CN102800806B - 一种双极性多级平面阻变存储器及其导电衬底与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双极性多级平面阻变存储器及其导电衬底与制备方法，包括掺杂Nb的SrTiO₃单晶导电衬底，在导电衬底的一侧表面上制备有用于与导电衬底的接触界面形成阻变层的肖特基电极，该侧表面上还制备有与所述肖特基电极分离设置的欧姆电极；所述肖特基电极由大功函数的金属或金属氧化物构成，所述欧姆电极由小功函数的金属构成；所述导电衬底掺杂Nb含量为0.05~1%。本发明所述的双极性多级阻变存储器为水平方向的平面结构，所有电极都在同一水平面上，这样的结构有利于存储器实现大规模高密度的集成。电极的制备过程与阻变层的形成过程有机的结合在一起，简化了器件的制备流程，使阻变层的性质更加稳定。

Description

一种双极性多级平面阻变存储器及其导电衬底与制备方法

技术领域

本发明属于信息存储技术领域，涉及一种非易失性阻变存储器，特别是一种双极性平面多级存储器及其制备方法。

背景技术

阻变存储器是一种新型的非易失性存储器，以其自身强大的优点而被誉为下一代非易失性存储器最有力的竞争者。目前常见的阻变存储器为MIM三维结构。其电极的制备过程和阻变材料的形成过程相脱离，不但增加了器件制备的工艺难度同时也制约了器件高密度的集成。

另外，目前出现的阻变存储器大多基于非晶和多晶薄膜材料。由于非晶和多晶薄膜材料的天然缺陷造成器件的阻变性能极不稳定，在很大程度上制约了阻变存储器的应用。而且，目前大部分的阻变存储器都是基于双级存储，有限的存储密度降低了存储器的存储能力。

双极性阻变存储器与单极性电阻存储器相比，避免了擦写电信号的高离散性、操作复杂、保持性差等问题，更有希望得到最终的应用。但是其较低的高低阻态比增加了阻变存储器取读数据的误码率。因此若能克服此瓶颈，将极大的增加双极性阻变存储器的实用可能。

申请号为201110119078的中国专利文件《一种基于氧化锌的极性可控阻变存储器及其制备方法》就采用了氧化锌薄膜作为阻变材料，结构为传统的三明治结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种平面二维结构的阻变存储器，用于解决现有“三明治”型立体结构难以向大规模高密度集成方向发展的问题。另外，本发明还提供了上述存储器的导电衬底与制备方法。

为实现上述目的，本发明的存储器方案是：一种双极性多级平面阻变存储器，包括掺杂Nb的SrTiO₃单晶导电衬底，在导电衬底的一侧表面上制备有用于与导电衬底的接触界面形成阻变层的肖特基电极，该侧表面上还制备有与所述肖特基电极分离设置的欧姆电极；所述导电衬底掺杂Nb含量为0.05~1%。

所述肖特基电极由至少两行、每行直线排列的肖特基电极单元构成；所述欧姆电极由至少两行、每行直线排列的欧姆电极单元构成；肖特基电极单元行与欧姆电极单元行平行、交替分布。

所述肖特基电极单元与欧姆电极单元的厚度为10~400nm，面积为10^-4~10mm²。

导电衬底方案是：一种导电衬底，所述导电衬底为掺杂Nb含量0.05~1%的SrTiO₃单晶导电衬底。

制备方法方案是：一种阻变存储器的制备方法，步骤如下：

步骤一：选取掺杂Nb含量0.05~1%的SrTiO₃单晶导电衬底，进行清洗、烘干；

步骤二：在导电衬底的表面生长一层金属或金属化合物作为肖特基电极，肖特基电极与导电衬底的接触界面形成阻变层；

步骤三：在导电衬底的表面制备欧姆电极。

步骤二中，在真空条件下制备肖特基电极的电极薄膜，制备温度选择在400℃以下。

步骤三中，制备欧姆电极的方式为：把金属合金直接低温点焊到导电衬底表面，把金属合金作为欧姆电极。

步骤三中，制备欧姆电极的方式为：首先打磨抛光的导电衬底面，使之粗糙；然后在粗糙的表面上压制金属铟，把金属铟作为欧姆电极。

步骤三中，制备欧姆电极的方式为：把导电银漆或者银胶涂在导电衬底表面作为欧姆电极。

步骤三中，欧姆电极为真空熔融的高纯金属铟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明所述的双极性多级阻变存储器为水平方向的平面结构，所有电极都在同一水平面上，这样的结构有利于存储器实现大规模高密度的集成。

2）本发明所述的双极性多级阻变存储器的制备方法可以将电极的制备过程与阻变层的形成过程有机的结合在一起，简化了器件的制备流程，使阻变层的性质更加稳定。克服了现有阻变层材料阻变参数随机性大的问题，提高了阻变行为的稳定性。

3）本发明所述的双极性多级阻变存储器采用Nb掺杂的SrTiO₃单晶导电衬底与薄膜电极的组合，在界面形成的肖特基势垒层作为阻变层，从而使得本发明所述的存储器具有稳定的可利用中间阻态，实现了多级存储，提高了阻变存储器的存储能力。

4）通过选择合适掺杂比的Nb掺杂的SrTiO₃单晶得到理想的开关比，而且能够实现多级存储功能。

附图说明

图1是本发明的存储器结构示意图；

图2为本发明实施例1，以金属铟为肖特基和欧姆电极的阻变存储器在不同正向扫描电压作用下的电流—电压曲线。

图3为本发明实施例1，以金属铟为肖特基和欧姆电极的阻变存储器在不同写入电压作用下的不同电阻态。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所述实例只用于解释该发明，并非用于限定本发明的范围。

一种阻变存储器，包括掺杂Nb的SrTiO₃单晶导电衬底1，在导电衬底1的一侧表面上制备有用于与导电衬底的接触界面形成阻变层的肖特基电极2，该侧表面上还制备有与肖特基电极分离设置的欧姆电极3；肖特基电极由大功函数的金属或金属氧化物构成，如Pt、Au、Ag、In、Cu、Al、Fe或者金属化合物TiN、ITO等，有利于在界面处形成引起阻变效应的肖特基势垒。欧姆电极由小功函数的金属构成，选择功函数较小的金属如Ti、K、Li、Mg。关于肖特基电极与欧姆电极材料的选择，与现有技术中所选用的材料相同，所谓功函数的判断标准也相同，由于是现有技术，关于功函数等概念，在此不再赘述。

导电衬底1为0.05~1%Nb掺杂的SrTiO₃单晶。采用该导电衬底是因为Nb掺杂的SrTiO₃为n型半导体，具有较好的导电性，且电阻率随着掺杂浓度的增加而增加。同时Nb掺杂的SrTiO₃作为简并半导体，载流子的浓度可以用有效的掺杂浓度表示，势垒高度和内建电势随掺杂比的增加而减小。此外与非晶、多晶相比，单晶材料避免了高缺陷密度和晶粒的边界效应引起的复杂现象，提高了阻变器件的稳定性。

如图1，肖特基电极由至少两行、每行直线排列的肖特基电极单元构成；欧姆电极由至少两行、每行直线排列的欧姆电极单元构成；肖特基电极单元行与欧姆电极单元行平行、交替分布。肖特基电极单元与欧姆电极单元的厚度约为10~400nm，面积为10^-4~10mm²。

欧姆接触的形成还受半导体表面状态的影响，并且作为欧姆电极的材料还要具有导电性能好，易于焊接，同半导体有良好的粘附作用，性能稳定不易被氧化等特点。显然依靠选择材料来实现欧姆接触，有一定的局限性。因此欧姆电极须在经一定技术手段处理的半导体表面上制备。本发明提供了四种方式。方式1：把金属合金直接低温点焊到导电衬底表面，以金属合金作为欧姆电极。方式2：首先用砂纸打磨抛光的导电衬底面，使之变的粗糙；然后在粗糙的表面上压制金属铟，以金属铟作为欧姆电极。方式3：把导电银漆或者银胶涂在导电衬底表面作为欧姆电极。方式4：利用真空熔融高纯金属铟作为欧姆电极。

实施例1

导电衬底1为单面抛光的0.7%Nb掺杂SrTiO₃单晶，肖特基电极2为通过磁控溅射技术制备的金属铟，所述欧姆电极3为低温点焊的铟合金。所述电极单元为直径0.1mm，厚度为150nm的圆形电极。

制备方法实施例1

阻变存储器实施例1的具体制备步骤为：

步骤一：将单面抛光的0.7%Nb掺杂SrTiO₃单晶导电衬底1利用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，然后烘干；

步骤二：利用设计好的带有一系列高密度圆形小孔的掩模板覆盖在抛光的导电衬底1表面上，采用直流磁控溅射技术制备肖特基接触的铟金属薄膜电极。制备条件为真空度>2×10^-4Pa，溅射功率30W，Ar气压强2Pa，在室温下溅射10min；

步骤三：移动掩模板的位置，保证掩模板能把步骤二制备的肖特基电极完全覆盖后，低温点焊铟合金制备欧姆接触的铟合金电极3。

该实例所述的双极性多级平面阻变存储在不同的扫描区域下的电流-电压曲线如图2所示，，扫描方向为0→+V_max→0→-1.8V→0，如图2箭头所示，其中+V_max为最大正向扫描电压。

由图2可知，器件在外加偏压的作用下，其电流-电压曲线出现明显的滞回窗口，证明了阻变现象的存储。当扫描电压经过-1.8V时，器件返回初始的低阻态，且在-1.8V→+V_max的扫描过程中，器件的低阻态基本重合。当扫描电压经过+V_max时，器件返回高阻态，但是不同的+V_max使器件返回不同的高阻态即器件高阻态不重合，不同的+V_max对应着不同的高阻态。

本发明实例制备的阻变存储器在不同写入电压作用下的不同阻态如图3所示，测试方法为写入-读取-擦除-读取，循环100次。其中读取电压为0.6V，擦除电压为-1.8V，写入电压分别为5V，3.5V，3V，2V，脉冲宽度为1ms。

由图3可知，同样的擦除电压，带来基本一致的低阻态，不同的写入电压带来不同的高阻态，即在最高和最低的阻态之间存在着一系列的中间阻态。在循环测试中发现不同阻态间可以切换，并且阻态具有极好的保持特性和循环特性。此外不同阻态间的阻值差别大于一个数量级，提高了阻变存储器的阻变性能。

存储器实施例2

与存储器实施例1的区别在于，导电衬底1为0.05%Nb掺杂的SrTiO₃单晶，所述肖特基电极2为通过离子溅射制备的金属铂，肖特基电极2是直径约0.3mm，厚度约200nm的圆形电极；所述欧姆电极3通过真空熔融铟金属法制备得到，欧姆电极3的直径为0.5mm,厚度为300nm；电极的制备顺序是先制备欧姆电极3，后制备肖特基电极2。

制备方法实施例2

本实施方式阻变存储器的具体制备步骤为：

步骤一：将单面抛光的0.05%Nb掺杂SrTiO₃单晶导电衬底1利用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，然后烘干；

步骤二：利用设计好的带有一系列高密度圆形小孔的掩模板覆盖在抛光的导电衬底1表面上，把高纯的金属铟粒均匀的放在掩模板上。然后把他们一起放入真空炉中加热到160℃，保证铟粒熔化后，在真空炉中自然降温到40℃左右，移除掩模板得到铟金属薄膜欧姆电极3；

步骤三：重新放置掩模板并固定其位置，保证把步骤二制备的欧姆电极完全覆盖之后利用离子溅射仪溅射金属铂，制备铂肖特基电极2。制备条件为真空度为4Pa，溅射电流8mA，110s/次，在室温下溅射20次。

存储器实施例3

与存储器实施例1的区别在于，导电衬底1为1%Nb掺杂的SrTiO₃单晶，所述肖特基电极2为通过离子溅射制备的金电极，肖特基电极2是直径约0.3mm，厚度约200nm的圆形电极；所述欧姆电极3通过打磨后直接压铟金属得到，电极的制备顺序是先制备肖特基电极2，后制备欧姆电极3。

制备方法实施例3

本实施方式阻变存储器的具体制备步骤为：

步骤一：利用设计好的带有一系列高密度平行横条的掩模板覆盖在抛光的1%Nb掺杂SrTiO₃单晶表面上并固定，然后利用砂纸打磨导电衬底1表面，得到光滑与粗糙相间隔的平行条纹。

步骤二：取下平行横条的掩模板，利用丙酮、酒精和去离子水超声清洗导电衬底1，然后烘干；

步骤三：重新放置带有一系列高密度圆形小孔的掩模板并固定其位置，保证把圆形小孔位于光滑的导电衬底1表面条纹上，制备的欧姆电极完全覆盖之后利用离子溅射仪溅射金属铂，制备金肖特基电极2。制备条件为真空度为5Pa，溅射电流10mA，100s/次，在室温下溅射15次。

步骤四：把微小的高纯金属铟粒均匀的放在粗糙的导电衬底1表面条纹上。然后施加一定的压力压铟粒，保证铟粒与电衬底1表面的紧密接触，得到铟金属欧姆电极3；

存储器实施例4

与存储器实施例1的区别在于，导电衬底1为0.1%Nb掺杂的SrTiO₃单晶，所述肖特基电极2为通过直流磁控溅射技术制备肖特基接触的SrRuO₃薄膜电极，肖特基电极2是直径约0.3mm，厚度约150nm的圆形电极；所述欧姆电极3通过圆形掩膜板涂抹导电银漆得到的，电极的制备顺序是先制备肖特基电极2，后制备欧姆电极3。

制备方法实施例4

本实施方式阻变存储器的具体制备步骤为：

步骤一：将单面抛光的0.1%Nb掺杂SrTiO₃单晶导电衬底1利用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，然后烘干；

步骤二：利用设计好的带有一系列高密度圆形小孔的掩模板覆盖在抛光的导电衬底1表面上，采用直流磁控溅射技术制备肖特基接触的SrRuO₃薄膜电极。制备条件为真空度>2×10^-4Pa，溅射功率40W，Ar气压强4Pa，在室温下溅射12min；

步骤三：移动掩模板的位置，保证掩模板能把步骤二制备的肖特基电极完全覆盖后，涂抹导电银漆制备欧姆接触的银电极3。

以上所述为较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双极性多级平面阻变存储器，其特征在于，包括掺杂Nb的SrTiO₃单晶导电衬底，在导电衬底的一侧表面上制备有用于与导电衬底的接触界面形成阻变层的肖特基电极，该侧表面上还制备有与所述肖特基电极分离设置的欧姆电极；所述肖特基电极由大功函数的金属或金属氧化物构成，所述欧姆电极由小功函数的金属构成；所述导电衬底掺杂Nb含量为0.05～1％；所述掺杂Nb的SrTiO₃单晶单面抛光；所述欧姆电极由至少两行、每行直线排列的欧姆电极单元构成；所述肖特基电极单元行与所述欧姆电极单元行平行、交替分布；所有电极都在同一水平面上，这样的结构有利于存储器实现大规模高密度的集成；所述欧姆电极的材料为和所述肖特基电极材料同时含有铟元素，肖特基电极为通过磁控溅射技术制备的金属铟，所述欧姆电极为低温点焊的锢合金；所述电极单元为直径0.1mm,厚度为150nm的圆形电极；利用设计好的带有一系列高密度圆形小孔的掩模板覆盖在抛光的导电衬底表面上，采用直流磁控溅射技术制备肖特基接触的铟金属薄膜电极，制备条件为真空度>2X10^-4Pa,溅射功率30W,Ar气压强2Pa，在室温下溅射10min；然后，移动掩模板的位置，保证掩模板能把上步中制备的肖特基电极完全覆盖后，低温点焊锢合金制备欧姆接触的铟合金电极；所述多级平面阻变存储器使用同样的擦除电压，带来基本一致的低阻态，不同的写入电压带来不同的高阻态，即在最高和最低的阻态之间存在着一系列的中间阻态；所述中间阻态的个数至少为5个，在循环测试中发现不同阻态间可以切换，并且阻态具有极好的保持特性和循环特性；此外不同阻态间的阻值差别大于一个数量级，提高了阻变存储器的阻变性能；所述最高阻态在电压为0.6V读取时，其阻态电阻为10⁷欧姆量级。

2.根据权利要求1所述的一种双极性多级平面阻变存储器，其特征在于，所述肖特基电极单元与欧姆电极单元的厚度为10～400nm，面积为10^-4～10mm²。

3.一种阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：选取掺杂Nb含量0.05～1％的SrTiO₃单晶导电衬底，进行清洗、烘干；

步骤二：在导电衬底的表面生长一层大功函数的金属或金属化合物作为肖特基电极，肖特基电极与导电衬底的接触界面形成阻变层；

步骤三：在导电衬底的表面制备欧姆电极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，在真空条件下制备电极薄膜，制备温度选择在400℃以下。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，制备欧姆电极的方式为：金属合金直接低温点焊到导电衬底表面，以金属合金为欧姆电极。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，制备欧姆电极的方式为：首先用砂纸打磨抛光的导电衬底面，使之变的粗糙；然后在粗糙的表面上压制金属铟，把金属铟作为欧姆电极。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，制备欧姆电极的方式为：把导电银漆或者银胶涂在导电衬底表面作为欧姆电极。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，制备欧姆电极的方式为：利用真空熔融高纯金属铟作为欧姆电极。