中m是从1到1000的整数，及其组合。Q也可以包含以上陈述的光引发剂部分(Pi)之一。
Q可以选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的C3-C12杂环基、任选地取代的芳基、以及任选地取代的联芳基。Q可以选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的芳基和任选地取代的联芳基。
适当地，W3和W4独立地选自异氰酸酯和硫代异氰酸酯基团。典型地，W3和W4是相同的官能团。
在特定的实施例中，单体(B)是聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯。适合的聚异氰酸酯具有平均大约两个或更多个异氰酸酯基，优选平均大约两个至大约四个异氰酸酯基并且包括单独地或以两种或更多种的混合物使用的脂肪族、脂环族、芳脂族和芳香族聚异氰酸酯。二异氰酸酯是优选的。
适合的脂肪族聚异氰酸酯的具体实例包括具有从5至20个碳原子的α、ω-亚烷基二异氰酸酯、如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，等等。可以使用具有少于5个碳原子的聚异氰酸酯，但是由于它们的挥发性和毒性是较不优选。优选的脂肪族聚异氰酸酯包括包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
适合的脂环族聚异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酰基甲基)环己烷，等等。优选的脂环族聚异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
适合的芳脂族聚异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯，等等。优选的芳脂族聚异氰酸酯是四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
适合的芳香族聚异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、它们的异构体、萘二异氰酸酯，等等。优选的芳香族聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
单体(B)可以选自下组，该组由以下各项组成：1,4-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)如其2,4和2,6异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)如其4,4'和2,4'异构体、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基-间-二甲苯胺二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(4-异氰酰基环己基)甲烷(HMDI)、2,2,5-三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和1,3-双(异氰酰基-甲基)环己烷(HXDI)。
重要地，W1、W2、W3和W4被选择为使得在单体(A)和(B)的共聚中-W1与W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分，并且W2与W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分。适当地，W1与W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯或酰胺部分，并且W2与W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯或酰胺部分。最感兴趣的情况是：W1与W3反应以形成氨基甲酸乙酯或硫代氨基甲酸乙酯部分，并且W2与W4反应以形成氨基甲酸乙酯或硫代氨基甲酸乙酯部分。
给定具体的W1或W2，技术人员将能够选择适当的W3或W4来提供本发明的高分子光引发剂。
优选地，这种高分子光引发剂是聚氨酯光引发剂。在这种情况下，W1和W2被选择为醇官能团，并且W3和W4被选择作为当单体(A)与单体(B)反应时提供氨基甲酸乙酯部分的异氰酸酯基。因此将形成聚氨酯光引发剂。反向安排(W1和W2是异氰酸酯官能团，同时W3和W4是醇基)也将提供聚氨酯。
通过，如果W1和W2是巯基官能团，则选择W3和W4作为异氰酸酯基将在单体(A)与单体(B)反应时提供硫代氨基甲酸乙酯部分。反向安排也是可能的。
为了从W1-W4形成脲部分，可能的是选择W1和W2作为胺官能团并且选择W3和W4作为异氰酸酯官能团。因此将形成聚脲光引发剂。反向情况也是可能的(W1和W2是异氰酸酯官能团，同时W3和W4是胺官能团)。
适当地，W3和W4是相同的官能团，正如W1和W2一样。然而，可能的是W1和W2不同，只要W3和W4被选择为使得可以形成聚合物即可。
可以在本发明的高分子光引发剂中使用一个类型以上的单体(A)和一个类型以上的单体(B)。除了规则结构…ABABABAB…以外，高分子光引发剂因此也可以具有结合单体A和B的变化的结构，例如…A'BABA'B'A'B'A'BABA'B'…。
一种或多种另外的单体(C)也可以存在于本发明的高分子光引发剂中。所述一种或多种另外的单体(C)的每一种包含至少两个官能团W5和W6，所述W5和W6独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基，其中W5和W6被选择为使得在单体(A)、(B)和(C)的共聚中W5与W1或W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分，并且W6与W2或W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分。适当地，W5与W1或W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯或酰胺部分，并且W6与W2或W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯或酰胺部分。
取决于W5和W6的选择和单体(A)、(B)和(C)的相对量，高分子光引发剂可以具有许多重复结构，例如像：
…ABABABABCBABABCBAB…(如果W5和W6与W3和W4反应)
…ABABACACABABABACAC…(如果W5和W6与W1和W2反应)
单体(C)可以具有式III的结构：
W5-T-W6
(III)
其中W5和W6在以上被定义，并且其中T选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的C3-C12杂环基、任选地取代的芳基、任选地取代的联芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、-[S-(C1-C12亚烷基)]n-，其中n是从1到1000的整数，及其组合。T可以选自下组，该组由以下各项组成：-[O-(C1-C12亚烷基)]m-、-[S-(C1-C12亚烷基)]m-，其中m是从1到1000的整数。
适当地，W5和W6独立地选自醇、伯胺、仲胺或巯基官能团，优选地是醇官能团。典型地，W5和W6是相同的官能团。
单体(C)可以用来决定高分子光引发剂的物理特性。单体(C)可以例如促进水溶性。适当地，单体(C)可以是大分子单体，即，具有可以参与进一步聚合的官能团的聚合物或低聚物。这一点而论，单体(C)可以选自下组，该组由以下各项组成：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)无规和嵌段共聚物、聚(四亚甲基乙二醇)(PTMG)、聚(1,4-丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇1,4-丁二醇己二酸酯)、聚(己内酯)二醇、聚(1,6-己二醇碳酸酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)二醇。单体(C)也可以包括其他聚(C1-C6)氧化烯的二醇。
单体(C)也可以是低分子量单体，如C1-C10二醇，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
单体(A):(B)的重量比适当地是1:99-99:1，优选1:99-50:50。单体(A):(C)的重量比适当地是1:99-99:1，优选1:99-50:50。用来制备高分子光引发剂的光引发剂单体(A)的重量可以为在其他单体的总质量的0.1％与99％之间，适当地0.2％与10％之间，最适当地0.5％至5％。
适当地，这种高分子光引发剂具有大于1kDa，适当地在10kDa与1000kDa之间，最适当地在20kDa与100kDa之间的分子量。
在高分子光引发剂中，光引发剂部分Pi从聚合物主链伸出。就这一点而论，它不能够从聚合物基体浸出。另外，在聚合混合物的光引发剂部分与其他组分之间的自由基成键反应将引起交联，而不是形成不希望的低分子量化合物。
本发明还涉及用于产生高分子光引发剂的方法，所述方法包括至少一种单体(A)与至少一种单体(B)的逐步增长共聚合，其中(A)和(B)具有以上所述的结构。优选地，这种高分子光引发剂是聚氨酯光引发剂。共聚反应可以另外地包含一种或多种另外的单体(C)，所述另外的单体具有以上所述的结构。单体(A)和(B)的共聚可以使用技术人员已知的任何适合的反应条件、催化剂或试剂而发生。例如，已知胺类如DABCO催化聚氨酯形成。
高分子光引发剂也可以包括一种或多种分支单体，所述分支单体包含与单体A和B的W1-W4反应的3个或更多个官能团。因此实现在聚合物结构中的交联。
在暴露于辐射和/或热后，本发明的高分子光引发剂(例如聚氨酯光引发剂)形成自由基种类。辐射的施加(如以上标题为“固化”的部分中描述)激发光引发剂部分Pi，然后所述光引发剂部分从相邻官能团夺取质子，形成活性基。
如果在照射时高分子光引发剂是仅有的组分，它将与自身交联，从而提供固化的聚合物。本发明因此提供了交联本发明高分子光引发剂的方法，所述方法包括使如在此所述的高分子光引发剂暴露于UV辐射和/或热。
如果本发明的高分子光引发剂与可以经历自由基聚合的单体(例如烯单体或丙烯酸酯单体)混合，则这样的单体的快速固化(＝聚合和交联)可以发生。本发明因此提供了如在此所述的高分子光引发剂作为自由基聚合的光引发剂的用途。
已经发现，本发明的高分子光引发剂发挥固化聚合物基体的作用，至少与已知的光引发剂同样有效(如果不是更有效地话)。
实例1：
4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮
相关文献：《医药化学杂志》(J.Med.Chem.)2001,3810-3820；《医药化学杂志》1998,3976-3986；《医药化学杂志》1989,105-118。
向1000mL三颈烧瓶充入4-羟基二苯甲酮(50.00g；252.2mmol)、1-溴-3-氯丙烷(79.41g；504.4mmol)和2-丁酮(500mL)。在用氮气吹扫之后，添加无水碳酸钾(104.6g；756.5mmol)并且将反应混合物在回流下搅拌24小时。通过TLC证实起始4-羟基二苯甲酮的完全消耗。过滤反应混合物，蒸发滤液，将油性残余物溶解于二氯甲烷(300mL)中并且用水(3×100mL)提取。将有机相分离，蒸发，并且通过在真空下加热至70℃除去未反应的1-溴-3-氯丙烷。将残余物溶解于2-丁酮(500mL)中并且添加碘化钠(45.36g；302.6mmol)。使反应混合物回流6小时。过滤反应混合物，蒸发滤液，将油性残余物溶解于二氯甲烷(300mL)中并且用水(3×100mL)提取。将有机相分离，蒸发，并且将浅棕色油性残余物在真空下干燥以产生粗制的4-(3-碘丙氧基)二苯甲酮(浅棕色固体；83.2g)。
向来自先前步骤的粗产物(83.2g；227.2mmol)添加甲苯(100mL)、2-丙醇(200mL)和二乙醇胺(179.2g；1.704mol)。使反应混合物回流(110℃)16小时。在蒸发乙醇和甲苯之后，添加水(2000mL)以沉淀油性产物。获得的乳状液用二乙醚彻底提取(6x 300mL)。弃去水相并且将有机相用盐酸(6M，3×200mL)提取。通过缓慢添加35％氨水将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。水相用二氯甲烷(3×300mL)再提取，将有机相干燥(MgSO4)，蒸发，并且将浅棕色油性产物在真空下干燥。
这提供了4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(57.7g；74％产率)。
1H-NMR(400MHz，氯仿-d):7.80(d,J＝8.8Hz,2H),7.73(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(m,1H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),6.95(d,J＝8.8Hz,2H),4.12(t,J＝6.0Hz,2H),3.62(t,J＝5.3Hz,4H),2.87(bs,2H),2.75(t,J＝6.9Hz,2H),2.67(t,J＝5.3Hz,4H),1.96(明显五重峰,J＝6.4Hz,2H)。UV(MeCN)：λmax＝286nm。
大规模制备：
向5000mL三颈烧瓶充入4-羟基二苯甲酮(800.0g；4.036mol)、1-溴-3-氯丙烷(832.5g；5.288mol)和2-丁酮(3300mL)。添加无水碳酸钾(673.6g；4.874mol)并且将反应混合物在回流下搅拌100小时。通过HPLC证实起始4-羟基二苯甲酮的完全消耗。过滤反应混合物，将无机固体用2-丁酮(3×100mL)洗涤。将滤液蒸发，并且通过在真空下加热至70℃除去未反应的1-溴-3-氯丙烷。将残余物溶解于乙腈(2000mL)中并且添加碘化钠(650.0g；4.337mol)。使反应混合物回流8小时。过滤反应混合物以产生粗制的4-(3-碘丙氧基)二苯甲酮的溶液。
将来自前面阶段的粗制乙腈溶液经6小时时间充入到加热至70℃的无水二乙醇胺(2800g；26.63mol)中。在进料结束之后，将反应混合物加热以便回流另外的2小时。通过TLC证实原料的完全消耗。将反应混合物倾入水(10L)中并且所得到的悬浮液用二氯甲烷(3×1500mL)提取。将有机相分离并用1M HCl水溶液(4000mL)提取。弃去有机相并且通过添加50％NaOH水溶液使水相变成强碱性(pH 12)。所得到的悬浮液用二氯甲烷(3×1000mL)提取。将有机层分干燥(MgSO4)、过滤并且蒸发。将浅棕色油在80℃在高真空下干燥。这提供了4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(1180g；经过3个步骤，产率85.1％)。
程序：
向500mL三颈烧瓶充入4-羟基二苯甲酮(80.00g；0.4036mol)、1-溴-3-氯丙烷(76.25g；0.4843mol)和4-甲基-2-戊酮(330mL)。添加无水碳酸钾(61.36g；0.4440mol)并且将反应混合物在回流下(120℃)搅拌4小时。HPLC分析显示反应混合物含有90.0％4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮、7.0％1,3-双(4-苯甲酰苯氧基)丙烷和0.8％4-羟基二苯甲酮。趁热过滤反应混合物，并且将无机固体用4-甲基-2-戊酮(100mL)洗涤。将滤液充入二乙醇胺(148.5g；1.412mol)、碘化钠(6.05g；0.0404mol)和4-甲基-2-戊酮(150mL)的混合物中。将反应混合物加热以便回流(122℃)24小时。将反应混合物冷却至室温并且用水(500mL)提取。将有机相用1M HCl(500mL)在70℃提取以防止1,3-双(4-苯甲酰苯氧基)丙烷副产物的结晶。将水相分离，冷却至室温，并且用50％NaOH水溶液调至pH 12。所得到的乳状液用4-甲基-2-戊酮(3×200mL)提取。将有机层分离，干燥(MgSO4)，过滤，并且在真空下移除溶剂。这提供了4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(123.2g；经过3个步骤，产率89％)。
实例2：
4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮
相关文献：Tetrahedron 2009,4429-4439。
向5000mL三颈烧瓶充入4-甲基二苯甲酮(1100g；5.605mol)。将原料溶解于氯苯(2500mL)中并且将反应混合物加温至75℃。将溴(302mL；5.886mol)在氯苯(500mL)中的溶液经6小时以100mL部分添加至反应容器。反应温度维持在85℃并且反应容器用240W白炽灯泡照射。在反应过程中产生的溴化氢气体物用含水KOH洗涤系统中和。在橙色完全消失之后，将反应混合物冷却至环境温度并且在真空下除去所有挥发物。将残余物在油泵真空下在60℃干燥4小时。当冷却时，获得淡黄橙色固体(1500g)。1H-NMR指示粗产物含有20％4-甲基二苯甲酮、71％4-(溴甲基)二苯甲酮和9％4-(二溴甲基)二苯甲酮。粗产物直接用于下一个步骤中。
向10000mL三颈烧瓶充入二乙醇胺(4400g；41.85mol)。在加温至90℃之后，将来自先前步骤的粗制材料(1500g)在二噁烷(2000mL)中的浆液经2小时时间以6个部分添加至油性反应混合物。在添加完成之后，使反应物进行温和回流(100℃)并且加热另外2小时。通过TLC证实4-(溴甲基)二苯甲酮的完全转化。通过在降低的压力下蒸发从反应物中除去二噁烷。将油性橙色残余物倾入水(20L)中并且用乙酸乙酯(3×1500mL)提取。弃去水相并且将有机相用盐酸(1.2M，3×1000mL)提取。通过缓慢添加50％NaOH水溶液将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。大部分产物作为橙色油分离。残余水相用二氯甲烷(3×500mL)再提取，将合并的有机相干燥(Na2SO4)，在降低的压力下蒸发挥发物并且将浅棕色油性产物在油泵真空下干燥(6小时，60℃)。
这提供了4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮(1170g；经过2个步骤，产率70.0％)。
1H-NMR(400MHz,氯仿-d):7.80-7.75(m,4H),7.58(t t,J＝7.4,1.4Hz,1H),7.50-7.44(m,4H),3.79(s,2H),3.65(t,J＝5.4Hz,4H),2.74(t,J＝5.4Hz,4H),2.59(bs,2H)。UV(MeCN)：λmax＝255nm。
实例3：{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮
相关文献：《物理有机化学杂志》(J.Phys.Org.Chem.)2001,14,247-255；《医药化学杂志》1991,34,1552-1560。
向100mL双颈烧瓶充入4-氟二苯甲酮(15.0g；74.9mmol)和二乙醇胺(55.1g；524mmol)。烧瓶用氮气吹扫，装上回流冷凝器并且在柔和氮气流下加热至155℃持续48小时。通过TLC证实起始4-氟二苯甲酮的完全转化。在冷却至环境温度之后，将深色的粘稠反应混合物倾入水(2000mL)中。所得到的悬浮液用二乙醚彻底提取(6×250mL)。弃去水相并且将有机相用盐酸(2M，5×200mL)提取。通过缓慢添加35％氨水将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。然后将水相用二氯甲烷(3×300mL)再提取。借助于穿过短硅胶柱(洗脱剂：乙酸乙酯)而纯化粗制的有机提取物。蒸发洗脱的黄色溶液并且在真空下干燥油性残余物以提供{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮(黄棕色固体；13.176g；62％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.72(d,J＝10.0Hz,2H),7.69-7.66(m,2H),7.53(tt,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.42(t,J＝8.3Hz,2H),6.55(d,J＝10.0Hz,2H),4.22(bs,2H),3.43(t,J＝5.4Hz,4H),3.20(t,J＝5.4Hz,4H)。
大规模制备：
向2000mL双颈烧瓶充入4-氟二苯甲酮(200.0g；1.00mol)和二乙醇胺(735.2g；7.00mol)。烧瓶用氮气吹扫，装上回流冷凝器并且在柔和氮气流下加热至155℃持续48小时。通过TLC证实起始4-氟二苯甲酮的完全转化。在冷却至环境温度之后，将深色的粘稠反应混合物用乙酸乙酯(2500mL)稀释并且用水(2000mL)提取。将有机层干燥(MgSO4)、过滤并蒸发以产生{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮(浅黄色粉末；260g；产率91％)。
实例4：4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮
小规模制备：
向500mL烧瓶充入1-氯-4-羟基-9H-噻吨-9-酮的钠盐(28.5g；0.100mol)、1-溴-3-氯丙烷(17.4g；0.111mol)和异丙醇(280mL)。使混浊的反应混合物回流24小时。将热溶液用异丙醇(130mL)稀释，淹没于水(1400mL)中，并且将所得到的悬浮液用二氯甲烷(3×250mL)提取。将有机相分离，干燥(MgSO4)，过滤，并且在真空下除去溶剂以产生1-氯-4-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮(24.4g；产率72％)。
1-H NMR(400MHz,CDCl3):8.39(ddd,J＝8.1,1.5,0.6Hz,1H),7.54(m,1H),7.48(ddd,J＝8.1,1.4,0.6Hz),7.41(m,1H),7.33(d,J＝8.6Hz,1H),6.92(d,J＝8.6Hz,1H),4.23(t,J＝5.8Hz,2H),3.83(t,J＝6.3Hz,2H),2.32(明显五重峰,J＝6.0Hz,2H)。
将来自先前步骤的粗产物(26.44g；77.94mmol)悬浮在2-丁酮(250mL)中并且添加碘化钠(14.02g；93.52mmol)。使反应混合物回流16小时。过滤反应混合物，用沸腾的2-丁酮(2×50mL)洗涤固体，蒸发滤液，将油性残余物溶解于二氯甲烷(300mL)中并且用水(2×100mL)提取。将有机相分离，蒸发，并且在真空下干燥以产生粗制的1-氯-4-(3-碘丙氧基)-9H-噻吨-9-酮(30.51g；黄色固体；产率91％)。
1-H NMR(400MHz,CDCl3):8.53(dd,J＝9.0,1.4Hz,1H),7.59(m,1H),7.53(dd,J＝8.9,1.5Hz,1H),7.45(m,1H),7.37(d,J＝9.6Hz,1H),6.91(d,J＝9.6Hz,1H),3.83(t,J＝6.3Hz,2H),3.03(t,J＝7.4Hz,2H),1.81(明显五重峰,J＝6.9Hz,2H)。
将来自先前步骤的粗制的1-氯-4-(3-碘丙氧基)-9H-噻吨-9-酮(10.0g；23.22mmol)缓慢充入二乙醇胺(14.65g；139.3mmol)在加热至50℃的乙腈(100mL)中的溶液中。将反应混合物剧烈地搅拌并且加热至50℃持续60小时。在真空下除去溶剂并且添加水(500mL)。混合物用二氯甲烷(3×250mL)提取。弃去水相并且将有机相用盐酸(2M，3×100mL)提取。通过缓慢添加50％NaOH水溶液将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。水相用二氯甲烷(4×100mL)再提取，将有机相干燥(MgSO4)，蒸发以产生4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮(5.31g；产率56％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.29(ddd,J＝8.1,1.5,0.6Hz,1H),7.45(ddd,J＝8.2,6.8,1.4Hz,1H),7.39(ddd,J＝8.1,1.4,0.6Hz,1H),7.34(ddd,J＝8.2,6.8,1.4Hz,1H),7.21(d,J＝8.6Hz,1H),6.81(d,J＝8.6Hz,1H),4.04(t,J＝6.1Hz,2H),3.64(bs,2H),3.59(t,J＝5.2Hz,4H),2.73(t,J＝6.8Hz,2H),2.63(t,J＝5.2Hz,4H),1.94(明显五重峰,J＝6.4Hz,2H)。
大规模制备：
向1000mL三颈烧瓶充入1-氯-4-羟基-9H-噻吨-9-酮(100.0g；0.381mol)、1-溴-3-氯丙烷(71.9g；0.457mol)、无水碳酸钾(63.1g；0.457mol)和2-丁酮(500mL)。将混合物在回流下搅拌60小时。通过TLC证实完全转化。使反应混合物经过烧结玻璃(glass sinter)而过滤，将无机固体用加温的二氯甲烷(4×100mL)洗涤。蒸发滤液至干燥以产生浅黄色固体。将粗制的1-氯-4-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮(129.1g)溶解于2-丁酮(400mL)中并且添加碘化钠(62.8g；0.419mol)。使反应混合物回流16小时，趁热过滤，用沸腾的2-丁酮(2×100mL)洗涤固体，并且将滤液蒸发至干燥。
将来自先前步骤的粗产物悬浮在THF(300mL)中并且将悬浮液经过30分钟在60℃充入无水二乙醇胺(240.1g；2.28mol)中。将反应物加热以回流3小时。将透明的黄棕色溶液倾入水(2000mL)中并且用乙酸乙酯(3×750mL)提取。弃去水相并且将有机相用盐酸(1M，3×500mL)提取。通过缓慢添加50％NaOH水溶液将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。水相用二氯甲烷(4×500mL)再提取，将有机相干燥(MgSO4)并且蒸发至干燥，以产生4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮(99.8g；产率64％)。
实例5：
(2-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-4-甲氧苯基)(苯基)甲酮
大规模制备：
向500mL三颈烧瓶充入(2-羟基-4-甲氧苯基)(苯基)甲酮(100.0g；0.4381mol)、1-溴-3-氯丙烷(82.78g；0.5258mol)和4-甲基-2-戊酮(250mL)。添加无水碳酸钾(66.61g；0.4819mol)并且将反应混合物在回流下(120℃)搅拌10小时。趁热过滤反应混合物，并且将无机固体用4-甲基-2-戊酮(2×100mL)洗涤。将滤液充入无水二乙醇胺(161.2g；1.533mol)和碘化钠(6.57g；43.81mmol)的混合物中。将反应混合物加热以便回流(122℃)24小时。将反应混合物冷却至室温并且用水(500mL)稀释。所得到的乳状液用4-甲基-2-戊酮(2×200mL)提取。弃去水相并且将有机相用1M HCl(2×500mL)提取。将水相用50％NaOH水溶液调至pH 12。所得到的乳状液用4-甲基-2-戊酮(3×200mL)提取。将有机相分离，干燥(MgSO4)，过滤，并且在真空下移除溶剂。这提供了(2-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-4-甲氧苯基)(苯基)甲酮(浅黄色油；90.4g；经过3个步骤，产率55％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.68-7.66(m,2H),7.44(tt,J＝7.4,1.4Hz,1H),7.37(d,J＝8.4Hz,1H),7.35-7.32(m,2H),6.48(dd,J＝8.5,2.3Hz,1H),6.42(d,J＝2.3Hz,1H),3.83(t,J＝5.8Hz,2H),3.77(s,3H),3.57(bs,2H),3.39(t,J＝5.3Hz,4H),2.37(t,J＝5.3Hz,4H),2.18(t,J＝7.1Hz,2H),1.49(明显五重峰,J＝6.5Hz,2H)。
实例6：用于制备在溶剂中的聚氨酯的一般程序
向玻璃小瓶充入活性光引发剂和活性聚醚(表1中给出量)。将反应容器在真空下加热至120℃-130℃持续1小时以便除去所有水分。然后允许反应容器在真空下冷却，装上回流冷凝器并用氮气吹扫。添加无水氯苯并且将反应物在60℃搅拌以获得具有30wt％固形物的均匀透明的溶液。经由注射器添加适当量的二异氰酸酯并且将反应混合物在回流下加热16小时。在真空下蒸发粘稠的黄色混合物，通过与MeOH-水一起共蒸发除去残余氯苯。所得到的粘性固体在真空下在75℃干燥4-6小时。这提供了适当的作为浅黄棕色粘性固体的聚氨酯聚合物。
实例7：用于制备聚氨酯的无溶剂程序
向玻璃小瓶充入活性光引发剂和活性聚醚(表2中给出量)。将反应容器在真空下加热至120℃-130℃持续1小时以便除去所有水分。允许烧瓶冷却至70℃并且充入适当量的二异氰酸酯(表2中给出)。然后在搅拌下加热反应熔体至70℃持续16小时。这提供了适当的作为白色至浅黄色固体的光致变色聚合物。
实例8：聚氨酯的UV固化
使用热压机，将来自实例2的的聚氨酯(2wt％4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮、85wt％PEG 2000和13wt％4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯))加工成板材。从这块板材切下一个圆盘()并且将它置于平板-平板流变仪中，其中底板包括石英窗。在120℃在1Hz测量流变学特性，其中在t＝0s时打开透过石英板照射聚氨酯样品的紫外光源。在大约100秒之后，样品经历一个从液态至固态的转变，即胶凝点，证明当暴露于UV光时，聚氨酯内的光引发剂部分实际上负责固化样品。
虽然已经参考许多实例和反应方案描述了本发明，但是本发明不应当被视为受以上说明的限制。本发明的全范围由所附权利要求书限定。
Claims (45)
1.一种高分子光引发剂，为至少一种单体(A)与至少一种单体(B)的共聚物，其中：
-单体(A)是式(I)的光引发剂单体(A)：
其中：
Pi是光引发剂部分；
Z是接头部分；
X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的杂环基、-O-、-S-、-NR2-、-C(＝O)-、C(＝NR2)-、-Si(R2)2-O-、任选地取代的芳基、及其组合，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基；
其中X1和X2或其部分可以彼此连接或与Z连接以形成一个或多个环结构；
其中Z、X1和X2被选择为使得N是叔胺；
W1和W2是独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基的官能团；
-单体(B)包含至少两个官能团W3和W4，所述W3和W4独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基，
其中W1、W2、W3和W4被选择为使得在单体(A)和(B)的共聚中W1与W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分，并且W2与W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分。
2.根据权利要求1所述的高分子光引发剂，其中W1和W2独立地选自醇、伯胺、仲胺、或巯基。
3.根据权利要求1所述的高分子光引发剂，其中W1和W2独立地选自醇基。
4.根据权利要求1所述的高分子光引发剂，其中W1和W2是相同的官能团。
5.根据权利要求1所述的高分子光引发剂，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、-O-、-S-、-NR2-、及其组合，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基。
7.根据权利要求6所述的高分子光引发剂，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C6亚烷基。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中X1和X2是相同的。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中Z选自单键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR1-、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。
10.根据权利要求9所述的高分子光引发剂，其中Z选自任选地取代的C1-C12亚烷基。
11.根据权利要求10所述的高分子光引发剂，其中Z选自任选地取代的C1-C6亚烷基。
12.根据权利要求1所述的高分子光引发剂，其中Z选自任选地取代的-O-(C1-C12亚烷基)-、任选地取代的-S-(C1-C12亚烷基)-、和任选地取代的-NR1-(C1-C12亚烷基)-，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基。
13.根据权利要求12所述的高分子光引发剂，其中Z选自任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-、任选地取代的-S-(C1-C6亚烷基)、任选地取代的-NR1-(C1-C6亚烷基)-，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基。
14.根据权利要求9所述的高分子光引发剂，其中Z选自任选地取代的-O-(C1-C12亚烷基)-。
15.根据权利要求14所述的高分子光引发剂，其中Z选自任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中Z选自单键、任选地取代的C1-C6亚烷基和任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。
17.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中Pi是选自下组的光引发剂部分，该组由以下各项组成：苯偶姻醚、苯基羟烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯酮、α-氨基-烷基-苯酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮、硅烷、樟脑醌、马来酰亚胺及其衍生物。
18.根据权利要求17所述的高分子光引发剂，其中Pi是选自二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰缩酮和苯基羟烷基酮的光引发剂部分。
19.根据权利要求18所述的高分子光引发剂，其中苯基羟烷基酮是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
20.根据权利要求18所述的高分子光引发剂，其中Pi是具有通式(V)的二苯甲酮：
其中Ar1和Ar2独立地选自相同或不同的任选地取代的芳基，并且其中Z可以在Ar2上的任何位置存在。
21.根据权利要求20所述的高分子光引发剂，其中Ar1和Ar2两者都是任选地取代的苯基，并且其中Z可以在Ar2上的任何位置存在。
22.根据权利要求21所述的高分子光引发剂，其中Ar1和Ar2两者都是苯基。
23.根据权利要求20所述的高分子光引发剂，其中Z在Ar2上的对位存在。
24.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基，并且W1和W2是-OH。
25.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中光引发剂单体(A)具有通式(Ia)：
其中Ar1、Ar2、Z、N、X1、X2、W1和W2如权利要求20-23任一项中定义并且其中Z可以在Ar2上的任何位置存在。
26.根据权利要求25所述的高分子光引发剂，其中Ar1和Ar2两者都是任选地取代的苯基。
27.根据权利要求26所述的高分子光引发剂，其中Ar1和Ar2两者都是苯基。
28.根据权利要求26所述的高分子光引发剂，其中Z在Ar2上的对位存在。
29.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中光引发剂单体(A)选自下组，该组由以下各项组成：
{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮，
(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)(苯基)甲酮，
[4-({2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}巯基)苯基](苯基)甲酮，
(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮，
{4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮，
N,N-双(2-羟乙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺，
N,N-双(2-羟丙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺，
3,4-二羟基-1-[4-(苯基羰基)苯基]吡咯烷-2,5-二酮，
N,N-双[2-(甲氨基)乙基]-4-(苯基羰基)苯甲酰胺，
(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)[4-(苯硫基)苯基]甲酮，
4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮，
4-[{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}(甲基)氨基]-1-氯-9H-噻吨-9-酮，
2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯，
1-[双(2-羟乙基)氨基]-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮，
2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺，
1-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，
1-(4-{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，
2-甲基-2-(吗啉-4-基)-1-(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)丙-1-酮，或
(3',5'-二异氰酸联苯-4-基)(苯基)甲酮。
30.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中单体(A)选自下组，该组由以下各项组成：
{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮，
(4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}苯基)(苯基)甲酮，
(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮，
{4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮，
N,N-双(2-羟乙基)-2-(苯基羰基)苯甲酰胺，
4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮，
2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯，
2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺，或
1-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。
31.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中单体(B)具有式II的结构：
W3-Q-W4
(II)
其中W3和W4如权利要求1中定义并且其中Q选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的C3-C12杂环基、任选地取代的芳基、任选地取代的联芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]m-、-[S-(C1-C12亚烷基)]m-，及其组合，其中m是从1到1000的整数。
32.根据权利要求31所述的高分子光引发剂，其中Q选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的芳基和任选地取代的联芳基。
33.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中W3和W4独立地选自异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基。
34.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中W3和W4是相同的官能团。
35.根据权利要求31所述的高分子光引发剂，其中单体(B)选自下组，该组由以下各项组成：1,4-亚苯基二异氰酸酯PPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1,5-萘二异氰酸酯NDI、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯TODI、1,3-苯二甲基二异氰酸酯XDI、四甲基-间-二甲苯胺二异氰酸酯TMXDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、双(4-异氰酰基环己基)甲烷HMDI、2,2,5-三甲基己烷二异氰酸酯TMHDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI和1,3-双(异氰酰基-甲基)环己烷HXDI。
36.根据权利要求35所述的高分子光引发剂，其中甲苯二异氰酸酯为其2,4和2,6异构体。
37.根据权利要求35所述的高分子光引发剂，其中二苯基甲烷二异氰酸酯为其4,4'和2,4'异构体。
38.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其中W1和W2两者都是醇官能团并且W3和W4两者都是异氰酸酯官能团。
39.根据权利要求1-5中任一项所述的高分子光引发剂，其进一步包含一种或多种另外的单体(C)，其中所述一种或多种另外的单体(C)的每一种包含至少两个官能团W5和W6，所述W5和W6独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸乙酯或脲基，其中W5和W6被选择为使得在单体(A)、(B)和(C)的共聚中W5与W1或W3反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分，并且W6与W2或W4反应以形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、脲、硫脲、酯、醚、酰胺、碳酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲部分。
40.根据权利要求39所述的高分子光引发剂，其中单体(C)具有式III的结构：
W5-T-W6
(III)
其中W5和W6如权利要求39中定义并且其中T选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的C3-C12杂环基、任选地取代的芳基、任选地取代的联芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]m-、-[S-(C1-C12亚烷基)]m-，及其组合，其中m是从1到1000的整数。
41.根据权利要求39所述的高分子光引发剂，其中单体(C)选自下组，该组由以下各项组成：聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)无规和嵌段共聚物、聚(四亚甲基二醇)PTMG、聚(1,4-丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇1,4-丁二醇己二酸酯)、聚(己内酯)二醇、聚(1,6-己二醇碳酸酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)二醇。
42.一种用于产生高分子光引发剂的方法，所述方法包括至少一种单体(A)与至少一种单体(B)的逐步增长共聚合，其中(A)和(B)具有在权利要求1-38中任一项所述的结构。
43.根据权利要求42所述的方法，其中共聚反应另外地包含一个或多个另外的单体(C)，所述另外的单体具有权利要求39-41中任一项所述的结构。
44.交联根据权利要求1-41中任一项所述的高分子光引发剂的方法，所述方法包括使所述高分子光引发剂暴露于UV辐射和/或热。
45.根据权利要求1-41中任一项所述的高分子光引发剂作为自由基聚合的光引发剂的用途。
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