CN103199195A

CN103199195A - 一种双极阻变存储器件及其制备方法

Info

Publication number: CN103199195A
Application number: CN2013101486949A
Authority: CN
Inventors: 闫小兵; 殷江; 夏奕东; 刘治国
Original assignee: Hebei University
Current assignee: Hebei University
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明公开了双极阻变存储器及其制备方法，其双极阻变存储器包括有绝缘底衬、上、下电极膜，上、下电极膜之间设有阻变层材料，其特征在于上电极膜为铂、铜或金薄膜中的任意一种，下电极膜为氟掺杂氧化锡薄膜，阻变层材料为ɑ-Fe₂O₃多晶薄膜，其结构为Pt或Cu或Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO。本发明所述的双极阻变存储器件具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、无运动部件、非破坏性读出等优点。

Description

一种双极阻变存储器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及非挥发性存储器及其制备方法，具体地说涉及阻变存储器及其制备方法。

背景技术

随着材料科学以及半导体技术的高速发展,各种新型的非挥发性存贮器随之也得到了迅速发展。在这些新型存储器中，阻变存储器件(RRAM)以其所具有的非挥发特性、高读写速度、低功耗、高集成度、多值存储能力、低成本等优势,引起了人们越来越多的关注。现有RRAM的结构通常为“三明治”结构，其上下电机之间设有能够发生电阻转变的阻变层材料。在外加偏压的作用下，器件的电阻会在高低阻态之间发生转换，从而实现“0”和“1”的存储。现有的RRAM制备方法通常包括选择不同的上下电极和中间的阻变层材料进行组合、集成。目前，常用的上下电极材料主要有贵重金属有Pt、Ag、Pd、W、Ti、Al、Cu、ITO\IZO YBCO、LaAlO₃、SrRuO₃以及多晶硅材料;常用的阻变层材料有钙钛矿氧化物（如PCMO、LSMO、SrZrO₃、SrTiO₃）、过渡金属二元氧化物（如NiO、TiO、CuOx、ZrO₂、Nb₂O₅）、固态电解质材料（如在硫化物或氧化物中掺Cu或Ag）等。目前所研发的RRAM器件其电阻转变特性（如好的可重复性、低功能、多级存储、长的保持特新、快的操作速度、低的功耗等）都有待进一步改善。再则，鉴于电极材料以及具有电阻转变效应的材料种类繁多，选择不同的材料、不同的材料组合，对RRAM器件的性能会有很多的差异。因此，在众多的材料中寻找性能、制备、可缩小性都满足的材料亦已成为目前RRAM器件进一步快速发展的关键所在。

发明内容

本发明的目的就是提供一种含有新型材料的双极阻变存储器件，同时提供一种该双极阻变存储器件得制备方法。

本发明所提供的双极阻变存储器件，包括有绝缘底衬、上、下电极膜，上、下电极膜之间设有阻变层材料，上电极膜为铂、铜或金薄膜中的任意一种，下电极膜为氟掺杂氧化锡薄膜，阻变层材料为ɑ-Fe₂O₃多晶薄膜，其结构为Pt或Cu或Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO。

本发明所述的双极阻变存储器件，其优选的上电极材料为金薄膜，优选的结构为Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO。

本发明所提供的存储器件同时具有两种不同的阻变开关类型。

本发明所提供的双极阻变存储器件的制备方法，包括以下步骤：

a、配制前驱液：将乙酰丙酮铁溶入乙醇中,配制成0.1～0.5mol/L溶液，作为前驱液；

b、将喷涂有氟掺杂氧化锡薄膜的绝缘底衬基放置在反应炉内的加热装置上，加热，至反应炉内温度升至350～600°C；其优选温度为450～500°C；

c、将前驱液经超声雾化器雾化，雾化气体在压缩空气的作用下输送至反应炉内，并喷射到被加热的氟掺杂氧化锡薄膜上，沉积至厚度为30nm～2000nm，构成ɑ-Fe₂O₃薄膜；

d、将复合有ɑ-Fe₂O₃薄膜、氟掺杂氧化锡薄膜的绝缘底衬原位退火0.5～2小时；

e、用刻有直径为0.1～0.5mm孔洞的金属掩模板覆盖在ɑ-Fe₂O₃薄膜上，然后采用射频磁控溅射方法沉积材料为Pt、Cu或Au的上电极膜，沉积厚度为150～800nm；

f、最后分别在上电极膜和氟掺杂氧化锡薄膜上接出电极引线。

本发明中选用的采用的喷涂有氟掺杂氧化锡薄膜的绝缘底衬基，如喷涂有氟掺杂氧化锡薄膜的石英玻璃底衬可从市场销售渠道购得，也可按照常规的制备方法。

本发明方法中a步骤所用乙醇可选用无水乙醇或95%以上浓度的乙醇。

采用本发明所述方法所需装置包括有普通的容器、雾化装置、空气压缩机、反应炉、加热装置以及喷涂装置。在制备ɑ-Fe₂O₃薄膜时，可依据工序需要分别采用上述装置，也可依据工序将上述装置组装成一个系统装置。本领域技术人员也可采用其它具有上述功能的任何装置来实现本发明方法。

本发明中所采用的绝缘底衬可选择石英玻璃、硅片或二氧化硅，

附图说明

图1是本发明存贮器件的结构示意图。

图2是本发明中阻变材料ɑ-Fe₂O₃薄膜的X射线衍射图。

图3是本发明器件的阻变性能特性测试图。

其中x轴表示器件所受电压（单位为伏特），y轴表示器件的响应电流（单位为安培）。图3a、3b为本发明器件的阻变类型检测图；电压施加的过程是从0V到正向最大电压，到0V，再到负向最大电压，最后到0V。电压信号为台阶模式。图中曲线上所标注的a、b、c、d、e指测量曲线上的点。图3c是图3b的对数坐标显示。

图4是本发明器件的电学性能测试采用的扫描脉冲电压示意图。其中图4a、4b是本发明器件对读取-写入-读取-擦除扫描电压周期信号示意图。

图5是实施例1在制备ɑ-Fe₂O₃薄膜所采用的装置的结构示意图。

有益效果

本发明采用ɑ-Fe₂O₃薄膜作为双极型阻变开关的新型材料，将此膜夹在下电极膜（氟掺杂氧化锡）和上电极膜（金膜）之间构筑成一个微型三明治结构，这就是→一个记忆单元。在上电极膜上施加高于一定阈值的扫描电压(扫描电压方向为0→+Vmax→-Vmax→0)，存储器件的I-V曲线有一定的窗口，也是阻变特性的主要特征。I-V曲线有明显的整流效应，这是由于Au/Fe₂O₃界面的肖特基势垒造成的,如图3a所示。阻变机理如下：当上电极膜施加一定的电压，肖特基势垒高度会变低或者势垒宽度会变窄，导致器件的电流增大，并且出现阻变效应，即出现高低阻态。

但是如果增大电压，会让Fe₂O₃软击穿，也就是电激活（Electroforming）现象，如图3b所示。电激活使得多晶Fe₂O₃薄膜体内产生一定浓度的缺陷（如氧空位），这些缺陷在一定的电压下，在晶界或者位错处能够形成连接上下电极导电通道，这时电导便会大幅度上升。反之，当上电极金（Au）上施加高于一定阈值的负电压，氧空位往下电极氟掺杂的氧化锡移动，从而导致原先的纳米尺度导电通道瓦解，电导随之大幅度下降，如图3c。因此本发明在Au/Fe₂O₃/FTO结构中具有两种开关功能，因此在实际应用中可根据需要选择不同类型的开关。这里的高、低电阻状态就构成了布尔代数中的“0”和“1”两个状态。可以用负或正的高于阈值的电压（1－5V）脉冲实现高、低电阻状态，亦即“擦除”和“写入”，利用低于阈值的电压（0.02-0.1V）脉冲测量元件的电阻则可实现非破坏性读出。利用这种原理和结构本发明人制成了新型的非挥发记忆元件。

本发明的基本构型为三明治结构，像一个微型电容器，尺度可在10纳米至10微米之间。它具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、无运动部件、非破坏性读出等优点。

本发明所制备的器件只有两条引出线，全部写入－读取－擦除－读取操作都由电信号通过这两条引出线完成，没有任何机械运动接触，它具有结构简单并可实现快速读写的特点。其在信息存储期间不需要进行任何能量补充，为非挥发存储器。

具体实施方式

以下结合附图及对本发明作进一步的详述，但并不以此对本发明的保护范围作不利限定。

实施例1制备Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO双极阻变存储器件

如图5所示，制备ɑ-Fe₂O₃薄膜所采用的装置包括有：超声振荡器1、容器2、压缩空气机3、压缩气体控制阀4、雾化气控制阀5、加热装置8、反应炉9。在放置前驱液的容器2上设有输进、输出管道，在输进管道中设有压缩气体控制阀4，在输出管道上设有雾化气控制阀5，在输出管道的端口设有喷涂嘴10，喷涂嘴10置于反应炉9内，反应炉9内设有热偶加热装置8，热偶加热装置8上设有放置绝缘底衬板的衬底台7，反应炉9上方设有通气口11。

具体制备方法：

a、配制前驱液：将乙酰丙酮铁溶入无水乙醇中,配制成0.1mol/L溶液，作为前驱液；

b、将喷涂有氟掺杂氧化锡薄膜的石英玻璃底衬基放置在反应炉9内的衬底台7上，开启热偶加热装置8，加热，至反应炉9内温度升至450～500°C；

c、将前驱液置于容器2中，容器2置于超声振荡器1中，启动超声振荡器1，在超声振荡器的作用下，前驱液被雾化；启动压缩空气机3、打开压缩气体控制阀4，雾化气体在压缩空气的作用通过输出管道送至反应炉9内，并通过喷涂嘴10喷射到被加热的氟掺杂氧化锡薄膜上，沉积至厚度为30nm～2000nm，构成ɑ-Fe₂O₃薄膜；

经X射线线衍射分析，所制备的ɑ-Fe₂O₃薄膜结构如图2所示，为多晶的α相的三氧化二铁。

d、将复合有ɑ-Fe₂O₃薄膜、氟掺杂氧化锡薄膜的石英玻璃底衬原位退火0.5～2小时；

e、用刻有直径为0.1mm孔洞的金属掩模板覆盖在ɑ-Fe₂O₃薄膜上，然后采用射频磁控溅射方法沉积材料为Au的上电极膜，沉积厚度为150～200nm；

f、最后分别在上电极膜和氟掺杂氧化锡薄膜上用金丝或铜丝接出上、下电极引线。

由此制备成结构如图1所示的Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO双极阻变存储器件，其中的13为玻璃衬底；14为ɑ-Fe₂O₃薄膜；15为上电极薄膜；16为上电极引线；17为下电极引线；18为下电极薄膜。

实施例2Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO双极阻变存储器件

采用普通的容器、雾化装置、空气压缩机、反应炉、加热装置以及喷涂装置。

具体制备方法：

a、配制前驱液：将乙酰丙酮铁溶入无水乙醇中,配制成0.5mol/L溶液，作为前驱液；

b、将喷涂有氟掺杂氧化锡薄膜的硅片底衬基放置在反应炉内的加热装置上，加热，至反应炉内温度升至350～450°C；

c、将前驱液放置在器皿中经超声雾化装置雾化，雾化气体在压缩空气的作用下输送至反应炉内，并通过喷嘴喷射到被加热的氟掺杂氧化锡薄膜上，沉积至厚度为30nm～100nm，构成ɑ-Fe₂O₃薄膜；其中压缩空气的流量为5L/min，喷嘴到衬底的距离为6cm。

d、将复合有ɑ-Fe₂O₃薄膜、氟掺杂氧化锡薄膜的硅片底衬原位退火0.5～1小时；

e、用刻有直径为0.1mm孔洞的金属掩模板覆盖在ɑ-Fe₂O₃薄膜上，然后采用射频磁控溅射方法沉积材料为Pt的上电极膜，沉积厚度为200～300nm；

g、最后分别在上电极膜和氟掺杂氧化锡上用铜丝接出上、下电极引线。

实施例3对实施例1所制备器件的性能进行测试

测试仪器：Keithley4200源测单元。

测试项目：器件的电压-电流特性，以及器件的基本功能、抗疲劳性能和保持特性。

测试结果：

（1）本发明所制备的存贮器件的阻变特性。

本发明采用ɑ-Fe₂O₃材料作为阻变材料，将该膜夹在氟掺杂氧化锡下电极膜和金（或铂、铜）上电极膜之间构筑成一个微型三明治结构记忆单元。当在上电极上施加高于一定阈值的扫描电压(扫描电压方向为0→+Vmax→-Vmax→0)，器件的I-V曲线出现一定的窗口，显现出阻变特性的主要特征。

实验通过在上电极膜上施加一个小的正电压，在一定电压下，器件由高电阻态突然转变为低电阻态，施加的电压逐步减小并变为负值，器件的电阻保持在低电阻态，直至上电极膜上施加一定大小的负电压，器件由低电阻态转变为高电阻态。

图3a和图3c详细地显示了本发明器件的两种阻变开关类型，即加电压并同时测量响应电流随电压变化的情况。

从图3a中可以看出：在曲线1部分，器件呈现高阻态；当到正向最大电压，器件电阻呈现逐渐变小，到曲线2变成低阻态，；从曲线2到曲线3点呈现一种非线性电压—电流关系，到曲线4，器件又回到高阻态。这一测试结果说明本发明器件拥有显著的开关效应，并显现出第一种阻变开关类型。

通过器件上电极引线，继续对上电极膜增大施加电压，当此电压达到一定阈值，器件由高电阻态突然转变为低电阻态，施加的电压逐步减小并变为负值，器件的电阻保持在低电阻态，直至上电极膜上施加负电压的绝对值达到一定阈值，器件由低电阻态突然转变为高电阻态。从图3b可以看到器件的电激活过程。图3c详细地显示了本发明器件对电压的响应，即加电压并同时测量响应电流随电压变化的情况。从图3b中可以看出：从e点到a点，器件呈现高阻态（电阻在104欧姆量级）；当超过a点，器件电阻呈现跃变，响应电流突然增大，从b点到c点呈现一种线性电压—电流关系，器件变为低阻态（电阻为102欧姆量级），从c点开始,器件响应呈现负的微分电阻，到d点器件又回到高阻态，从d点到e点器件保持高阻态不变，高低阻态电阻／阻抗值的比为102，这有利于记忆元的读出。这一测试结果说明本发明器件拥有显著的开关效应，并由此显现出的第二种阻变开关类型。

（2）本发明所制备的存贮器件的阻变机理：

从图3a可以看出，本发明器件的I-V曲线有明显的整流效应，这是由于Au/ɑ-Fe₂O₃界面的肖特基势垒所致。其阻变机理为，当上电极薄膜被施加一定的电压，肖特基势垒高度会变低或者势垒宽度会变窄，导致器件的电流增大，并且出现阻变效应，即出现高低阻态。但是如果增大电压，会让ɑ-Fe₂O₃薄膜软击穿，也就是电激活（Electroforming）现象，如图3b所示。接下来，便可获得另一种开关类型，如图3c所示。电激活使得ɑ-Fe₂O₃薄膜体内产生一定浓度的缺陷（如氧空位），这些缺陷在一定的电压下，在晶界或者位错处能够形成连接上下电极导电通道，这时电导便会大幅度上升。反之，当上电极薄膜上施加高于一定阈值的负电压，氧空位往下电极薄膜（氟掺杂的氧化锡薄膜）移动，从而导致原先的纳米尺度导电通道瓦解，电导随之大幅度下降。由此也以看出Au/Fe₂O₃/FTO结构中有两种阻变现象，在实际应用时可以根据实际中需要选择不同类型的阻变。

（3）本发明所制备的存贮器件的所具有的基本功能。

鉴于本发明所具有的上述优良开关特性，其高、低电阻状态就构成了布尔代数中的“0”和“1”两个状态。可以用负或正的高于阈值的电压（1－5V）脉冲实现高、低电阻状态，亦即“擦除”和“写入”，利用低于阈值的电压（0.02-0.1V）脉冲测量元件的电阻则可实现非破坏性读出。由此起完全具有非挥发存储器的写入－读取－擦除－读取的功能。

当将低电阻态定义为“写入”或“1”，将高电阻态定义为“擦除”或“0”；图4a、4b显示是本发明器件对读取－写入－读取－擦除扫描电压周期信号示意图。当写入扫描电压施加在器件上时，器件切换到低电阻态，在读取电压加在器件上时，读出器件的电阻,随即下一个擦除取扫描电压加在器件上时，使器件由低阻态切换到高阻态，然后采用读脉冲读器件的电阻。由此可以看出，在读取－写入－读取－擦除电压周期信号的作用下，本发明所制备的器件完全具有非挥发存储器的基本功能。

测试表明本发明器件的可重复性能非常好，其开关次数可达到104次以上，如图4b所示。

从图4a示意图可以看出，本发明器件的读出电压明显低于写入/擦除脉冲电压，它在读出时并不改变器件中存储的信息，因而它属于一种非破坏性读出记忆单元。

Claims

1.一种双极阻变存储器件，其包括有绝缘底衬、上、下电极膜，上、下电极膜之间设有阻变层材料，其特征在于上电极膜为铂、铜或金薄膜中的任意一种，下电极膜为氟掺杂氧化锡薄膜，阻变层材料为ɑ-Fe₂O₃多晶薄膜，其结构为Pt或Cu或Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO。

2.根据权利要求1所述的双极阻变存储器件，其特征在于所述的上电极材料为金薄膜，所述的结构为Au/ɑ-Fe₂O₃/FTO。

3.一种制备权利要求1所述双极阻变存储器件的方法，其特征在于包括以下步骤：

b、将喷涂有氟掺杂氧化锡薄膜的绝缘底衬基放置在反应炉内的加热装置上，加热，至反应炉内温度升至350～600°C；

e、用刻有直径为0.1～0.3mm孔洞的金属掩模板覆盖在ɑ-Fe₂O₃薄膜上，然后采用射频磁控溅射方法沉积材料为Pt、Cu或Au的上电极膜，沉积厚度为150～200nm；

4.根据权利要求2所述的双极阻变存储器件的方法，其特征在于所述的绝缘底衬为石英玻璃底衬。

5.根据权利要求2或3所述的双极阻变存储器件的方法，其特征在于c步骤所述的其中压缩空气，其流量控制为5-7L/min，所述喷射，其喷射距离控制为4-6cm。

6.根据权利要求1所述的双极阻变存储器件，其特征在于本发明所提供的存储器件同时具有两种不同的阻变开关类型。