CN103196772A - 一种在线测量pld薄膜化学计量比及各成分质量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脉冲激光沉积镀膜领域，公开了一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法。首先，在脉冲沉积镀膜过程中，用激光诱导击穿光谱（LIBS）测量沉积的薄膜中各个成分化学计量比；然后，用石英晶体微天平（QCM）测量薄膜总沉积量；最后，将LIBS的结果和QCM的结果相结合，得到薄膜中各成分的质量。本发明基于PLD技术、LIBS技术、QCM测膜厚技术，将LIBS和QCM相结合，弥补了LIBS定量分析比较困难，QCM不能进行物质分辨的不足。本发明能够在脉冲激光沉积镀膜过程中，实时原位在线测量薄膜化学计量比，不会对镀膜过程有干扰，并且方法简单，易于实现。

Description

一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法

技术领域

本发明涉及脉冲激光沉积镀膜领域，一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法。

背景技术

脉冲激光沉积（PLD）制备薄膜，其过程通常是一束脉冲激光聚焦后投射到靶材上，激光的高能量密度将使靶材上被辐照区域的组分材料瞬间烧蚀，随后烧蚀物将择优沿着靶的法线方向传输，在靶材表面形成等离子体羽。烧蚀物在空间向基底方向输运，并在基底表面凝聚、形核、生长、最后得到所需要的薄膜。在整个生长过程中，通常可在腔体内充入一定压强的某种气体，比如沉积氧化物时一般充入一定量的氧气。PLD过程各个阶段的持续时间从皮秒到微秒不等。PLD的主要优势之一是薄膜的化学计量比和靶材材料的基本一致。但是，有多种因素会对薄膜的化学计量比有影响，例如：环境气体种类、压强、激光脉冲能量、靶材表面条件和烧蚀特性等。这些使靶材到薄膜的化学计量比的转移变得更加复杂，不能保证薄膜按照化学计量比生长。

确定薄膜真实的化学计量比对形成高质量薄膜，具有重要意义。我们采用激光诱导击穿光谱（LIBS）手段测量薄膜成分化学计量比，用石英晶体微天平（QCM）测量薄膜总沉积量以及厚度，将二者的结果结合，得到薄膜中各种成分的含量。

激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）可用来对未知成分的样品进行定性和定量元素分析，能用来测定激光烧蚀产生物质的化学成分。当高能量脉冲激光束聚焦在靶材表面，极度预热靶材一小块体积，导致受辐照区域上方产生瞬态等离子体。等离子体羽发出的光和光强度依赖于被溅射出来的元素种类及其含量，用光谱仪分析发射的光谱，可得到定性或定量的分析结果。LIBS可原位同时分析多种元素，对被溅射出来的物质（也就是即将成膜的物质）进行实时快速测量，得到它们含量的百分比。

对LIBS数据进行分析有多种方法。其中自由定标法不需要通过对标准样品进行实验测量得出定标曲线，而是直接根据得到的谱线的相对强度计算出分析组分的浓度。优点:无需定标物，程序简化，成本较低；全元素测量；真正实现远程在线实时分析。缺点:不考虑自吸收效应，对测量结果会有影响；需对所有的谱线进行分析，工作量相对较大。

石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM or QMB）是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的两个效应，即压电效应和质量负荷效应。借助检测石英晶体固有频率的变化，实现对薄膜厚度和淀积速率的监控，测量精度可以达纳克量级。QCM具有结构简单、成本低、分辨率高、灵敏度高、特异性好、可实时在线监测等优点，被广泛应用于物理、生物、化学、医学等各个领域。QCM用于监测薄膜的生长有很好的确定的空间位置和时间分辨率。它能在低热通量区域提供材料获得和损失的有价值数据。

发明内容

本发明的目的是：为了解决上述现有技术中的技术问题，提供了一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法，本发明基于脉冲激光沉积镀膜技术、激光诱导击穿光谱技术、石英晶体微天平测膜厚技术，用LIBS诊断成膜物种的种类以及各物种百分比，用QCM推算出总成膜质量；将LIBS和QCM二者的测量结果相结合，得出各成分质量。本发明能够在脉冲激光沉积镀膜过程中，实时原位在线测量薄膜化学计量比，不会对镀膜过程有干扰，并且方法简单，易于实现。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供了一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法，包括以下步骤：

步骤1：依镀膜需要，选择合适的靶材7、基底9和环境气体；

步骤2：将靶材7放在可旋转靶台6上，将基底9放在可旋转基底台8上；

步骤3：调节可旋转靶台6、可旋转基底台8、第一聚焦透镜10、第二聚焦透镜19的位置，使靶材7面对基底9，石英晶体21与靶材7成0°至90°角，但不能影响PLD镀膜过程，光纤15平行于靶材7，且采集光谱最佳位置在距离靶材7 1~2mm处，最远测量距离依等离子体长度而定，靶材7位于第一聚焦透镜10的焦点处、光纤15位于第二聚焦透镜19的焦点处；

步骤4：用真空泵组11将真空室1抽成真空状态，再用真空规14测量真空度，直至气压小于10^-3mbar；依镀膜需要从进气口16充入相应气体；

步骤5：依镀膜厚度的需要，计算机18通过光纤光谱仪2自带控制软件设置激光脉冲数，调节激光器Q延迟时间，设置脉冲激光器4和光纤光谱仪2的时序，开始镀膜并采集LIBS光谱；

步骤6：在脉冲激光器4开始工作的同时，计算机18实时显示并记录石英晶体21共振频率随脉冲激光沉积镀膜时间的变化；

步骤7：用自由定标法分析LIBS信号，计算出薄膜中各个成分化学计量比；

测得的粒子的特征谱线强度可表示为：

其中，

为测量的谱线强度，k、i分别为特征波长对应的电子跃迁的高、低能级，λ为选择分析的特征谱线的波长；F为试验参数，C_S为所选取发射线所对应的原子含量；g_k为高能级简并度，A_ki为k能级向i能级的跃迁几率，E_k为高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，T为等离子体温度，U_S(T)为配分函数。E_k，g_k和A_ki 可以从原子光谱标准与技术数据库NIST上查得；F、T和

通过实验结果确定。

定义x= E_k，

,

，

，则y=mx+q_s。绘制(x,y)的关系曲线，用最小二乘法拟合，得到的斜率反应等离子体温度，得到的截距反应所分析物质的浓度。

常数F由归一化来确定：

。

所述自由定标的方法，基于以下假设：

(l)认为激光等离子体内原子的组成能真实反应分析对象的物质组成；

(2)认为激光等离子体处于局部热平衡状态；

(3)不考虑等离子体的自吸收效应，认为该激光等离子体是一个光学薄等离子体。

步骤8：分析石英晶体21共振频率的变化，计算出总沉积量；

AT切割的石英芯片压电效应的固有谐振频率f为：

(1)

其中，n为谐波数，n=1，3，5，… …；d_Q为石英晶体的厚度，c为切变弹性系数；ρ为石英晶体的密度(2.65×10³kg/m³)；

对于常用的基波(n=1)来说(1)式可以化为﹕

(2)

其中，

(AT切割) ，称为晶体的频率常数；d_Q为晶体的厚度。

对(2)式微分得：

上式的物理意义是，若厚度为d_Q的石英晶体增加厚度Δd_Q,则晶体的振动频率变化了Δf，式中的负号表示晶体的频率随着膜厚的增加而降低。假定淀积的膜层没有改变石英晶体振荡模式，将石英晶体厚度增量Δd_Q通过质量变换表示成为膜层厚度增量Δd_m。则：

(3)

而实际上淀积的膜层已经改变了石英本身的振动模式，由单一材料的振动模式，变为两种材料的混合振动模式；考虑到石英晶体被膜层淀积后变成混合振动模式，推导了如下计算膜厚的公式：

(4)

其中，A_f为薄膜厚度，单位埃(Å)；N_q-AT切割晶体频率常数，1.668×10¹³赫兹．埃(Hz••Å)；D_q为石英密度，2.648g/cm³；π为常数，3.1415926；D_f为膜材密度，单位g/cm³；Z为材料Z系数，

，Z_m淀积膜层的声阻抗(单位g·cm²·s)，Z_q石英晶体的声阻抗(单位g·cm²·s)；F_q为石英晶体的共振频率；F_c沉积材料后晶体频率。

步骤9：将LIBS的结果和QCM的结果相结合，得到薄膜中各成分的质量；

假设样品激光烧蚀后产生n种物质，LIBS测量得到的第i种物质浓度（相对浓度）为C_si；QCM测得沉积材料后晶体频率

，则总烧蚀量M为：

，其中S为石英晶体接收面积；

由Σ_iΜ_i=Μ和Σ_sC_s=1，可得到各种烧蚀产物的烧蚀量

。

本发明的有益效果是：本发明基于脉冲激光沉积镀膜（PLD）技术、激光诱导击穿光谱（LIBS）技术、石英晶体微天平（QCM）测膜厚技术，将LIBS和QCM相结合，弥补了LIBS定量分析比较困难，QCM不能进行物质分辨的不足；在脉冲沉积镀膜过程中，用LIBS测量沉积的薄膜中各个成分化学计量比，用QCM测量薄膜总沉积量，最后将LIBS的结果和QCM的结果相结合，得到薄膜中各成分的质量。本发明能够在脉冲激光沉积镀膜过程中，实时原位在线测量薄膜化学计量比，不会对镀膜过程有干扰，并且方法简单，易于实现。

附图说明

图1是本发明使用的测量装置结构图。

图2为本发明一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法流程图。

附图标识：1-真空室，2-光纤光谱仪，3-石英晶体膜厚监测仪，4-脉冲激光器，5-振荡器，6-可旋转靶台，7-靶材，8-可旋转基底台，9-基底，10-第一聚焦透镜，11-真空泵组，12-第一石英窗口，13-等离子体羽，14-真空规，15-光纤，16-进气口，17-石英晶体传感器，18-计算机，19-第二聚焦透镜，20-第二石英窗口，21-石英晶体。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

参照图1，本发明所使用的测量装置，包括：脉冲沉积镀膜系统（PLD）、激光诱导击穿光谱（LIBS）测量系统、石英晶体微天平（QCM）测量系统、数据分析系统。

所述脉冲激光沉积镀膜（PLD）系统用于在基底沉积特定功能的薄膜，包括：真空室1、脉冲激光器4，可旋转靶台6、靶材7、可旋转基底台8、基底9、第一聚焦透镜10。所述真空室1外壁安装有真空泵组11、真空规14、进气口16、第一石英窗口12，用于形成镀膜所需的环境气体条件，真空泵组11将真空室1抽至真空状态，并在实验过程中维持其真空状态的稳定性；所述靶材7、基底9分别放置在真空室1内可旋转靶台6、可旋转基底台8上；所述第一聚焦透镜10放置在真空室1内且与真空室1的第一石英窗口12相对应；所述脉冲激光器4位于真空室1外部。

脉冲激光器4发出脉冲激光，经第一石英窗口12进入真空室1，经第一聚焦透镜10聚焦于靶材7表面，作为烧蚀溅射靶材的能量源；在可旋转基底台8上放置的基底9，作为生长薄膜的衬底；在可旋转靶台8上放置的靶材9，作为薄膜物质的来源。

所述激光诱导击穿光谱（LIBS）测量系统用于形成并存储激光溅射靶材等离子体羽的LIBS光谱，包括：光纤光谱仪2、第二聚焦透镜19、光纤15；所述第二聚焦透镜19放置在真空室1内且与真空室1的第二石英窗口20相对应；所述光纤光谱仪2通过光纤13采集LIBS光谱。

脉冲激光器发4出脉冲激光，经第一石英窗口12进入真空室1，经第一聚焦透镜10聚焦于靶材表面，形成等离子体羽；第二聚焦透镜19用于将等离子体羽13发出的光聚焦于光纤15接受面；光纤15用于传输LIBS光谱；光纤光谱仪2用于采集LIBS光谱。

所述石英晶体微天平（QCM）测量系统用于测量薄膜厚度信息，包括：石英晶体膜厚监测仪3、振荡器5、石英晶体传感器17、石英晶体21；所述石英晶体21固定于石英晶体传感器17上并放置在真空室1中；所述石英晶体传感器17、振荡器5、石英晶体膜厚监测仪3依次通过BNC电缆连接。

石英晶体21用于沉积薄膜，石英晶体传感器17用于传输振荡器5给石英晶体21的电流，使石英晶体21高速振动，并将石英晶体21产生的电信号传输给振荡器5；振荡器5将电子信号送至石英晶体膜厚监测仪3；石英晶体膜厚监测仪3用于控制石英晶体传感器17并记录膜厚的变化；高温、高热负荷均会降低石英晶体21的性能，为了保持石英晶体21的寿命，在不需要测量时，应将石英晶体传感器9的挡板闭合，并将石英晶体21与待测材料成一定距离。

所述数据分析系统即计算机18；所述计算机18分别与光纤光谱仪2、石英晶体膜厚监测仪3、脉冲激光器4线路连接；用于调节脉冲激光器4和光纤光谱仪2的时序，储存并分析光纤光谱仪传出的LIBS信号，得到激光烧蚀靶材7产生的各成分，即成膜成分，百分比信息；还用于得到石英晶体膜厚监测仪3传出的所成薄膜厚度信息；最终将二者的测量结果相结合，得出脉冲激光沉积镀膜薄膜化学计量比及各成分质量。脉冲激光器4和光纤光谱仪2的时序对LIBS信号的强度有很大的影响，为获得最佳信噪比，需多次调试该值。

参照图2，本发明一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法，

包括以下步骤：

步骤1：依镀膜需要，选择合适的靶材7、基底9和环境气体；

步骤2：将靶材7放在可旋转靶台6上，将基底9放在可旋转基底台8上；

步骤3：调节可旋转靶台6、可旋转基底台8、第一聚焦透镜10、第二聚焦透镜19的位置，使靶材7面对基底9，石英晶体21与靶材7成0°至90°角，但不能影响PLD镀膜过程，光纤15平行于靶材7，且采集光谱最佳位置在距离靶材7 1~2mm处，最远测量距离依等离子体长度而定，靶材7位于第一聚焦透镜10的焦点处、光纤15位于第二聚焦透镜19的焦点处；

步骤4：用真空泵组11将真空室1抽成真空状态，再用真空规14测量真空度，直至气压小于10^-3mbar；依镀膜需要从进气口16充入相应气体；

步骤5：依镀膜厚度的需要，计算机18通过光纤光谱仪2自带控制软件设置激光脉冲数，调节激光器Q延迟时间，设置脉冲激光器4和光纤光谱仪2的时序，开始镀膜并采集LIBS光谱；

步骤6：在脉冲激光器4开始工作的同时，计算机18实时显示并记录石英晶体21共振频率随脉冲激光沉积镀膜时间的变化；

步骤7：用自由定标法分析LIBS信号，计算出薄膜中各个成分化学计量比；

测得的粒子的特征谱线强度可表示为：

其中，

为测量的谱线强度，k、i分别为特征波长对应的电子跃迁的高、低能级，λ为选择分析的特征谱线的波长；F为试验参数，C_S为所选取发射线所对应的原子含量；g_k为高能级简并度，A_ki为k能级向i能级的跃迁几率，E_k为高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，T为等离子体温度，U_S(T)为配分函数。E_k，g_k和A_ki 可以从原子光谱标准与技术数据库NIST上查得；F、T和

通过实验结果确定。

定义x= E_k，

,

，，则y=mx+q_s。绘制(x,y)的关系曲线，用最小二乘法拟合，得到的斜率反应等离子体温度，得到的截距反应所分析物质的浓度。

常数F由归一化来确定：

。

所述自由定标的方法，基于以下假设：

(l)认为激光等离子体内原子的组成能真实反应分析对象的物质组成；

(2)认为激光等离子体处于局部热平衡状态；

(3)不考虑等离子体的自吸收效应，认为该激光等离子体是一个光学薄等离子体。

步骤8：分析石英晶体21共振频率的变化，计算出总沉积量；

AT切割的石英芯片压电效应的固有谐振频率f为：

(1)

其中，n为谐波数，n=1，3，5，… …；d_Q为石英晶体的厚度，c为切变弹性系数；ρ为石英晶体的密度(2.65×10³kg/m³)；

对于常用的基波(n=1)来说(1)式可以化为﹕

(2)

其中，

(AT切割) ，称为晶体的频率常数；d_Q为晶体的厚度。

对(2)式微分得：

上式的物理意义是，若厚度为d_Q的石英晶体增加厚度Δd_Q,则晶体的振动频率变化了Δf，式中的负号表示晶体的频率随着膜厚的增加而降低。假定淀积的膜层没有改变石英晶体振荡模式，将石英晶体厚度增量Δd_Q通过质量变换表示成为膜层厚度增量Δd_m。则：

(3)

而实际上淀积的膜层已经改变了石英本身的振动模式，由单一材料的振动模式，变为两种材料的混合振动模式；考虑到石英晶体被膜层淀积后变成混合振动模式，推导了如下计算膜厚的公式：

(4)

其中，A_f为薄膜厚度，单位埃(Å)；N_q-AT切割晶体频率常数，1.668×10¹³赫兹．埃(Hz••Å)；D_q为石英密度，2.648g/cm³；π为常数，3.1415926；D_f为膜材密度，单位g/cm³；Z为材料Z系数，

，Z_m淀积膜层的声阻抗(单位g·cm²·s)，Z_q石英晶体的声阻抗(单位g·cm²·s)；F_q为石英晶体的共振频率；F_c沉积材料后晶体频率。

步骤9：将LIBS的结果和QCM的结果相结合，得到薄膜中各成分的质量；假设样品激光烧蚀后产生n种物质，LIBS测量得到的第i种物质浓度（相对浓度）为C_si；QCM测得沉积材料后晶体频率

，则总烧蚀量M为：

，其中S为石英晶体接收面积；

由Σ_iΜ_i=Μ和Σ_sC_s=1，可得到各种烧蚀产物的烧蚀量

。

以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种在线测量PLD薄膜化学计量比及各成分质量的方法，包括以下步骤：

步骤1：依镀膜需要，选择合适的靶材（7）、基底（9）和环境气体；

步骤2：将靶材（7）放在可旋转靶台（6）上，将基底（9）放在可旋转基底台（8）上；

步骤3：调节可旋转靶台（6）、可旋转基底台（8）、第一聚焦透镜（10）、第二聚焦透镜（19）的位置，使靶材（7）面对基底（9），石英晶体（21）与靶材（7）成0°至90°角，光纤（15）平行于靶材（7），且采集光谱最佳位置在距离靶材（7）1~2mm处，靶材（7）位于第一聚焦透镜（10）的焦点处、光纤（15）位于第二聚焦透镜（19）的焦点处；

步骤4：用真空泵组（11）将真空室（1）抽成真空状态，再用真空规（14）测量真空度，直至气压小于10^-3mbar；依镀膜需要从进气口（16）充入相应气体；

步骤5：依镀膜厚度的需要，计算机（18）通过光纤光谱仪（2）自带控制软件设置激光脉冲数，调节激光器Q延迟时间，设置脉冲激光器（4）和光纤光谱仪（2）的时序，开始镀膜并采集LIBS光谱；

步骤6：在脉冲激光器（4）开始工作的同时，计算机（18）实时显示并记录石英晶体（21）共振频率随脉冲激光沉积镀膜时间的变化；

步骤7：用自由定标法分析LIBS信号，计算出薄膜中各个成分化学计量比；

测得的粒子的特征谱线强度可表示为：

其中，

为测量的谱线强度，k、i分别为特征波长对应的电子跃迁的高、低能级，λ为选择分析的特征谱线的波长；F为试验参数，C_S为所选取发射线所对应的原子含量；g_k为高能级简并度，A_ki为k能级向i能级的跃迁几率，E_k为高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，T为等离子体温度，U_S(T)为配分函数；E_k，g_k和A_ki 可以从原子光谱标准与技术数据库NIST上查得；F、T和

通过实验结果确定；定义x= E_k，

,

，

，则y=mx+q_s；绘制(x,y)的关系曲线，用最小二乘法拟合，得到的斜率反应等离子体温度，得到的截距反应所分析物质的浓度；常数F由归一化来确定：

；

步骤8：分析石英晶体（21）共振频率的变化，计算出总沉积量，包括以下子步骤：

AT切割的石英芯片压电效应的固有谐振频率f为：

(1)

其中，n为谐波数，n=1，3，5，… …；d_Q为石英晶体的厚度，c为切变弹性系数；ρ为石英晶体的密度(2.65×10³kg/m³)；

对于常用的基波(n=1)来说(1)式化为：

(2)

其中， (AT切割) ，称为晶体的频率常数；d_Q为晶体的厚度；对(2)式微分得：

上式的物理意义是，若厚度为d_Q的石英晶体增加厚度Δd_Q,则晶体的振动频率变化了Δf，式中的负号表示晶体的频率随着膜厚的增加而降低；假定淀积的膜层没有改变石英晶体振荡模式，将石英晶体厚度增量Δd_Q通过质量变换表示成为膜层厚度增量Δd_m；则：

(3)

而实际上淀积的膜层已经改变了石英本身的振动模式，由单一材料的振动模式，变为两种材料的混合振动模式；考虑到石英晶体被膜层淀积后变成混合振动模式，推导了如下计算膜厚的公式：

(4)

其中，A_f为薄膜厚度，单位埃(Å)；N_q-AT切割晶体频率常数，1.668×10¹³赫兹．埃(Hz••Å)；D_q为石英密度，2.648g/cm³；π为常数，3.1415926；D_f为膜材密度，单位g/cm³；Z为材料Z系数，

，Z_m淀积膜层的声阻抗(单位g·cm²·s)，Z_q石英晶体的声阻抗(单位g·cm²·s)；F_q为石英晶体的共振频率；F_c沉积材料后晶体频率；

步骤9：将LIBS的结果和QCM的结果相结合，得到薄膜中各成分的质量；

假设样品激光烧蚀后产生n种物质，LIBS测量得到的第i种物质浓度（相对浓度）为C_si；QCM测得沉积材料后晶体频率

，则总烧蚀量M为：

，其中S为石英晶体接收面积；

由Σ_iΜ_i=Μ和Σ_sC_s=1，可得到各种烧蚀产物的烧蚀量。

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